一种化合物、复合纳米微粒、润滑脂及其制法.pdf

一种式A化合物、其制法，包括式A化合物和Cu的复合纳米微粒及其制法，包括该复合纳米微粒的润滑脂以及该润滑脂的制备方法。包含该复合纳米微粒的润滑脂具有改进的减摩抗磨性能。

权利要求书
1.  一种式A化合物，具有下式。


2.  一种制备式A化合物的方法，包括使对二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇在90-150℃之间反应，然后过滤，得到产物。

3.  根据权利要求2的方法，其中二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇以0.1∶10-10∶0.1的摩尔比，在100-140℃反应0.5-5小时。

4.  一种复合纳米微粒，为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。

5.  根据权利要求4的复合纳米微粒，其中式A化合物和Cu的摩尔比为0.01-10∶10-0.01。

6.  根据权利要求1的复合纳米微粒，具有图2所示的红外光谱图。

7.  权利要求4-6之一的复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。

8.  一种制备复合纳米微粒的方法，包括在水和有机溶剂的混合溶剂中，在30-140℃之间温度下，加入式A化合物和水合联氨，控制溶液的PH≈8-11，加入铜化合物的溶液，反应后，静置陈化，热过滤，洗涤、干燥，得到复合纳米微粒。


9.  一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。


10.  根据权利要求8的润滑脂，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。

11.  根据权利要求9的的润滑脂，其中所述复合纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。

12.  一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物。


13.  根据权利要求12的方法，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。

说明书一种化合物、复合纳米微粒、润滑脂及其制法
技术领域
本发明涉及一种化合物、含有它的复合纳米微粒、含有它们的润滑脂及它们的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种化合物、由它制备的用作极压抗磨减摩润滑脂添加剂的复合纳米微粒、含有它们的润滑脂及它们的制备方法。
背景技术
极压抗磨添加剂是润滑剂中非常重要的一类添加剂。近年来，噻二唑衍生物的极压抗磨作用得到了进一步的认识，作为润滑脂高性能极压抗磨剂开始崭露头角。这类极压抗磨剂不含磷和重金属元素，为无灰添加剂，而且还具有抗氧、金属钝化等功能，是环境友好、性能优异的多功能极压抗磨剂(参见美国专利USP 6,365,557)。其中，二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物，同时具有极佳的四球极压性能和梯姆肯极压性能，且无灰、可生物降解，因此具有极强的应用背景。该物质虽然具有优秀的极压性能，但减摩抗磨性能不足，仍有改进的必要。
发明内容
本发明人意外发现，如果合成二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物和Cu的复合纳米微粒(简称复合纳米微粒，下同)，用于基础润滑脂中，发现这样的复合纳米微粒克服了二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇反应产物减摩抗磨性能不佳的问题。
因此，本发明提供一种式A化合物，具有下式：

本发明还提供一种制备式A化合物的方法，包括使对二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇在90-150℃之间反应，然后过滤，得到产物。

本发明还提供一种复合纳米微粒，为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。

本发明还提供一种制备复合纳米微粒的方法，包括在水和有机溶剂的混合溶剂中，在35-140℃之间温度下，加入式A化合物和水合联氨，控制溶液的PH≈8-11，加入铜化合物的溶液，反应后，静置陈化，热过滤，洗涤、干燥，得到复合纳米微粒。

本发明还提供一种复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。

本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。


本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。

附图说明
图1为式A化合物的红外光谱图。
图2为化合物A和Cu构成的复合纳米微粒红外光谱。
图3为不同润滑脂产品的摩擦系数随时间的变化图(▲式A化合物；12羟基润滑脂；■T321；●T351)。
具体实施方式
本发明所提供的式A化合物具有下式：

该化合物具有图1所示的红外光谱图。
本发明所提供的制备式A化合物的方法，包括使对二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇在90-150℃之间反应，然后过滤，得到产物。经表征，产物具有图1所示的红外光谱图。二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇优选以0.1∶10-10∶0.1的摩尔比，更优选以0.2∶5-5∶0.2的摩尔比，最优选以0.2∶1-0.5∶1的摩尔比，在100-140℃，更优选在110-135℃之间反应；反应时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时，最优选为1.5-2小时。

