具有永久性和非永久性交联键的交联的羧基烷基纤维素纤维及其制备方法.pdf

本申请公开了基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维具有具备纤维素纤维的表面的外观的表面，并且其中所述纤维包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键；和包括所述纤维的纤维束。本申请还公开了制造基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维的方法，其中所述纤维具有具备纤维素纤维的表面的外观的表面，并且其中所述纤维包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键。

权利要求书
1.  基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维具有具备纤维素纤维的表面的外观的表面，并且其中所述纤维包括多个第一纤维内多价金属离子交联键和多个第二纤维内交联键，其选自醚交联键和酯交联键。

2.  权利要求1的纤维，其中所述纤维为纤维束的形式。

3.  权利要求1或权利要求2中任一项的纤维，其中所述多价金属离子交联键包括一个或多个金属离子，所述金属离子选自铝、硼、铋、钛、锆、铈和铬离子，及其混合物。

4.  前述权利要求中任一项的纤维，其中的第二交联键源自1，3-二氯-2-丙醇。

5.  制造基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的方法，该方法包括：
(a)通过在羧基烷基化介质中用羧基烷基化试剂处理纤维素纤维而将纤维素纤维进行羧基烷基化以提供羧基烷基纤维素纤维；和
(b)用多价金属离子交联剂和第二交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维以提供基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述第二交联剂将醚或酯交联键赋予所述纤维，和
其中所述纤维在整个所述方法中保持它们的纤维质的形式。

6.  权利要求5的方法，其中用所述多价金属离子交联剂和所述第二交联剂对羧基烷基纤维素纤维进行处理包括在用所述第二交联剂处理所述纤维之前、同时或之后用所述金属离子交联剂处理所述纤维。

7.  权利要求5的方法，其中用所述羧基烷基化试剂对纤维素纤维进行处理是在用所述第二交联剂处理所述纤维素纤维之后进行的。

8.  权利要求5至7中任一项的方法，其中所述第二交联剂是1，3-二氯-2-丙醇。

9.  权利要求5至8中任一项的方法，其中所述多价金属离子交联剂包括金属离子，所述金属离子选自铝、硼、铋、钛、锆、铈和铬离子，及其混合物。

10.  权利要求5至9中任一项的方法，其还包括将所述基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维干燥或纤维化以提供单根的纤维或纤维束。

说明书具有永久性和非永久性交联键的交联的羧基烷基纤维素纤维及其制备方法
背景技术
个人护理吸收性产品，例如婴儿尿布、成人失禁衬垫和妇女护理产品，典型地包含在纤维基质(fibrous matrix)中的吸收性核，该吸收性核包括超强吸收剂。超强吸收剂是水可溶胀的，通常是水不溶的吸收性材料，其具有在水中至少约10倍，优选约20倍，和经常高至约100倍的它们重量的液体吸收能力。尽管所述核的液体保留或储存能力很大程度上是由所述超强吸收剂导致的，但所述核的纤维基质提供了通过液体的毛细作用、衬垫强度和完整性，和一定量的负载下吸收能力的主要功能。这些理想的性质归因于如下事实，即所述材质包括纤维素纤维，典型地以纤维形式的木质浆绒毛(wood pulp fluff)。
对于个人护理吸收性产品，几乎都使用美国南方松绒毛浆(fluffpulp)，并且其在世界范围内公认为是用于吸收性产品的优选纤维。所述优选是基于所述绒毛浆的如下优点：高纤维长度(约2.8mm)和它相对易于从湿地浆片(wetlaid)加工为气流沉降网(airlaid web)。然而，这些绒毛浆纤维在所述纤维的细胞壁中仅可吸收约2-3g/g的液体(例如，水或体液)。大部分纤维液体保持能力在于纤维之间的间隙。因此，纤维基质在施加压力时易于释放已获得的液体。该释放已获得的液体的倾向可在使用包括只由纤维素纤维形成的核的吸收性产品的过程中导致显著的皮肤潮湿。这样的产品还倾向于渗漏已获得的液体，因为液体没有有效地保留在这样的纤维吸收性核中。
将吸收性材料包括在纤维基质中和将它们并入到个人护理产品中是已知的。将超强吸收性材料并入到这些产品中具有如下作用：降低所述产品的总体积，同时增加其液体吸收能力和增强对于该产品的穿用者的皮肤干燥性。
多种材料已经被描述用作在个人护理产品中的吸收性材料。在这些材料中包括基于天然的材料，例如琼脂、果胶、胶质、羧基烷基淀粉和羧基烷基纤维素，例如羧甲基纤维素。基于天然的材料倾向于形成凝胶体而不是保持固体形式，并因此在这些产品中不是有利的。合成材料，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和水解的聚丙烯腈也已经用作在个人护理产品中的吸收性材料。尽管基于天然的吸收性材料是公知的，但这些材料没有在个人护理产品中获得广泛应用，因为它们具有比合成吸收性材料，例如聚丙烯酸酯相对较差的吸收性。这些材料相对高的成本也将它们的应用排除在消费者的吸收性产品之外。另外，许多基于天然的材料当用液体溶胀时，倾向于形成软的、凝胶状物质。在产品的核中这些凝胶状物质的存在倾向于限制在所述核中液体的传输和分配，并防止了随后的液体冲击(liquid insult)被所述产品有效率地和有效地吸收。
与基于天然的吸收剂相反，合成的吸收材料通常能够吸收大量的液体，同时保持相对的非凝胶化的形式。经常被称作超强吸收性聚合物(SAP)的合成的吸收剂材料，已经被并入到吸收性物品中以提供更高的压力下吸收能力和更高的每克吸收性材料的吸收能力。超强吸收性聚合物通常作为具有直径为约20-800微米的颗粒提供。由于它们高的负载下吸收能力，包括超强吸收性聚合物颗粒的吸收产品提供皮肤干燥的优点。因为超强吸收性聚合物颗粒在负载下在液体中吸收约30倍其重量的液体，这些颗粒提供了更加显著的优点：薄和穿用者舒适。另外，超强吸收性聚合物颗粒，基于每克在负载下吸收的液体，与绒毛浆纤维相比成本为约一半。因此，在消费者的吸收性产品中不断增加的较高超强吸收性颗粒水平和降低的绒毛浆的水平的趋势并不令人惊奇。事实上，一些婴儿尿布在它们的液体储存核中包括60至70wt％的超强吸收性聚合物。从成本的观点出发，由100％超强吸收颗粒制成的储存核是理想的。然而，如上所述，这样的核将不能发挥令人满意地功能，因为缺乏任何显著的液体毛细作用和所获得的液体在整个核中的分配。另外，这样的核还缺乏保持其润湿和/或干燥结构、形状和完整性的强度。
合成超强吸收性聚合物的另一个缺点是它们缺少生物降解的能力。关于使用过的包含这些聚合物的吸收性产品的处理，所述合成聚合物的不可生物降解性是个缺点。
