苯乙烯-顺酐无规共聚物的单釜连续制备方法 技术领域
本发明涉及苯乙烯-顺酐无规共聚物的单釜连续制备方法。特别是关于高分子量苯乙烯-顺酐无规共聚物的连续制备方法。
背景技术
苯乙烯-顺酐共聚物(SMA)是一种功能型共聚物品种。随着共聚物中顺酐(MAH)含量和共聚物分子量及其分子量分布的不同，共聚物的性能和用途也不同。因此，共聚物中顺酐含量和共聚物分子量及其分子量分布的控制是苯乙烯-顺酐共聚物制备的工艺难点，而工艺操作的稳定性也是共聚物稳定性的必要条件。
然而，苯乙烯-顺酐共聚物中顺酐含量的提高受到顺酐在苯乙烯中溶解度较低和共聚物活性较高的限制；共聚物分子量分布的控制既受到聚合温度或聚合速率等工艺条件以及工艺稳定性的限制，还受到共聚物中顺酐含量的限制。EP27274中提出了一种顺酐共聚物的连续制备工艺，工艺特点是：采用带螺带搅拌器的立式首釜与需多点连续加料的卧式釜串联。其工艺过程为：首先将按聚合理论推算的苯乙烯与顺酐混合单体充入第一反应器，随后加热反应器到设定的反应温度(80℃～160℃)，然后在每四十分钟或更短的间隔内加入一定量地顺酐，直到体系中苯乙烯转化率达到30％～60％之中的预定值。待转化率达到稳定后，迅速加入一定计量配比的混合单体，同时将等量的共聚物溶液引至与第一反应器串联的第二和随后的第三反应器，并分多点补加不同量的顺酐单体到第二反应器和第三反应器中。由此可以看出，该工艺复杂，操作繁琐，控制困难，难以获得顺酐含量高于20％(摩尔)的苯乙烯-顺酐无规共聚物。另外，螺带搅拌器的立式首釜难以承担较高的传热负荷，从而只能控制较低的聚合速率。
EP433711中介绍了一种含顺酐和乙烯基芳烃单体的三元共聚物的连续式操作本体聚合工艺，工艺特点是：采用带螺带搅拌器的单一立式釜，聚合温度104℃～127℃；聚合绝对压力50～90KPa。顺酐以熔融状态加入反应器。该工艺采用非满釜操作，靠单体的挥发撤热，存在顺酐易进入真空系统、腐蚀和堵塞管路的问题，难以进行规模化连续运行。
文献CN91107516.X中采用非均相溶液聚合方法合成的苯乙烯-顺酐交替共聚物，顺酐含量虽可达30％(摩尔)，但分子量分散指数宽达5.0～10.0，且该方法为间歇操作，聚合温度控制不便，聚合效率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术获得的苯乙烯-顺酐共聚物顺酐含量较低或顺酐含量高时，分子量分散指数高以及流程复杂、控制困难的问题，提供一种新的苯乙烯-顺酐共聚物的单釜连续制备方法。该方法制得的苯乙烯-顺酐共聚物具有顺酐含量高，同时分子量可达较高值，分子量分散指数低，且工艺流程简单、操作控制方便的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯-顺酐无规共聚物的单釜连续制备方法，依次包括以下步骤：
a)首先将聚合总单体重量5～15％的顺酐溶解于以重量百分比计聚合用苯乙烯量的20～90％中配成溶液，然后将该溶液均匀地加入到预投了以重量百分比计聚合用苯乙烯量的10～80％的螺杆-导流筒式反应器中，在反应温度为80～150℃，以绝压计反应压力为150～450KPa条件下进行聚合1～10小时；
b)将预先按重量百分比计苯乙烯85～95％和顺酐5～15％配制的苯乙烯和顺酐的溶液均匀地加入步骤a)中的螺杆-导流筒式反应器中，同时以加料速度相同的流量引出聚合液进行脱挥分离，得到均匀、透明、光滑的苯乙烯-顺酐无规共聚物颗粒，原料在螺杆-导流筒式反应器中的停留时间为1～20小时。
上述技术方案中，反应温度优选范围为110～140℃，以绝压计反应压力优选范围为250～450KPa，原料在螺杆-导流筒式反应器中的停留时间优选范围为1～5小时。
本发明用单釜连续本体聚合工艺完成聚合，其中关键的聚合设备采用带混合、传热能力俱佳的螺杆-导流筒式反应釜，带正压，满釜操作。采用半连续启动过程和连续过程完成聚合，用真空脱挥工艺完成聚合物的分离。
本发明所提到的共聚物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。共聚物中的顺酐含量通过化学滴定法分析，利用酸碱中和反应，先用过量的碱中和溶解于丙酮的共聚物中的酸酐基团，然后用酸来回滴剩余量的碱。
本发明由于将顺酐先溶解于部分苯乙烯中，然后再加入反应釜中与剩余苯乙烯聚合，使制得的苯乙烯-顺酐无规共聚物中顺酐含量可达25％，分子量也可达较高值，可达25万，且分子量分散指数较低，仅为1.6～2.8。另外由于本发明采用螺杆-导流筒式反应器单釜连续操作，一方面可满足混合、传热的需要，同时简化了操作流程，且操作较方便，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
先在螺杆-导流筒式10升带压(绝对压力为150KPa)反应釜中投入1870克苯乙烯，升温至110℃，再将由1870克苯乙烯和375克顺酐配成的溶液以675克/小时的流量均匀地加入反应釜中。该溶液加料完毕后，切换成按10克苯乙烯比1克顺酐配成的溶液，并以1500克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将反应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为25.0％(摩尔)、分子量为20.0万(重均)、分子量分散指数为2.6。