所述式A化合物可以用于制备一种复合纳米微粒，因此，所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。优选地，在式A化合物/Cu复合纳米微粒(即式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子)中，式A化合物和Cu的摩尔比为0.01-10∶10-0.01，更优选为0.1-5∶5-0.1，进一步优选为0.5-2∶2-0.5。该纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。该纳米微粒可以作为润滑脂添加剂，与基础润滑脂复配，形成润滑脂产品，因此，本发明还涉及一种复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。

本发明还提供一种制备复合纳米微粒的方法，包括在水和有机溶剂(例如醇、烃类、酮等)的混合溶剂中，在30-140℃之间温度下，加入式A化合物和水合联氨，控制溶液的PH≈8-11，加入铜化合物(例如硝酸铜、醋酸铜复合(AC)2·H2O等)(式A化合物与铜化合物的摩尔比优选为0.1∶10-10∶0.1，更优选0.2∶5-5∶0.2，进一步优选为0.5∶2-2∶0.5)的溶液，反应后，静置陈化，热过滤，洗涤、干燥，得到复合纳米微粒。该纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。

为本发明的目的，式A化合物/Cu复合纳米微粒的粒径不高于100nm。
本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。

本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和Cu构成的复合物的纳米级的粒子。在混合过程中，可以根据需要辅之于加热、搅拌等。

在本发明的润滑脂中，基础润滑脂可以是适于与复合纳米微粒结合使用的润滑脂，优选为12羟基硬脂酸锂基脂。12羟基硬脂酸锂基脂可以下列原料混合而成：12羟基硬脂酸、基础油(例如500SN的矿油)和氢氧化锂。
在本发明的润滑脂中，复合纳米微粒的含量为0.1-10％，优选1.0-8.0％，更优选为2.0-5.0％，以基础润滑脂的重量为基准。
本发明的纳米微粒加入到12羟基硬脂酸锂基脂中评定其摩擦性能，与现有技术产品相比，具有摩擦系数低，磨斑直径小，四球极压性能更好的特点。
实施例
下面将通过实施例说明本发明。本发明包含但不限于以下实施例。在实施例中，12羟基硬脂酸锂基脂为以下列原料混合而成：12羟基硬脂酸，10％(重量百分含量，下同)；基础油为500SN的矿油，90％；氢氧化锂，0.8％(以12羟基硬脂酸和基础油的重量总和为基准)。制备的12羟基硬脂酸锂基脂1/4锥入度为64，属2#脂。
制备实施例1
式A化合物的制备