纤维素纤维提供具有重要功能性的吸收性产品，所述功能性到目前为止，还不能由颗粒状的超强吸收性聚合物复制。超强吸收性材料已经被引入到合成纤维形式中寻求提供具有纤维和超强吸收性聚合物颗粒两者的功能的材料。然而，这些超强吸收性纤维与绒毛浆纤维相比难于加工并且与绒毛浆纤维不能良好掺混。另外，合成的超强吸收性纤维比超强吸收性聚合物颗粒显著更昂贵，并且因此，在个人护理吸收性产品中尚不能有效竞争大量应用。
纤维素纤维已经通过化学改性以包括离子基团，例如羧酸、磺酸和季铵基团而使得其具有高度吸收性，这些离子基团对所述纤维赋予水可溶胀能力。尽管这些改性的纤维素材料中的一些可溶于水，但一些是水不溶的。然而，这些高度吸收性改性纤维素材料中没有一个具有浆纤维的结构，而是这些改性纤维素材料典型地是粒状的或具有再生的小纤维形状。
需要适用于个人护理吸收性产品的高度吸收性材料，所述吸收性材料具有与合成的高度吸收性材料类似的吸收性，并且同时提供如下优点：与绒毛浆纤维相关的液体毛细作用(wicking)和分配。因此，需要将超强吸收性聚合物的液体储存能力的优点和绒毛浆纤维的液体毛细作用(wicking)的优点相结合的纤维性超强吸收剂。理想地，所述纤维性超强吸收物质对于在个人护理吸收产品中是经济可行的并且是生物可降解的，从而使得用过的吸收性产品的处理是环保的。本发明致力于满足这些需要并提供进一步相关的优点。
发明内容
在一个方面中，本发明提供交联的羧基烷基纤维素纤维。本发明的纤维基本上是水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，该纤维具有具备具有纤维素纤维的表面的外观的表面。本发明的纤维包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键。
所述非永久性纤维内金属交联键包括多价金属离子交联键。所述多价金属离子交联键包括一个或多个金属离子，该金属离子选自铝、硼、铋、钛、锆、铈和铬离子，及其混合物。
所述永久性纤维内交联键包括与具有至少两个如下官能团的有机化合物的共价交联键，所述官能团能够与选自羧基、羧酸和羟基基团中的至少一个官能团反应。在一个实施方案中，所述有机化合物是提供二醚交联键的二卤化物。在另一个实施方案中，所述有机化合物是提供二酯交联键的多聚羧酸。
在一个实施方案中，本发明提供基本上是水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维具有具备具有纤维素纤维的表面的外观的表面，并且其中所述纤维包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键，其中所述永久性纤维内交联键包括由用1，3-二氯-2-丙醇处理而形成的共价交联键。
在本发明的另一方面，提供了纤维束。所述纤维束包括多个基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，该纤维具备具有纤维素纤维的表面的外观的表面。所述纤维包括多个非永久性纤维内交联键和多个永久性纤维内交联键。所述非永久性纤维内金属交联键包括多价金属离子交联键。所述多价金属离子交联键包括一个或多个金属离子，所述金属离子选自铝、硼、铋、钛、锆、铈和铬离子，及其混合物。
在一个方面，本发明提供了制造基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维的方法，其中该纤维具有具备纤维素纤维的表面的外观的表面，并且该纤维包括多个非永久性纤维内交联键和多个永久性纤维内交联键。本发明还提供了制造包括所述纤维的纤维束的方法。
在一个实施方案中，所述方法包括通过在羧基烷基化介质中，用羧基烷基化试剂处理纤维素纤维而将纤维素纤维进行羧基烷基化以提供羧基烷基纤维素纤维；和用多价金属离子交联剂和第二交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维以提供基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述第二交联剂将永久性交联键赋予所述纤维，并且其中所述纤维在整个方法中保持它们的纤维形状。
在一个实施方案中，所述方法还包括将基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维干燥。
在一个实施方案中，所述方法还包括将所述基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维进行纤维化以提供单根的(individualized)纤维。在另一个实施方案中，所述方法还包括将所述基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维进行纤维化以提供包括基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的纤维束。
所述多价金属离子交联剂包括金属离子，所述金属离子选自铝、硼、铋、钛、锆、铈和铬离子，及其混合物。所述多价金属离子交联剂的应用量为基于纤维的重量计的约0.1至约10wt％。在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂包括铝化合物，例如乙酸铝、硫酸铝、氯化铝和乳酸铝。在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂包括乙酸铝。在一个实施方案中，所述乙酸铝选自三乙酸铝、二乙酸铝、单乙酸铝、半乙酸铝，及其混合物。在一个实施方案中，所述单乙酸铝与硼酸组合。
所述第二交联剂包括具有至少两个可以与选自羧基、羧酸和羟基中的至少一个的官能团反应的官能团的有机化合物。用第二交联剂处理对所述纤维赋予永久性交联键。永久性交联键包括醚和酯交联键。在一个实施方案中，所述第二交联剂是1，3-二氯-2-丙醇。
在一个实施方案中，在用所述第二交联剂处理所述纤维之前将所述纤维用金属离子交联剂进行处理。在一个实施方案中，在用所述第二交联剂处理所述纤维之后将所述纤维用金属离子交联剂进行处理。在一个实施方案中，将所述纤维同时用金属离子交联剂和所述第二交联剂进行处理。
在另一个实施方案中，制造基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的方法包括用羧基烷基化试剂和对所述纤维赋予永久性交联键的交联剂处理纤维素纤维，以提供交联的羧基烷基纤维素纤维；并且用多价金属离子交联剂处理该交联的羧基烷基纤维素纤维以提供基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维在整个方法中保持它们的纤维形状。在一个实施方案中，赋予永久性交联键的交联剂是1，3-二氯-2-丙醇。在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂包括铝化合物。
