咔啉化合物,其应用和其制备方法.pdf

如结构式所示的咔啉化合物1、2，1为：(1S，3S)-甲基-1-((S)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯，2为：((1S，3S)-1-甲基-((R)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。化合物1和2作为有机材料的应用。化合物1和2的制备方法。

权利要求书
1.  如下结构式所示的咔啉化合物

1：(1S，3S)-methyl 1-((S)-1-hydroxyethyl)-    2：(1S，3S)-methyl 1-((R)-1-hydroxyethyl)-
2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-            2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-
pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate           pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate
1为：(1S，3S)-甲基-1-((S)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯，
2为：((1S，3S)-1-甲基-((R)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。

2.  权利要求1所述化合物作为有机材料的应用。

3.  权利要求1所述化合物的制备方法，取相思子碱甲酯，(可)氮气保护，加入有机溶剂，如无水二氯甲烷，室温搅拌，待原料溶解后加入适量4分子筛，再加入丙酮醛和三氟乙酸，室温搅拌反应2-3小时，加入氢氧化钠水溶液，搅拌，抽滤，用有机溶剂，如二氯甲烷洗涤，合并滤液，室温搅拌，向滤液中两次加入硼氢化钠，加入甲醇，抽滤，减压浓缩，用硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1的洗脱液洗脱，得1和2的混合物，溶于异丙醇，用正相硅胶拄在HPLC上分离，用石油醚∶异丙醇＝92∶8洗脱，分离，分别得化合物1和2。

4.  如权利要求3所述的制备方法，先取相思子碱合成相思子碱甲酯，将相思子碱进行氮气保护，加入无水甲醇，在-10℃～-15℃冷却10分钟，加入二氯亚砜，摇荡，10分钟后拿至室温下搅拌48小时，减压抽干，用氢氧化钠水溶液调节PH值为9～10，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得相思子碱甲酯；然后取相思子碱甲酯，氮气保护，加入无水二氯甲烷，室温搅拌，待原料溶解后加入适量4分子筛，再加入丙酮醛和三氟乙酸，室温搅拌反应2.5小时，加入氢氧化钠水溶液，搅拌，抽滤，用二氯甲烷洗涤，合并滤液，室温搅拌，加入硼氢化钠，50分钟后再加一次硼氢化钠，48小时后向反应液中加入甲醇，12小时后抽滤，减压浓缩，用硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1的洗脱液洗脱，得化合物1和2的混合物，溶于异丙醇中，用正相硅胶拄在HPLC上分离，用石油醚∶异丙醇＝92∶8洗脱，分离，分别得到化合物1和2。

说明书咔啉化合物，其应用和其制备方法
所属领域：本发明涉及化工领域，具体地，涉及一种新型有机材料的设计与合成，更具体地，涉及两个具有新型晶体结构的咔啉化合物，它们作为有机材料的应用，以及它们的制备方法。
技术背景：新型有机材料的设计与合成是有机化学的重要研究方向。现有技术中未见有涉及本发明的咔啉化合物1和2的报道。    
发明内容：本发明的目的在于提供两个互为差向异构体的咔啉化合物1和2，它们的制备方法和其作为有机材料的制备。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：
如下结构式所示的咔啉化合物

1：(1S，3S)-methyl 1-((S)-1-hydroxyethyl)-    2：(1S，3S)-methyl 1-((R)-1-hydroxyethyl)-
2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-            2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-
pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate            pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate  
1为：(1S，3S)-甲基-1-((S)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯，
2为：((1S，3S)-1-甲基-((R)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。
化合物1和2作为有机材料的应用。
化合物1和2的制备方法，取相思子碱甲酯，氮气保护，加入无水二氯甲烷，室温搅拌，待原料溶解后加入适量4分子筛，再加入丙酮醛和三氟乙酸，室温搅拌反应2-3小时，加入氢氧化钠水溶液，搅拌，抽滤，用二氯甲烷洗涤，合并滤液，室温搅拌，向滤液中两次加入硼氢化钠，加入甲醇，抽滤，减压浓缩，用硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1的洗脱液洗脱，得1和2的混合物，溶于异丙醇，用正相硅胶拄在HPLC上分离，用石油醚∶异丙醇＝92∶8洗脱，分离，分别得化合物1和2。
化合物1和2的更具体的制备方法，先取相思子碱合成相思子碱甲酯，将相思子碱进行氮气保护，加入无水甲醇，在-10℃～-15℃冷却10分钟，加入二氯亚砜，摇荡，10分钟后拿至室温下搅拌48小时，减压抽干，用氢氧化钠水溶液调节PH值为9～10，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得相思子碱甲酯；然后取相思子碱甲酯，氮气保护，加入无水二氯甲烷，室温搅拌，待原料溶解后加入适量4分子筛，再加入丙酮醛和三氟乙酸，室温搅拌反应2.5小时，加入氢氧化钠水溶液，搅拌，抽滤，用二氯甲烷洗涤，合并滤液，室温搅拌，加入硼氢化钠，50分钟后再加一次硼氢化钠，48小时后向反应液中加入甲醇，12小时后抽滤，减压浓缩，用硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1的洗脱液洗脱，得化合物1和2的混合物，溶于异丙醇中，用正相硅胶拄在HPLC上分离，用石油醚∶异丙醇＝92∶8洗脱，分离，分别得到化合物1和2。
附图说明：
图1是化合物1的晶体表面结构，有纳米尺寸的表面突起；
图2是化合物2的晶体表面结构，有纳米尺寸的芽状结构生成。
具体实施方式：
下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并以此来限定本发明。
实施例1：
化合物1和2的制备：
咔啉化合物1的中文名为：(1S，3S)-甲基-1-((S)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯
咔啉化合物2的中文名为：((1S，3S)-1-甲基-((R)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。
合成方法：
(1)相思子碱甲酯的合成：
取1.2克(5.5mmol)相思子碱于250ml圆底烧瓶中，氮气保护，加入100ml无水甲醇，在-10℃～-15℃冷却10分钟，加入1.2ml(14.6mmol)二氯亚砜，摇荡，10分钟后拿至室温下搅拌48小时，减压抽干，用3.0mol/L氢氧化钠水溶液调节PH值为9～10，用3×50ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得相思子碱甲酯1.1克(4.7mmol)。
(2)化合物1和2的合成：