【实施例2】
在螺杆-导流筒式10升带压(绝对压力为200KPa)反应釜中先投入3750克苯乙烯，升温至80℃，再将由3750克苯乙烯和750克顺酐配成的溶液以1350克/小时的流量均匀地加入反应釜中。该溶液加料完毕后，切换成按10克苯乙烯比1克顺酐配成的溶液，并以500克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将反应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为21.0％(摩尔)、分子量为25.0万(重均)、分子量分散指数为2.8。
【实施例3】
在螺杆-导流筒式10升带压(绝对压力为250KPa)反应釜中先投入3500克苯乙烯，升温至140℃，再将由4500克苯乙烯和300克顺酐配成的溶液以4500克/小时的流量均匀地加入反应釜中。该溶液加料完毕后，切换成按80克苯乙烯比4.3克顺酐配成的溶液，并以7500克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为8.0％(摩尔)、分子量为10.0万(重均)、分子量分散指数为1.6。
【实施例4】
在螺杆-导流筒式2000升带压(绝对压力为350KPa)反应釜中先投入750千克苯乙烯，升温至140℃，再将由750千克苯乙烯和50千克顺酐配成的溶液以300千克/小时的流量均匀地加入反应釜，该溶液加料完毕后，切换成按15千克苯乙烯比1千克顺酐配成的溶液，并以650千克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为11.0％(摩尔)、分子量为14.0万(重均)、分子量分散指数为2.0。
【实施例5】
在螺杆-导流筒式2000升带压(绝对压力为450KPa)反应釜中先投入750千克苯乙烯，升温至120℃，再将由750千克苯乙烯和150千克顺酐配成的溶液以350千克/小时的流量均匀地加入反应釜，该溶液加料完毕后，切换成按10千克苯乙烯比1千克顺酐配成的溶液，并以650千克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为21.0％(摩尔)、分子量为15.0万(重均)、分子量分散指数为2.0。
【比较例1】
在带有螺带式搅拌器的10升反应釜中投入1870克苯乙烯，升温至110℃，再将由1870克苯乙烯和375克顺酐配成的溶液以675克/小时的流量均匀地加入反应釜，溶液加料完毕后，加入50毫升1％(重量)浓度的反应终止剂对苯二酚结束反应，然后进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为19.0％(摩尔)、分子量为18.0万(重均)、分子量分散指数为2.9。
【比较例2】
在带有螺带式搅拌器的10升反应釜中先投入3750克苯乙烯，升温至80℃，再将由3750克苯乙烯和750克顺酐配成的溶液以1350克/小时的流量均匀地加入反应器，该溶液加料完毕后，切换成按10克苯乙烯比1克顺酐配成的溶液，并以1500克/小时的流量均匀地加入反应器，同时将反应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到均匀、透明的共聚物颗粒，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为17.0％(摩尔)、分子量为18.0万(重均)、分子量分散指数为3.2。
【比较例3】
在带有螺带式搅拌器的10升反应釜中先投入3500克苯乙烯，升温至140℃，再将由4500克苯乙烯和300克顺酐配成的溶液以4500克/小时的流量均匀地加入反应器，该溶液加料完毕后，切换成按80克苯乙烯比3克顺酐配成的溶液，并以7500克/小时的流量均匀地加入反应器，但出现反应釜飞温现象，聚合过程难以继续。只能将反应釜中的聚合液引出进行脱挥分离和挤出、冷却、切粒等后处理，得到的共聚物颗粒均匀性、透明性均不理想，经分析测定，所得共聚物中顺酐含量为6.0％(摩尔)、分子量为9.0万(重均)、分子量分散指数为2.6。
【实施例6～15】
按实施例1的各步骤，只是改变原料重量组成及反应条件，结果见下表。
实施例号 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15反应釜体积 10 10 10 10 10 10 2000 2000 200 2000苯乙烯用量％(重量) 95 93 91 89 87 85 89 91 93 95顺酐用量％(重量) 5 7 9 11 13 15 11 9 7 5聚合温度(℃) 90 115 100 80 110 150 115 120 130 140聚合时间(小时) 9.5 5.0 5.5 8.5 3.5 1.0 3.5 4.0 3.5 1.5聚合压力(KPa)×102 1.5 2.0 2.5 3.5 3.0 3.5 3.5 4.0 4.5 2.5SMA中MAH含量(摩尔) 8 14 21 19 21 25 20 18 15 10SMA分子量(万) 24 18 20 21 20 10 16 20 17 11分子量分散指数 2.7 2.5 2.8 2.5 2.4 1.6 2.0 2.4 2.1 1.8