在另一个实施方案中，制造基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的方法包括用所述纤维的羧基烷基化试剂处理交联的纤维素纤维以提供交联的羧基烷基纤维素纤维；并且用多价金属离子交联剂处理交联的羧基烷基纤维素纤维以提供基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维在整个方法中保持它们的纤维形状。在一个实施方案中，将所述交联的纤维素纤维用1，3-二氯-2-丙醇进行交联。在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂包括铝化合物。
附图说明
本发明的上述方面和许多随附的优点，通过参照如下详细说明，当与附图相结合时将变得更易于理解，因为其变得更明白，其中：
图1A是用于制造本发明典型的交联的羧甲基纤维素纤维的纤维素纤维的扫描电子显微镜照片(1000×)；
图1B是本发明典型的交联的羧甲基纤维素纤维的扫描电子显微镜照片(1000×)；
图1C是再生的纤维素纤维的扫描电子显微镜照片(1000×)；
图2是本发明典型的交联的羧甲基纤维素纤维的扫描电子显微镜照片(50×)；
图3是说明制造交联的羧甲基纤维素纤维和交联的羧甲基纤维素纤维束的本发明的典型方法的流程图；和
图4是用于进行流体摄取回流评价(fluid intake flowbackevaluation)的装置。
发明详述
本发明提供了基本上水不溶的、水可溶胀的、交联的羧基烷基纤维素纤维和基本上水不溶的、水可溶胀的、交联的羧基烷基纤维素纤维束。描述了制造所述基本上水不溶的、水可溶胀的纤维和纤维束的方法。本发明还提供制造所述基本上水不溶的、水可溶胀的、交联的羧基烷基纤维素纤维和纤维束的方法。
在一个方面，本发明提供了基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维，该纤维具有具备纤维素纤维的表面的外观的表面，并包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键。如在图1B和2中可见的，本发明的纤维具有不规则的表面图案(包括纹理、凹陷和孔)，其与所述纤维的表面共同扩张。本发明的羧基烷基纤维素纤维是具有超强吸收性的纤维。该纤维是水可溶胀的、水不溶的纤维，其在它们膨胀的、水溶胀的状态下保持纤维结构。
本发明的纤维是已经被羧基烷基化作用和交联作用改性的纤维素纤维。通过使得所述纤维基本上不溶于水的羧基烷基化作用和交联作用对所述纤维赋予水溶胀能力。所述纤维具有可有效提供有利的水可溶胀能力的羧基取代程度。将所述纤维交联至足以使得所述纤维水不溶解的程度。所述纤维具有液体吸收能力，该能力与未改性的绒毛浆纤维相比是增加的。
所述纤维在水中是基本上不溶的。如本文中所用的，当纤维基本上溶解于过量的水以形成溶液，丧失它们的纤维形状并变得基本上均匀分散在整个水溶液中时，它们被认为是水溶性的。没有相当交联程度的充分羧基烷基化的纤维素纤维将是水溶性的，而本发明的纤维，羧基烷基化的和交联的纤维，是基本上水不可溶的。
本发明的纤维是基本上水不溶的、水可溶胀的纤维。如本文中所用的，术语“基本上水不溶的、水可溶胀的”指这样的纤维，当暴露于过量的含水介质(例如体液，例如尿或血液，水，合成尿，或0.9wt％的氯化钠水溶液)时，溶胀至平衡体积，但不溶解到溶液中。
本发明的水可溶胀的、水不溶的纤维的表面具有纤维素纤维的表面的外观。类似于天然的纤维，本发明的纤维具有包括纹理、凹陷和孔的表面。本发明的纤维保持了纤维素纤维的表面结构，因为本发明的纤维通过如下方法而制备，所述方法不包括将所述纤维溶解到溶液中和然后将这些纤维从溶液中再生的过程。通过从溶液中再生制备的纤维基本上缺少存在于天然纤维中的典型纤维结构。再生的纤维，在其它结构特征中，缺乏表面结构(例如纹理、凹陷和孔)。图1A、1B和1C分别是比较典型的木质浆纤维、典型的本发明的纤维(由示于图1A中的木质浆制备)和典型的再生纤维的表面的显微照片。参照图1A和1B，显示出典型的木质浆纤维和典型的本发明的纤维的表面包括特征(例如，与所述纤维的表面共同扩张的不规则表面图案)。相反，典型的再生纤维的表面基本上没有这样的表面结构(参见图1C)。
如本文中所用的，术语“再生的纤维”指已经通过从包括溶解的纤维的溶液中的再生(即，恢复到固体形式)而制备的纤维。术语“非再生的”指没有溶解到溶液中和然后从该溶液中再生(即，恢复到固体形式)的纤维。如上所述，尽管本发明的非再生的纤维基本上保持由其制备的纤维素纤维的表面结构，但再生的纤维却相反。
本发明的纤维包括非永久性纤维内交联键。所述非永久性纤维内交联键是利用多价金属离子形成的金属-纤维素交联键。所述非永久性交联键可在使用中解离和再形成(例如在个人护理吸收性产品中当液体冲击时的分离和再结合)。本发明的纤维还包括永久性纤维内交联键。永久性纤维内交联键在使用中是稳定的并在个人护理吸收性产品中当液体冲击(insult)时不会分离和再结合。
本发明的纤维基本上是不溶于水的，同时能够吸收水。本发明的纤维借助于多个非永久性纤维内金属交联键而被赋予了水不溶性。
如本文中所用的，术语“非永久性纤维内金属交联键”指在本发明单根纤维中(即，纤维内)和在每个纤维组成的纤维素聚合物之间出现的交联的性质。
本发明的纤维用金属交联键进行纤维内交联。所述金属交联键作为在所述纤维的纤维素聚合物上的官能团(例如羧基、羧酸酯或羟基)和多价金属物质之间的联合的相互作用(例如键接)的结果而出现。合适的多价金属物质包括如下的金属离子：其具有二或更高的化合价，并且其可以与纤维素聚合物形成联合的相互作用(例如与聚合物的羧基、羧酸酯或羟基反应以形成联合的相互作用)。当所述多价金属物质与在纤维素聚合物上的官能团形成联合的相互作用时，所述纤维素聚合物是交联的。交联键可以在一个纤维素聚合物内形成或者可在一个纤维中的两个或更多个纤维素聚合物间形成。所述交联程度影响所述纤维的水溶性和所述纤维当与含水液体接触时溶胀的能力(即，交联程度越大，不溶性越大)。
本发明的纤维包括非永久性纤维内金属交联键。如本文中所用的，术语“非永久性”指金属-纤维素交联键。交联的纤维素纤维是公知的，并且通常理解的是这些纤维的交联键在本质上通常是永久性的(即，交联键对通常使用的条件，例如当在个人护理吸收性产品中发生液体冲击时的纤维素润湿，是稳定的)。永久性交联键是在所述纤维的使用过程中不解离的那些，它们典型地是源于具有至少两个能够与纤维素聚合物的至少一个官能团反应的官能团的有机化合物的反应(例如，源于纤维素与二卤化物，例如1，3-二氯-2-丙醇的交联作用的二醚交联键，或者源于纤维素与柠檬酸的交联作用的二酯交联键)。非永久性交联键是如下交联键，其提供在纤维的纤维素聚合物内或之间的交联键，但对于液体冲击是有反应性的。本发明的纤维的非永久性交联键可以在液体冲击时被解离和再形成。本发明的纤维的金属交联键具有当液体冲击时解离的特点，其使得所述纤维在液体获得过程中膨胀和溶胀。一旦完成液体获得过程(即，冲击终止)，发生在所述解离的多价金属离子物质和所述纤维素聚合物之间的再结合以重新建立交联键。在这样的例子中，当被获得的液体溶胀时，在纤维中形成新的交联键。将要理解的是，将所述多价金属离子和纤维素聚合物解离和再结合(断裂和再形成交联键)的过程是动态的，并且也在液体获得过程中发生。借助于所述非永久性交联键，本发明的纤维具有独特的性质：保持结构完整性同时当液体冲击时溶胀。
