高分子溶液静电纺丝制备纳米纤维膜方法和其实施设备.pdf

本发明涉及一种从高分子溶液制备纳米纤维膜的方法和实施该方法的设备。本发明涉及的制备纳米纤维膜的方法为静电纺丝法，涉及的实施该方法的设备为静电纺丝制膜装置。该装置的组成特征是具有由双层结构圆筒喷头组成的喷头组。每个喷头由一个外层圆筒和一个内层小圆筒组成，电纺液经过内层到外层在夹层进行静电纺丝制膜。此方法可以提高每一个喷头的单位时间纺丝量，大约为单层喷头的三倍以上，有利于工业化生产。采用本发明的静电纺丝制膜装置，以适当的高分子溶液制备纳米纤维膜，可形成连续化生产。生产各种类型的纳米纤维膜。

权利要求书
1.  一种制备纳米纤维膜的方法，该方法为静电纺丝制膜方法，其设备为一种静电纺丝制模装置，其特征在于喷头为多个双层结构圆筒喷头组合。

2.  权利要求1所述双层结构圆筒喷头，其特征在于由一个外层圆筒和一个 内层小圆筒组成，内层小圆筒一端大约有1/3是实心圆锥体，空心部分在靠近实心处筒壁有两个对称小孔与外层相通。

3.  权利要求1所述双层结构圆筒喷头，其特征在于在电纺液的喷头出口处，内筒约比外筒长。

4.  权利要求1所述双层结构圆筒喷头，其特征在于内层小圆筒可以从外层圆筒内任意拆卸。

5.  权利要求1所述双层结构圆筒喷头，其特征在于内圆筒和外圆筒为两个同心圆，其间距离为0.3～0.8mm。

6.  权利要求1所述静电纺丝制膜装置，其特征在于在接丝圆筒两侧水平方向设有两组喷头组，两组的喷头间相对位置相错排列，以消除静电纺时电场的干扰，保证生产得到均匀的膜。

7.  权利要求1所述制备纳米纤维膜的方法，其特征在于在接丝圆筒和收卷圆筒之间由牵引膜连接，随后牵引膜将制备的纳米纤维膜从接丝圆筒上拨离，连续收卷在收卷圆筒上，实现连续化生产。