将二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇(分别记为“酮”和“醇”)加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应若干时间，然后过滤，得到产物。
经表征，产物具有图1所示的红外光谱图。
共进行16次制备，结果如表1所示：
表1式A化合物的制备
  序  号  加料重量  (酮/醇)  加料摩尔比  (酮/醇)  反应温度  (℃)  反应时间  (小时)  产物重量  (g)  产率  (％)  1  5.96/20.6  0.2∶1  105  1.5  17.00  64  2  5.96/20.6  0.2∶1  115  2  18.59  70  3  5.96/20.6  0.2∶1  125  3  21.78  82  4  5.96/20.6  0.2∶1  135  4  19.12  72  5  2.98/4.12  0.5∶1  105  2.5  4.33  61  6  2.98/4.12  0.5∶1  115  1.5  5.11  72  7  2.98/4.12  0.5∶1  125  3  6.11  86  8  2.98/4.12  0.5∶1  135  2  5.32  75  9  2.98/2.06  1∶1  105  2.5  3.02  60  10  2.98/2.06  1∶1  115  3  3.73  74  11  2.98/2.06  1∶1  125  4  4.03  80  12  2.98/2.06  1∶1  135  4.5  3.53  70  13  5.96/2.06  2∶1  105  2.5  4.65  58  14  5.96/2.06  2∶1  115  3.5  5.61  70  15  5.96/2.06  2∶1  125  3  6.10  76  16  5.96/2.06  2∶1  135  4  5.21  65
制备实施例2
式A化合物/Cu复合纳米微粒I(简称复合纳米微粒I)的制备
取100ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶2)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，加入0.89g的式A化合物和50ml的水合联氨，控制溶液的PH≈9-10，搅拌下，通高纯N2 20分钟后，加入1.0g已溶解完全的醋酸铜Cu(AC)2·H2O。反应3小时后，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热的三次水、乙醇、丙酮洗涤各一次，放入真空干燥箱，干燥温度80℃，干燥48小时，得式A化合物/Cu复合纳米微粒1.2g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为45nm以下。
所得纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
制备实施例3
式A化合物/Cu复合纳米微粒II(简称复合纳米微粒II)的制备
取100ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶2)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，加入1.34g的式A化合物和50ml的水合联氨，控制溶液的PH≈9-10，搅拌下，通高纯N2 20分钟后，加入1.0g已完全溶解的醋酸铜Cu(AC)2·H2O。反应3小时后，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热的三次水、乙醇、丙酮洗涤各一次，放入真空干燥箱，干燥温度80℃，干燥48小时，得式A化合物/Cu复合纳米微粒1.6g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为50nm以下。
所得纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
对比实施例1减摩性能实验
分别采用3g的式A化合物、T321和T351(T321和T351是润滑脂常用的极压抗磨添加剂，市售产品，下同)，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex CorporationAurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如图3所示(摩擦系数越小越好，代表能有效减少因摩擦而产生的能量损耗)。
图3为采用各种添加剂(分别标示为式A化合物、T321和T351)制得的润滑脂和12羟基硬脂酸锂基脂(空白脂，不加添加剂)的摩擦系数与时间关系图。从图3可以看出，含式A化合物的润滑脂具有高而不稳定的摩擦系数曲线，其减摩性能不好。
对比实施例2减摩性能实验
采用2g的式A化合物，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex Corporation Aurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。
表2含式A化合物的润滑脂产品的摩擦系数
 时间(min)  0  10  20  30  40 摩擦系数  0.082  0.092  0.130  0.109  0.106
实施例1减摩性能实验
采用2g的复合纳米微粒I或II，分别与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex CorporationAurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。将此纳米微粒用于12羟基硬脂酸锂基脂中，其摩擦性能表现见表3。
表3含有复合纳米微粒I的润滑脂摩擦系数实验结果

实施例2抗磨性能实验
分别采用不同重量比例(以12羟基硬脂酸锂基脂重量为基准)的添加剂，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行抗磨性能实验。实验按照SH/T 0204-92进行，采用Serial201-1284-VD Falex Corporation Aurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间60min，结果如表4所示(磨斑越小，表明抗磨性能越好)。
表4用不同添加剂制得的润滑脂的磨斑直径
  添加剂及添加量  磨斑直径，mm  (无添加剂，即仅12-羟基硬脂酸锂基脂)  0.61  式A化合物，1％  0.70  式A化合物，2％  0.71  式A化合物，3％  0.70  式A化合物，4％  0.75  复合纳米微粒I，2％  0.61  复合纳米微粒II，2％  0.69  复合纳米微粒II，3％  0.62  复合纳米微粒II，4％  0.58  T321，2％  0.62  T351，2％  0.50
实施例3抗烧结性能实验
分别采用不同重量比例(以12羟基硬脂酸锂基脂重量为基准)的添加剂，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行抗烧结性能实验。实验按照SH/T0202测定，电机转速为1770±60r/min，温度为室温，试验时间10s。以抗烧结性能评价润滑脂极压性能(烧结负荷值越大，极压性能越好)。结果如表5所示：
表5极压性能实验结果
  添加剂  基础脂 添加量，m％ 四球烧结负荷，Kgf  式A化合物  12羟基硬脂酸锂基脂  3％  2％  1％  500  400  250  T321  12羟基硬脂酸锂基脂  3％  2％  1％  400  250  250  T351  12羟基硬脂酸锂基脂  3％  2％  1％  250  250  200  复合纳米微粒I  12羟基硬脂酸锂基脂  3％  2％  1％  500  500  400  复合纳米微粒II  12羟基硬脂酸锂基脂  4％  3％  2％  500  500  500