本发明的纤维包括非永久性纤维内金属交联键。所述金属交联键包括多价金属离子交联键，该多价金属离子交联键包括一个或多个金属离子，所述金属离子选自铝、硼、铋、铈、铬、钛、锆，及其混合物。在一个实施方案中，所述交联键通过使用铝交联剂而形成。合适的铝交联剂包括乙酸铝、硫酸铝、氯化铝和乳酸铝。典型的乙酸铝包括单乙酸铝、二乙酸铝、三乙酸铝、半乙酸铝、碱式乙酸铝，以及由在与水可共混的有机溶剂中由非化学计量的乙酸盐和氢氧化物制成的乙酸铝的混合物。在一个实施方案中，所述铝交联剂是用硼酸稳定的单乙酸铝(碱式乙酸铝，包含硼酸作为稳定剂，CH3CO2Al(OH)2·1/3H3BO3，Aldrich Chemical Co.)。在另一个实施方案中，所述铝交联剂是在使用前即刻制备的(参见实施例4和5)。
本发明的纤维包括非永久性金属离子纤维内交联键和永久性纤维内交联键。永久性纤维内交联键是在使用中稳定的交联键(例如，当在用于个人护理吸收性产品，例如婴儿尿布中时对于液体冲击是稳定的)。永久性纤维内交联键可通过将所述纤维与具有至少两个能够与选自羧基、羧酸和羟基中的至少一个官能团反应的官能团的有机化合物进行交联而制备。永久性纤维内交联键包括醚和酯交联键(例如二醚交联键)。
永久性交联键可以多种方式并入到本发明的纤维中：在羧基烷基化之前；在进行羧基烷基化同时；在羧基烷基化之后和在用多价金属离子交联剂处理前；或在用多价金属离子交联剂处理之后。
在一个实施方案中，本发明的交联的羧基烷基纤维素纤维可从交联的浆纤维制备。可用于制备羧基烷基纤维素的交联的纤维素纤维的交联键是对于羧基烷基化反应条件稳定的(即，永久性)交联键。从交联的纤维制备交联的羧基烷基纤维素纤维和随后进行交联以并入非永久性交联键的方法描述于实施例6中。实施例6描述了从1，3-二氯-2-丙醇交联的纤维制备的乙酸铝交联的羧基烷基纤维素和由甘油diglycidal交联的纤维制备的乙酸铝交联的羧基烷基纤维素。
在一个实施方案中，本发明交联的羧基烷基纤维素纤维可通过在羧基烷基化过程中，用可提供永久性交联键的交联剂和羧基烷基化试剂处理纤维素纤维而制备。通过在羧基烷基化过程中用交联剂和羧基烷基化试剂处理纤维和随后进行交联以并入非永久性交联键而制备交联的羧基烷基纤维素纤维的方法描述于实施例7中。实施例7描述了用1，3-二氯-2-丙醇和单氯代乙酸钠处理纤维素纤维以提供具有永久性交联键的羧甲基纤维素，随后用氯化铝交联以并入非永久性交联键。
可用于制备醚交联键的合适的交联剂包括二卤化物交联剂，例如1，3-二氯-2-丙醇；二环氧化物交联剂，例如二氧化乙烯基环己烯，二氧化丁二烯和二缩水甘油基醚(例如，甘油diglycidal，1，4-丁二醇diglycidal，和聚(乙二醇diglycidal))；砜化合物，例如二乙烯基砜；双(2-羟乙基)砜，双(2-氯乙基)砜和三(β-硫酸根合乙基)锍二钠内盐(disodium tris(β-sulfatoethyl)sulfonium inner salt)；和二异氰酸酯。
其它可用于制备永久性交联键的合适的交联剂包括基于脲的甲醛加成产物(例如，N-羟甲基化合物)和多聚羧酸。
合适的基于脲的交联剂包括羟甲基化的脲，羟甲基化的环状脲，羟甲基化的低级烷基取代的环状脲，羟甲基化的二羟基环状脲，二羟基环状脲，和低级烷基取代的环状脲。具体的优选的基于脲的交联剂包括二羟甲基脲(DMU，双[N-羟甲基]脲)，二羟甲基乙撑脲(DMEU，1，3-二羟甲基-2-咪唑烷酮)，二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU，1，3-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮)，二羟甲基丙撑脲(DMPU)，二羟甲基乙内酰脲(DMH)，二甲基二羟基脲(DMDHU)，二羟基乙撑脲(DHEU，4，5-二羟基-2-咪唑烷酮)，和二甲基二羟基乙撑脲(DMeDHEU，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。
多聚羧酸交联剂包括描述于美国专利5,137,537；5,183,707；和5,190,563中的那些，所述这些美国专利描述了包含至少三个羧基的C2-C9多聚羧酸(例如柠檬酸和氧基二琥珀酸)作为交联剂的应用。合适的多聚羧酸交联剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、酒石酸化单琥珀酸、马来酸、1，2，3-丙烷三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，全顺式环戊烷四羧酸，四氢呋喃四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，和苯六羧酸。其它多聚羧酸交联剂包括聚合物多聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸盐)共聚物、聚(甲基乙烯基醚-共-衣康酸盐)共聚物、丙烯酸的共聚物，和马来酸的共聚物。聚合物多聚羧酸交联剂，例如聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物和马来酸共聚物的应用描述于美国专利5,998,511中。
适当的交联剂还包括对羧酸基团具有反应性的交联剂。典型的有机交联剂包括二醇和多元醇、二胺和多胺、双环氧化合物和多环氧化合物、聚噁唑啉官能化的聚合物，以及具有一个或多个氨基和一个或多个羟基的氨基醇。
在一些实施方案中，还可以使用交联剂的混合物和/或掺混物。
所述交联剂可以包括催化剂以加快在所述交联剂和纤维素纤维之间的键合反应。适当的催化剂包括酸式盐，例如氯化铵，硫酸铵，氯化铝，氯化镁，和含磷的酸的碱金属盐。
施加到所述纤维素纤维的交联剂的量将取决于具体的交联剂并适当地在基于纤维素纤维的总重量计的约0.01至约10.0wt％的范围内。在一个实施方案中，施加到所述纤维的交联剂的量为基于纤维总重量计的约1.0至约8.0wt％。
在一个实施方案中，可以将所述交联剂作为水性醇溶液施加到所述纤维素纤维中。水以足以溶胀所述纤维至使得在所述纤维的细胞壁内交联的程度的量存在。然而，所述溶液不包括足够溶解所述纤维的水。合适的醇包括其中所述交联剂可溶解于其中和待被交联的纤维(即，未改性的或羧基烷基化的纤维素纤维)不溶于其中的那些醇。典型的醇包括含有1至5个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和戊醇。在一个实施方案中，所述醇是乙醇。在另一个实施方案中，所述醇是甲醇。
将要被理解的是，由于本发明的纤维的结构，它们可以具有沿着所述纤维长度和通过所述纤维的细胞壁的羧基和/或交联基团的一定分布。通常地，在所述纤维表面上或附近可以有比在所述纤维的核处或附近更大的羧基烷基化作用和/或交联作用。表面交联可能有利于改进纤维的干燥性并提供总的吸收能力和表面干燥性的更好的平衡。纤维的溶胀和浸泡时间也会影响所述羧基烷基化作用和交联作用的梯度。这样的梯度可能是由于所述纤维结构导致的并可以通过控制羧基烷基化作用和/或交联反应条件而被调整和最佳化。