8.  权利要求1所述静电纺丝制膜装置，其特征在于设计有静电整理设备，消除纤维膜上的静电。

9.  权利要求1所述的制备纳米纤维膜的方法，其特征在于所实施的设备为权利要求1所述设备，可以均匀地连续地制备厚度为10～50μm的纳米纤维膜。

说明书高分子溶液静电纺丝制备纳米纤维膜方法和其实施设备
技术领域
本发明涉及一种从高分子溶液制备纳米纤维膜方法和实施该方法的设备。本发明涉及的制备纳米纤维膜的方法为静电纺丝法，涉及实施该方法的设备为静电纺丝制膜装置。
背景技术
由纳米纤维形成的膜是一种新品质的材料，具有许多有价值的性质。这类膜最典型的应用领域是作为电池的隔膜、过滤膜、复合材料、药物载体等。采用静电纺丝制备高分子纳米纤维膜，在专利WO127365；WO250346；US2002175449；US2002084178中都有描述。在这些技术方案中，纺丝喷头为直径0.5mm左右的圆柱形毛细管。每个毛细管一小时加工高分子量大约0.1克左右，达到工业化生产需要许多毛细管组成多喷头组。但是，仍然存在许多缺点，例如加工高分子量仍受限制；毛细管多喷头制造困难；使用后清洗不便等。
在专利申请号为200480056915中，描述了一种非喷头静电纺丝装置。这个技术方案主要的特点是一种带电电极装在驱轴上，其底部浸在高分子溶液中。当带有高分子溶液的带电电极表面进入电场时，形成无数泰勒锥体进行静电纺丝。该技术存在几个主要缺点：电纺液的粘度范围受限，300厘泊以上溶液电纺困难；为了便于电纺，加入电解质调节电纺液的电导率，从而改变了电纺产品的性质；电纺液储槽的非封闭性，对电纺液是易挥发的溶剂体系不利。
本发明为了克服上述缺点，提出一种双层结构圆柱喷头静电纺丝制膜方法和装置，可以应用于工业上高能力制备纳米纤维膜。
发明的内容
发明目的是通过本发明达到在工业上高能力生产纳米纤维膜。其基本原理是双层结构圆柱喷头，内外两层处在相同电位下，当高分子溶液通过喷头的夹层时，溶液被极化，形成多个泰勒锥体进行纺丝，并在对电极表面形成纳米纤维膜。此方法可以提高每一个喷头的单位时间纺丝生产量，大约为单层喷头的三倍以上，有利于工业化生产。
依据本发明生产纳米纤维膜的方法，提出一种实施该方法的装置，称之为静电纺丝制膜装置。该装置包括直流高压电源、供液设备、由双层结构圆筒喷头组成的喷头组、接丝设备、收卷设备、恒温设备、溶剂回收设备和静电整理设备。直流高压电源为一正负可调、最大电流3mA、电压范围0～±30000伏可调的设备。供液设备为一储液槽，处在喷头组的上方。连接一个自动输液泵使储液槽中的液面保持恒定，采用液面差为喷头提供电纺液。接丝设备和收卷设备由两个500mm长的圆筒组成，收卷设备又称收卷圆筒，与可调速的电机相连。接丝设备又称接丝圆筒，直径为200mm，与地端相连，具有镜面光洁的表面。恒温设备由红外加热器与温控器组成，温度控制在0～100℃范围。溶剂回收设备主要由两个溶剂吸收器和冷凝器组成。双层结构圆筒喷头组的每个喷头由一个外层圆筒和一个内层小圆筒组成，内层小圆筒一端大约有1/3是实心圆锥体。空心部分在靠近实心处筒壁有两个对称小孔与外层圆筒相通，其顶端与外层圆筒顶端紧密相连，可以任意拆卸。并一同与喷头储液槽相连，纺丝液从这端进入，由另一端喷出。在电纺液的喷头出口处，内筒约比外筒长。内圆筒和外圆筒为两个同心圆，其间距离为0.3～0.8mm。在接丝圆筒两侧水平方向设有两组喷头组，并于直流高压电源高压端相连。每组喷头数根据喷头喷液量和系统运转速度而定。两组的喷头间相对位置相错排列，以消除静电纺时电场的干扰，保证生产得到均匀的膜。在接丝圆筒与收卷圆筒之间由牵引膜连接，可以是金属材料，也可以是高分子材料。用于制备锂电池隔膜时，也可以直接采用电极膜作牵引膜，制成电极隔膜的复合膜。
附图说明
附图中示意地显示了本发明设备的横截面。图中标1为储液槽。2为接丝圆筒。3为导向辊。4为收卷圆筒。5为喷头组。6为一静电整理设备。7为牵引膜。8为双层结构圆筒喷头剖面图。9为直流高压电源。10为直流高压电源高压端连接点。
具体实施方式
采用本发明的静电纺丝制膜装置，以适当的高分子溶液制备纳米纤维膜。其过程是高分子溶液也称电纺液从储液槽1流向喷头组5，再由喷头流出。当喷头与接丝圆筒之间形成高电场时，电纺液在喷头顶端形成泰勒锥体。由于电场的作用，液流分裂成若干细流，流向接丝圆筒。同时溶剂挥发高分子固化成纤维，在接丝圆筒上成膜。制膜之前，在接丝圆筒和收卷圆筒之间由牵引膜连接，随后纤引膜将制备的纳米纤维膜从接丝圆筒上拨离，连续收卷在收卷圆筒上。
实例1.以聚偏氟乙烯(PVDF)为电纺材料，分子量Mw＝800,000，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，丙酮为调节剂。以DMF∶丙酮＝8∶2(V/V)的混和溶剂，配制PVDF含量为8％的电纺液，其粘度为300厘泊。采用本发明的静电纺丝制膜装置，进行制备纳米纤维膜。将电纺液用自动输液泵输送至储液槽1，随之流入喷头组5的储液槽。然后电纺液经过双层结构圆筒喷头的内层小圆筒，到达外层圆筒从顶端流出。直流高压电源的高压端与喷头组5相连，另一端接地，同时接丝圆筒也与地端相连。调节高压输出在20000～30000伏，喷头与接丝圆筒间距为180mm，电纺温度30～45℃。从顶端流出的电纺液，在电场作用下分裂成若干细液柱。溶剂挥发高分子凝固形成直径在40～2000nm的纤维，在接丝圆筒上形成非织造布，称为纳米纤维膜。调节PVDF的浓度和收卷圆筒的转速，可以得到10～50μm不同厚度的纳米纤维膜。改变DMF与丙酮的比例和电纺温度，可以得到40～80％不同孔隙率的纳米纤维膜。
实例2.以聚丙烯氰(PNA)为电纺材料，分子量Mw＝65,000，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。配制PNA含量10％的溶液，其粘度为280厘泊。采用本发明的静电纺丝制膜装置，进行制备纳米纤维膜。控制电纺电压23000伏，温度30℃，喷头与接丝圆筒间距为180mm。得到厚度为25μm的纳米纤维膜，孔隙率为75％。
工业实用性
本发明的方法和设备适合于生产各种类型的纳米纤维膜。不同种类膜有不同的应用前景。可用于锂电池隔膜；燃料电池隔膜；水处理膜；防腐护用品等。