取相思子碱甲酯1.1克(4.7mmol)于150ml圆底烧瓶中，氮气保护，加入80ml无水二氯甲烷，室温搅拌，待原料溶解后加入适量4分子筛，再加入0.90ml(5.0mmol)丙酮醛和0.1ml(1.3mmol)三氟乙酸，室温搅拌反应2.5小时，加入6.0mol/L的氢氧化钠水溶液3.0ml，搅拌3分钟，抽滤，用30ml二氯甲烷洗涤，合并滤液，室温搅拌，向滤液中加入0.38克(0.1mmol)硼氢化钠，50分钟后再向滤液中加入0.38克(0.1mmol)硼氢化钠，48小时后向反应液中加入3.0ml甲醇，12小时后抽滤，减压浓缩，用硅胶柱分离，石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1的洗脱液洗脱，得1和2的混合物0.82克(2.8mmol)。
(3)化合物1和2的分离：
将1和2的混合物0.82克(2.8mmol)溶于3.0ml异丙醇中，用正相硅胶拄在HPLC上分离，用石油醚∶异丙醇＝92∶8洗脱，分离，分别得1和2的纯品0.33克和0.41克。
本发明从相思子碱出发合成了两个互为差向异构体的咔啉化合物，通过X-衍射分别确定了它们的绝对构型。多种检测方法证明它们的物理和化学性质差别很大。
这两个咔啉化合物的结构为：

1：(1S，3S)-methyl 1-((S)-1-hydroxyethyl)-    2：(1S，3S)-methyl 1-((R)-1-hydroxyethyl)-
2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-            2-methyl-2，3，4，9-tetrahydro-1H-
pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate            pyrido[3，4-b]indole-3-carboxylate
化合物1的中文名为：(1S，3S)-甲基-1-((S)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。
化合物2的中文名为：((1S，3S)-1-甲基-((R)-1-羟乙基)-2-甲基-2，3，4，9-四氢-1H-吡啶并[3，4-b]吲哚-3-甲酸甲酯。
1和2的结构表征：
(1)1和2的NMR分析
1的NMR数据：
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.44(brs，1H)，7.50(d，J＝7.7Hz，1H)，7.30(d，J＝7.9Hz，1H)，7.15(m，1H)，7.09(m，1H)，3.96(m，2H)，3.74(s，3H)，3.62(d，J＝7.6Hz，1H)，3.14(dd，J＝9.0，16.0Hz，1H)，2.97(dd，J＝5.2，16.0Hz，1H)，2.46(s，3H)，1.27(d，J＝6.1Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ172.7，136.1，130.5，126.3，121.7，119.2，118.0，110.8，107.5，67.3，66.1，57.6，51.9，38.2，19.9，18.4.
2的NMR数据：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.20(brs，1H)，7.51(d，J＝7.7 Hz，1H)，7.31(d，J＝8.0Hz，1H)，7.17(m，1H)，7.08(m，1H)，4.03(t，J＝6.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.9，8.7Hz，1H)，3.72(s，3H)，3.61(d，J＝6.9Hz，1H)，3.14(dd，J＝8.9，15.8Hz，1H)，2.96(dd，J＝4.9，15.8Hz，1H)，2.49(s，3H)，1.44(d，J＝6.2Hz，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ172.8，136.2，132.1，126.6，121.7，119.3，118.1，110.8，107.6，69.1，65.5，59.4，51.9，38.7，20.9，20.1.
(2)1和2的IR光谱分析
1的IR特征数据：
3434s，3390s，1725s，1713s，1458m，1442m，1270m，1258m，1029m，746m。黑体部分表征该一个羰基却具有两个强的吸收峰，与众不同。
2的IR特征数据：
3514s，3392s，3338s，1725s，1708s，1458s，1445s，1269m，1248m，1033m，750m。黑体部分表征该一个羰基却具有两个强的吸收峰，与众不同。
(3)1和2的旋光[α]D：
1在乙酸乙酯中的[α]D为：C＝0.00885g/ml，t＝22.4℃，λ＝589nm，[α]D＝+6.78°。
2在乙酸乙酯中的[α]D为：C＝0.00815g/ml，t＝16.7℃，λ＝589nm，[α]D＝+6.34°。
(4)1和2的熔点(温度计未矫正)：
1的熔点为：91.9-93.7℃；2的熔点为：136.8-138.1℃。
(5)表面结构：
化合1的晶体表面结构，有纳米尺寸的表面突起(见附图1)：
化合物2的晶体表面结构，有纳米尺寸的芽状结构生成(见附图2)。
本发明合成得到两个具有特别结构的有机材料，在晶体材料的表面出现了特异的纳米尺寸的结构，它们的物理性质也表现出与普通材料不一样，如该化合物只有一个羰基，却具有两个强的吸收峰，与众不同。由于其特异的结构特点，可以用作为一类新型的有机材料。