所述基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的、羧基烷基纤维素纤维是吸收性纤维并可以被用于多种应用中。本发明的纤维可以被并入到个人护理吸收性产品(例如，婴儿尿布，成人失禁产品，和妇女护理产品)中。
纤维素纤维是用于制备本发明纤维的原料。尽管可以得自其它来源，但适当的纤维素纤维主要源于木质浆。用于本发明的适当的木质浆纤维可从公知的化学工艺，例如牛皮纸和亚硫酸盐法获得，进行或者不进行随后的漂白。浆纤维还可以通过热机械、化学热机械法，或其组合进行处理。高α-纤维素浆也是适合的木质浆纤维。优选的浆纤维通过化学法生产。可以使用磨木浆纤维、再循环或二次木质浆纤维，和漂白的和未漂白的木质浆纤维。可以使用软木材和硬木材。适合的纤维可商购于很多企业，包括Weyerhaeuser Company。例如，可用于本发明的从南方松生产的适合的纤维素纤维可以名称CF416、NF405、PL416、FR516和NB416得自Weyerhaeuser Company。其它适合的纤维包括北方软木材和桉树纤维。适合的非木质纤维包括黑麦草纤维和棉绒。
具有宽范围的聚合度的纤维素纤维适合用于形成本发明的纤维。在一个实施方案中，所述纤维素纤维具有相对高的聚合度，其大于约1000，和在另一个实施方案中，约1500至约2500。
在一个实施方案中，所述纤维具有大于约1.0mm的平均长度。因此，所述纤维适合于从具有长度大于约1.0mm的纤维制备。具有适于制备所述纤维的长度的纤维包括南方松，北方软木材和桉树纤维，其平均长度分别为约2.8mm，约2.0mm，和约1.0mm。
本发明的纤维是羧基烷基化的纤维素纤维。如在本文中所用的，“羧基烷基化的纤维素纤维”指已经通过纤维素纤维与羧基烷基化试剂的反应而被羧基烷基化的纤维素纤维。将要理解的是，术语“羧基烷基化的纤维素纤维”包括所述羧基烷基化的纤维的游离酸和盐的形式。适合的金属盐尤其包括钠、钾和锂盐。羧基烷基化的纤维素纤维可通过将所述纤维素纤维的羟基与羧基烷基化试剂反应以提供羧基烷基纤维素而生产。
适合的羧基烷基化试剂包括一氯乙酸及其盐，3-氯丙酸及其盐，以及丙烯酰胺。用于制备本发明的纤维的羧基烷基纤维素包括羧甲基纤维素和羧乙基纤维素。
本发明的纤维的特性为具有平均羧基取代程度为约0.5至约1.5。在一个实施方案中，所述纤维具有平均羧基取代程度为约0.8至约1.2。在另一个实施方案中，所述纤维具有平均羧基取代程度为约1.0。如本文中所用的，所述“平均羧基取代程度”指在所述纤维中每摩尔葡萄糖单元的平均羧基摩尔数。将要理解的是，本发明的纤维包括一定分布的羧基纤维，其具有如上所述的平均羧基取代程度。
如上所述，本发明的纤维是高度吸收性的。
本发明的纤维具有液体吸收能力为约8至约40g/g，如通过如下所述的离心机保留能力(CRC)测试测量的那样。在一个实施方案中，所述纤维具有至少约20g/g的能力。在另一个实施方案中，所述纤维具有至少约25g/g的能力。
本发明的纤维具有液体吸收能力为约30至约70g/g，如通过如下所述的自由溶胀能力测试测量的那样。在一个实施方案中，所述纤维具有至少约50g/g的能力。在另一个实施方案中，所述纤维具有至少约60g/g的能力。
本发明的纤维具有液体吸收能力为约10至约40g/g，如通过如下所述的负荷下吸收能力(AUL)测试测量的那样。在一个实施方案中，所述纤维具有至少约20g/g的能力。在另一个实施方案中，所述纤维具有至少约30g/g的能力。
本发明的纤维可被成形到衬垫中，例如通过传统的气流铺制纤网技术(air-laying techniques)并可确定那些衬垫的性能特性。本发明的纤维的有利性质是由这些纤维形成的衬垫表现出对于多次冲击快速的液体获得时间。对于某些经受多次冲击的衬垫，对于随后的冲击，液体获得时间实际上降低。对于由本发明的纤维制造的衬垫，对于随后的冲击的液体获得时间通过如下所述的流体摄取回流评价(FIFE)进行测量。对于由本发明的纤维形成的衬垫的FIFE结果在实施例3中说明。
除有利的液体获得之外，由本发明的纤维形成的衬垫表现出在经历多次冲击之后显著的强度和完整性。对于由本发明的纤维形成的衬垫，衬垫湿态强度结果在实施例3中说明。
用于制造本发明的纤维的方法描述在实施例3、6和7中。所述纤维的吸收性质也在这些实施例中总结。
在本发明的另一个方面中，提供了纤维束。所述纤维束是如上所述的本发明的纤维的集合体(或多数)。在所述纤维束中，相邻的纤维彼此接触。所述束是所述纤维的集合体，其中在相邻的纤维之间的接触通过例如摩擦或纠缠，或化学上通过例如氢键或交联而机械地保持。
所述纤维束可具有约50至约2000μm的直径，约200至约2000g/m2的基重(basis weight)，和约0.03至约1.5g/cm3的密度。
与它们的组分纤维类似，本发明的纤维束显示出显著的吸收能力。
在一个方面中，本发明提供了用于制造基本上水不溶的、水可溶胀的、非再生的羧基烷基纤维素纤维的方法，其中所述纤维的表面具有纤维素纤维的表面的外观，并且其中所述纤维包括多个非永久性纤维内金属交联键和多个永久性纤维内交联键。还提供了用于制造包括所述纤维的纤维束的方法。
本发明的纤维可通过如下方法制备，所述方法包括将纤维素纤维羧基化和交联化。在一个实施方案中，将纤维素纤维羧基烷基化和然后进行交联。在该方法中，用足以使得所形成的纤维基本上不溶于水的量的交联剂处理羧基烷基化的纤维素纤维。在另一个实施方案中，将纤维素纤维进行交联和然后进行羧基烷基化。在该方法中，将交联的纤维素纤维进行羧基烷基化以使得所形成的纤维是高度吸收性的。通过任何一个方法形成的纤维是高度吸收性的，水可溶胀的和水不溶性的。
在一个实施方案中，所述方法包括在羧基烷基化介质中，通过用羧基烷基化试剂处理纤维素纤维而将纤维素纤维进行羧基烷基化以提供羧基烷基纤维素纤维；和用多价金属离子交联剂和第二交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维以提供基本上水不溶的，水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述第二交联剂对所述纤维赋予永久性交联键，和其中所述纤维在整个方法中保持它们的纤维形式。在一个实施方案中，在用所述第二交联剂处理所述纤维之前，用所述金属离子交联剂处理所述纤维。在一个实施方案中，在用所述第二交联剂处理所述纤维之后，用所述金属离子交联剂处理所述纤维。在一个实施方案中，同时用所述金属离子交联剂和所述第二交联剂处理所述纤维。在一个实施方案中，所述第二交联剂是1，3-二氯-2-丙醇。在一个实施方案中、所述多价金属离子交联剂包含铝化合物。
在另一个实施方案中，用于制造基本上的水不溶性的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的方法包括用羧基烷基化试剂和赋予永久性交联键的交联剂处理纤维素纤维以提供交联的羧基烷基纤维素纤维；和用多价金属离子交联剂处理所述交联的羧基烷基纤维素纤维以提供基本上的水不溶性的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维在整个所述方法中保持它们的纤维形式。在一个实施方案中，赋予永久性交联键的交联剂是1，3-二氯-2-丙醇。在一个实施方案中、所述多价金属离子交联剂包括铝化合物。
在另一个实施方案中，用于制造基本上的水不溶性的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的方法包括用所述纤维的羧基烷基化试剂处理交联的纤维素纤维以提供交联的羧基烷基纤维素纤维；和用多价金属离子交联剂处理所述交联的羧基烷基纤维素纤维以提供基本上的水不溶性的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维，其中所述纤维在整个所述方法中保持它们的纤维形式。在一个实施方案中，所述交联的纤维素纤维用1，3-二氯-2-丙醇进行交联。在一个实施方案中、所述多价金属离子交联剂包括铝化合物。
在上述实施方案中，所述方法还包括将基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维干燥。在其它实施方案中，所述方法还包括将所述基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维进行纤维化以提供单根的纤维。在另外的实施方案中，所述方法包括将所述基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维进行纤维化以提供包括基本上水不溶的、水可溶胀的羧基烷基纤维素纤维的纤维束。
所述羧基烷基化试剂可以是一氯乙酸或其盐，3-氯丙酸或其盐，或丙烯酰胺。
所述羧基烷基化介质包括一种或多种醇和水的混合物。在一个实施方案中、所述醇是乙醇。在一个实施方案中、所述醇是异丙醇。
本发明的纤维包括通过使用多价金属离子交联剂形成的非永久性纤维内交联键。这些交联剂包括选自铝、硼、铋、钛、锆、铈，或铬离子的金属离子。还可以使用混合物。所述多价金属离子交联剂的应用量为基于纤维重量计的约0.1至约10wt％。交联剂的量将取决于在所述产品纤维中所述交联剂的性质和所需要的吸收性。
在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂是铝化合物。适合的交联剂包括乙酸铝，硫酸铝，氯化铝，和乳酸铝。典型的乙酸铝包括单乙酸铝，二乙酸铝，三乙酸铝，半乙酸铝，碱式乙酸铝，和在与水可混溶的有机溶剂中从非化学计量的乙酸盐和氢氧化物制造的乙酸铝的混合物。在一个实施方案中，所述铝交联剂是用硼酸稳定的单乙酸铝(碱式乙酸铝，含硼酸作为稳定剂，CH3CO2Al(OH)2·1/3H3BO3，Aldrich Chemical Co.)。在另一个实施方案中，所述铝交联剂在使用前即刻制备。
如上所述的，除了非永久性金属离子交联键之外，本发明的纤维还包括永久性纤维内交联键。永久性纤维内交联键可通过用具有至少两个如下官能团的有机化合物交联所述纤维而形成，所述官能团可与选自羧基、羧酸和羟基中的至少一个官能团起反应。用于制造永久性交联键的适合的交联剂如上所述。典型的永久性交联键包括醚和酯交联键。
当纤维素纤维在羧基烷基化作用前或在羧基烷基化作用过程中被交联时，适合的交联剂包括可提供对所述羧基烷基化作用反应的碱性条件稳定的永久性交联键的那些。对于这些方法，交联剂优选提供二醚交联键(例如1，3-二氯-2-丙醇)。
所述永久性交联键可在羧基烷基化作用之前、过程中或之后被并入到所述纤维中。
在一个实施方案中，所述方法包括在将所述纤维素纤维进行羧基烷基化之前用交联剂处理所述纤维素纤维。在该方法中，将交联的纤维素进行纤维羧基烷基化。在该实施方案中，由交联的纤维制造的羧基烷基化的纤维素纤维随后用多价金属离子交联剂处理以对所述纤维赋予非永久性交联键。
在一个实施方案中，所述方法包括在将所述纤维素纤维进行羧基烷基化的同时用交联剂处理所述纤维素纤维。在该方法中，将纤维素纤维在羧基烷基化作用过程中进行交联。在该实施方案中，所述羧基烷基化的、交联的纤维素纤维随后用多价金属离子交联剂处理以对所述纤维赋予非永久性交联键。
在一个实施方案中，所述方法包括在将所述纤维素纤维进行羧基烷基化之后和在用多价金属离子交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维之前用交联剂处理所述纤维。
在另一个实施方案中，所述方法还包括在用多价金属离子交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维之后用交联剂处理所述纤维。
将所述多价金属离子交联剂应用到所述纤维的量为基于纤维的重量计的约0.1至约10wt％，和将用于形成永久性交联键(例如有机化合物)的交联剂应用到所述纤维上的量为基于纤维的重量计的约0.1至约5wt％。在一个实施方案中，所述多价金属离子交联剂的施加的量为基于纤维的重量计的约1至约8wt％，和用于形成永久性交联键的交联剂的施加的量为基于纤维的重量计的约0.5至约2wt％。
图3中示出了说明制造基本上水不溶的、水可溶胀的、交联的羧基烷基纤维素纤维和纤维束的本发明的典型方法的示意图。下文中说明用于制造所述纤维和纤维束的典型方法。
浆的制备
木质浆纤维是用于制备本发明的纤维和纤维束的原料。在典型的方法中，将硬木材或软木材片在常规的或改变的连续蒸煮器中蒸煮以提供具有Kappa数在20至40之间的浆。然后可将牛皮纸浆在氧脱木质素反应器中进行脱木素，并然后通过常规漂白过程(例如无元素氯漂白)和漂白序列(DEopD或DEopDED)而部分或全部漂白。由制浆、脱木素和漂白步骤形成的所述纸浆的毛细管粘度大于约25cps并且所述纸浆具有高至约87％ISO的亮度。然后将在稠度为约10至15％的经漂白的浆脱水(例如压或离心)以提供在稠度为30至35％的浆。然后将所述脱水的浆通过例如通风干燥机进一步干燥至稠度为50-60％(即，未干的干燥的浆)或85-90％(风干的浆)。然后将所述干燥浆准备用于形成羧基烷基纤维素。
羧基烷基纤维素的制备
将高稠度浆(例如50-90％)在约室温下，在氮气氛下引入到分批或连续羧基烷基纤维素反应器中。然后将所述浆纤维用50wt％氢氧化钠水溶液在约25度下处理(即，丝光处理)0.5至1小时。然后将碱化的浆用羧基烷基化试剂在醇中(例如，50wt％的在乙醇中的单氯代乙酸)在约55-75℃的温度下处理3至4小时。在此期间，在所述反应器中的浆的稠度为约15至约25％，其中醇溶剂与水的比例为小于约2。一旦所述羧基烷基化作用(即醚化作用)完成，将所述羧基烷基纤维素纤维通过加入酸(例如33wt％氯化氢水溶液)而中和。
在该过程中，制备所述羧基烷基纤维素(例如，羧甲基纤维素，CMC)，其具有取代程度(DS)为约0.5至约1.5。所述取代程度定义为以每摩尔脱水葡萄糖单元计引入到所述纤维的羧基的摩尔数。在连续工艺中，将烷基化和醚化化学品与所述浆在混合器中混合并将混合物不用搅拌转移到所述反应器中。对于分批工艺，将所述化学品与所述浆在反应器中用连续搅拌混合。
如上所述，所述的羧基烷基纤维素的制备包括三个阶段：(1)烷基化作用(即，丝光处理)；(2)羧基烷基化作用(即，醚化作用)；和(3)中和和洗涤。
对于烷基化阶段，典型的工艺条件包括：温度为约0至30℃，时间为约0.5至约1.5小时，液体(即，醇溶剂和水)与浆的比例为约2至约50，溶剂(乙醇或异丙醇)与水的比例为约1至约10，并且氢氧化钠的加入速度为约2-4mol/mol纤维素。
对于所述羧基烷基化作用反应阶段，典型的工艺参数包括：温度为约50至80℃，工艺时间为约2至约4小时，液体与浆的比例为约2至约20，溶剂与水的比例为约1至约25，并且羧基烷基化试剂(单氯乙酸)的加入速度为约1-2mol/mol纤维素。
中和作用后，将羧基烷基化的纤维素纤维用醇(例如乙醇)和水(浓度60-80质量％)的混合物进行洗涤(例如，带式洗浆机或离心机)。在该工艺中，残留的盐小于5质量％。在所述洗涤步骤期间，乙酸用于中和所述羧基烷基纤维素纤维。
将如此制备的羧基烷基纤维素纤维准备用于交联。
交联的羧基烷基纤维素纤维的制备
将来自所述羧基烷基化反应器的羧基烷基纤维素纤维在稠度为约30％下引入到连续反应器中。在该反应器中，在稠度为约5-25％和温度为约20至约75℃下，用交联剂处理所述羧基烷基纤维素纤维，持续时间0.2至2小时。所述温度和时间可以取决于所述交联剂的性质。在典型的交联反应器中，所述液体(即，有机溶剂和水)与浆的比例为约2至20，所述有机溶剂与水的比例为约1至约2，并且所述交联剂的加入速度为基于羧基烷基纤维素纤维重量计的约2至约7质量％。
在一个实施方案中，交联(永久性交联)反应在所述羧基烷基纤维素反应器中进行，在那里，交联作用(永久性)与羧基烷基化作用基本上同时发生。然后将离开所述交联反应器的交联的羧基烷基纤维素纤维(具有永久性交联键)进行溶剂移除(例如，通过蒸汽汽提塔使用蒸汽而进行)以提供基本上没有溶剂的交联的羧基烷基纤维素纤维。当将所述交联剂在乙醇中应用到羧基烷基纤维素纤维时，从所述交联的纤维中汽提的乙醇可以返回到乙醇蒸馏柱中用于乙醇的回收和再循环。
用于在所述羧基烷基化反应中的溶剂的乙醇可以从处于与乙醇蒸馏柱液体连接的乙醇储罐中加入，所述蒸馏柱用于接受和回收来自在所述工艺的其它步骤中的乙醇。
作为用于所述交联剂的溶剂的、用于所述交联步骤的乙醇，可以从乙醇储罐中加入到所述交联反应器中。
所述基本上没有乙醇的纤维可以进一步在疏松机(例如销棒疏松机(pin fluffer)或粉碎机)中脱纤维化以提供交联的羧基烷基纤维素纤维和相关的交联的羧基烷基化的纤维素纤维束。
交联的羧基烷基纤维素纤维的进一步交联
可以任选将所述基本上没有乙醇的交联的羧基烷基化的纤维素纤维通过将第二交联剂应用到所述交联的羧基烷基化的纤维素纤维中和然后干燥该经过处理的交联的羧基烷基化的纤维素纤维干燥而进一步交联以提供交联的羧基烷基化的纤维素纤维。该任选的另外的交联在干燥过程中发生，其可利用例如流化床干燥器、急骤干燥器、带式输送干燥器或鼓式干燥器进行。
筛分和包装交联的羧基烷基纤维素纤维
可以将经干燥的交联的羧基烷基纤维素纤维和/或纤维束筛分以选自特定的大小分布。最终的纤维和/或纤维束产品可以通过气流铺制纤网工艺铺展并且将最终的产物包装成辊。或者，可以将所述纤维和/或纤维束产品打包。
溶剂回收、盐回收和废弃物处理
可将得自所述羧基烷基纤维素反应器洗涤的滤液和得自所述汽提器和干燥器的尾气输送到溶剂回收工艺中。可以利用蒸馏装置从所述滤液中回收溶剂(例如乙醇)。回收的溶剂可被再循环到所述工艺中。可将蒸馏装置残余物传送到盐回收工艺中。残留的滤液可被传送到废弃物处理过程中。
所述交联的羧基烷基纤维素纤维和纤维束的吸收性可直接确定或通过将所述纤维和/或束通过气流铺制纤网技术形成到衬垫中和然后测试该衬垫的性能而确定。
测试方法
自由溶胀和离心保留能力
确定自由溶胀能力(g/g)和离心保留能力(CRC)(g/g)的材料、步骤和计算如下所述。
测试材料：
日本人预制的空茶叶袋(得自Drugstore.com，IN PURSUIT OFTEA聚酯茶叶袋，93mm×70mm，具有折叠覆盖的沿。(http:www.mesh.ne.jp/tokiwa/)。
天平(对于风干的超强吸收性聚合物(ADS SAP)和茶叶袋的重量精确至小数点4位，0.0001g)；计时器；1％盐水；带有夹子的滴水架(NLM 211)；和实验室离心机(NLM 211，Spin-X脱水机，型号776S，3,300RPM，120v)。
测试步骤：
1.测定ADS的固含量。
2.预称重茶叶袋至最接近0.0001g并记录。
3.精确称重0.2025g±0.0025g的测试材料(SAP)，记录并将其放置到已经预称重的茶叶袋中(风干的(AD)袋重量)。(ADS重量+AD袋重量＝总干重)。
4.将茶叶袋边缘折叠成封闭的袋。
5.用1％盐水填充容器(至少3英寸深的)至少2英寸。
6.保持茶叶袋(带有测试样品)平整，并振摇以将测试样品均匀分布整个袋。
7.将茶叶袋放置到盐水的表面上并开始计时。
8.将袋浸泡确定的时间(例如30分钟)。
9.仔细移除茶叶袋，小心不使任何内含物从袋中散落，在滴水架的夹子上挂3分钟。
10.小心将每个袋子移除，称重并记录(滴水重量)。
11.将茶叶袋放置到离心机壁上，小心不使它们接触并小心使壁周围均匀平衡。
12.锁上盖子并开始计时。旋转75秒。
13.打开盖子并移除袋。将每个袋称重并记录重量(离心重量)。
计算：
所述茶叶袋材料具有的吸收能力确定如下：
自由溶胀能力，因子＝5.78
离心能力，因子＝0.50
Z＝烘干的SAP重量(g)/风干的SAP重量(g)
自由能力(g/g)：
[(滴水重量(g)-干袋重量(g))-(AD SAP重量(g))]-(干袋重量(g)×5.78)
(AD SAP重量(g)×Z)
离心保留能力(g/g)：
[离心重量(g)-干袋重量(g)-(AD SAP重量(g))]-(干袋重量(g)×0.50)
(AD SAP重量×Z)
负载下吸收能力(AUL)
测定AUL的材料、过程和计算如下所述。
测试材料：
Mettler Toledo PB 3002天平和BALANCE-LINK软件或其它适合的天平和软件。软件设置：每30秒从天平记录重量(这将是负数)。软件将每个值放到EXCEL电子数据表中。
Kontes 90mm ULTRA-WARE过滤器，设置有烧结玻璃(粗糙的)滤板，其被夹住以直立；2L玻璃瓶，在瓶子底部附近有出口管；与所述瓶子适合的橡胶塞子，该塞子具有穿过该塞子的玻璃管(空气入口)；TYGON管道系统；不锈钢棒/树脂玻璃柱塞套件(71mm直径)；不锈钢法码，其具有穿过的洞以在柱塞上放置(柱塞和砝码＝867g)；VWR 9.0cm滤纸(定性413货号28310-048)，将其剪切成80mm大小；双面SCOTCH胶带；和0.9％盐水。
测试过程：
1.用小水平仪使过滤器结构水平。
2.调节过滤器高度或在瓶子中的流体水平，使得烧结玻璃过滤器和在瓶子中的盐水水平在同一高度。
3.确保在管道系统中没有扭结或在管道系统中或在烧结玻璃滤板下没有气泡。
4.将滤纸放在过滤器中并将不锈钢法码放到滤纸上。
5.等候5-10分钟，此时滤纸变得完全润湿并达到与施加重量的平衡。
6.将天平归0。
7.在等候滤纸达到平衡的同时，在底部上准备具有双面胶带的柱塞。
8.将柱塞(带有胶带)放置到分离的天平上并将天平归0。
9.将柱塞放置到干燥的测试样品中，使得单层材料通过双面胶带粘到所述底部。
10.在归0的天平上称重所述柱塞和测试材料并记录干燥测试材料的重量(干燥材料重量0.15g±0.05g)。
11.至此，滤纸应当在平衡处，将天平归0。
12.打开天平记录软件。
13.移除砝码并将柱塞和测试材料放置在过滤器组件中。
14.将砝码放置在柱塞组件上。
15.等待测试完成(30或60分钟)。
16.终止天平记录软件。
计算：
A＝天平读数(g)×(-1)(由测试材料吸收的盐水的重量)
B＝测试材料的干重(这可以通过将所述AD重量乘以固体％而对于潮气进行修正)。
AUL(g/g)＝A/B(g1％盐水/1g测试材料)
饱和保留能力
所述饱和保留能力是吸收性外衣(garment)、吸收性结构、包容装置和超强吸收性材料，或超强吸收性材料的总吸收性能力的量度。所述饱和保留能力如下测定。将具有小于约7wt％的水气含量的待测材料称重并浸泡在过量的如上所述的室温下(23℃)的合成尿，0.9％盐水中。将该材料保持浸泡20分钟。在20分钟后，将该材料从所述尿中移除并放置在具有0.25英寸通路的TEFLON涂覆的纤维玻璃筛上(商购于Taconic Plastics Inc.Petersburg，N.Y.)，其随后被放置在真空盒上并用弹性橡胶密封材料覆盖。在真空盒中抽吸3.5kPa的真空(0.5磅每平方英寸)，持续5分钟。称重所述材料。被测试的由所述材料保留的流体的量通过从所述材料的湿重(施加真空后)减去所述材料的干重而确定，并记录为饱和保留能力，其以保留的流体的克数计。为了相对比较，该值可以被所述材料的重量除，以给出饱和保留能力，其以每克测试样品的保留流体的克数计。如果材料，例如超强吸收性材料或纤维，通过在所述真空盒上的纤维玻璃筛吸下，应当使用具有更小通路的筛。或者，可将一片如下所述的茶叶袋材料放置在所述材料和所述筛之间，并将最终的值调节为通过如下所述的材料保留的流体。
当待测试材料是超强吸收性材料时，以如上所述的方式进行测试，除了如下例外。袋由可热封茶叶袋材料(等级542，商购于Kimberley-Clark Corporation)制备。将该材料的6英寸×3英寸的样品对折并沿着两个边缘热密封以形成普通的正方形袋。将0.2克待测超强吸收性材料(形式为具有尺寸为约300至约600μm和水含量为小于约5wt％的颗粒)放置在小袋中并将第三个边热密封。如所述那样进行测试，其中将通过所述袋材料吸收的流体的量从通过所述袋和超强吸收性材料保留的流体的量中减去。通过所述袋材料吸收的流体的量通过在空袋上进行所述饱和保留能力测试而确定。
流体摄取回流评价测试
所述流体摄取回流评价(FIFE)测试确定了对于吸收性复合材料摄取预定量的液体所需的时间的量。用于进行所述FIFE测试的合适的设备示于图4中。
用于测试的样品通过将约2.5g纤维手工分布到3英寸圆形模具中以形成均匀的衬垫而从待测纤维制备。将柱塞放置在所述衬垫的顶部并将该衬垫加压至最终卡尺的约2.5mm。3英寸圆形衬垫包括在所述衬垫样品的顶部和底部上的形成的薄纸(复合材料600)。
将复合材料600集中在FIFE测试板601上。然后将顶602放置到板601上去，其中复合材料600集中在在冲击圆筒603下。顶602重360克，其在当将顶602放置好用于测试时，提供在所述样品上的0.11psi的测试负荷。盘601和具有圆筒603的顶602由PLEXIGLAS(约7英寸×7英寸的尺度)制备。冲击圆筒603具有一英寸的内径，足以接受至少15g液体的长度，其还提供用于液体到复合材料601的连接。
在进行测试前，将样品(复合材料601)称重并记录其重量，并在0.05psi下测量样品的体积并记录。
在所述测试过程中，将所述样品(复合材料601)集中在盘601上并施加顶602。一旦将所述样品放置好并且组装了所述设备，将15g的0.9％的盐水(第一次冲击)加入到圆筒603中。时间0点是所述液体第一次接触所述样品的时间。第一次冲击时间测量为第一次加入待被样品吸收的液体所需的时间(即，在液体水平下降至低于样品的较上形成薄纸之下)。在15分钟后，通过将15g的0.9％盐水(第二次冲击)加入到所述圆筒和所述样品中而进行第二次冲击。第二次冲击时间测量为第二次加入待被样品吸收的液体所需的时间。30分钟后，进行第三次冲击(15g的0.9％盐水)并测量第三次冲击时间，并在45分钟后，进行第四次冲击并测量第四次冲击时间。
提供下文中的实施例是为了说明而不是限制本发明的目的。
具体实施方式
实施例1
预交联的浆的制备
在该实施例中，描述了交联的纤维素浆的制备。所述交联的纤维素浆可用于制备本发明的羧基烷基纤维素纤维。
将120克未干的北方牛皮纸云杉(NKS)浆(烘干(OD)重为40克)在塑料袋中与氢氧化钠，如果需要，与水在10％稠度下混合10分钟。然后将液体从所述浆中压出并收集。将交联剂加入到所述液体中并然后与浆在所述袋中混合。将所述袋在水浴中在85℃下加热70分钟。在反应后，将该反应混合物用去离子水(DI)稀释，过滤，和重复以获得＞25％稠度的预交联浆以用于羧甲基纤维素(CMC)的制备。
表1总结了可用于从交联的浆制备羧基烷基纤维素的适当的交联剂。
表1可用于制备羧甲基纤维素纤维的交联的浆的制备
  样品  水  g    10％NaOH    g 交联剂    DS  对照  280    0 0    0.94  1-1  280    8 8g 10％DCP    0.94  1-2  270    8 2g 10％甘油diglycidal    0.94  1-3  270    8 2g 10％PEGDE    0.91  1-4  270    8 4g 10％1.4丁二醇diglycidal    0.94  1-5  270    0 8g 10％GA和2g 10％AS    0.91
DS：羧基取代程度
DCP：1，3-二氯-2-丙醇。
PEGDE：聚(乙二醇
diglycidal醚)。
GA：乙二醛。
AS：硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)。
实施例2
典型的交联的羧甲基纤维素纤维的形态
在该实施例中，描述了本发明的典型的交联的羧甲基纤维素纤维的形态(例如，扭曲)。
对于所述浆或纤维样品在它们干燥状态和在7％乙醇/水溶液的润湿状态中，计数每毫米的扭曲数。将所述样品纤维分布在显微镜载波片上并通过测量一百根纤维的长度和计数在这些纤维上的扭曲数量进行每毫米的扭曲计数。将没有扭曲的纤维单独计数保持以计算百分产率。将图象分析系统用安装在显微镜载波片上的玻璃中的2毫米American Optical天平进行校准。
每毫米的扭曲结点＝扭曲的总数/所述长度的和。
％产率＝100×(1-(Tn/(Tn+100)))，其中Tn是没有扭曲的纤维的数量。
表2.典型的交联的羧甲基纤维素纤维的形态。
 样品    扭曲/mm  ％产率    干    湿  干  湿 NKS浆    3.00    2.08  96.15  85.47 2-1    3.81    2.58  72.46  53.76 2-2    5.35    2.66  85.47  60.98 2-3    4.19    2.65  76.34  59.52 2-4    3.18    2.68  79.37  53.48 2-5    3.01    2.16  68.97  60.61 平均    3.91    2.55  76.52  57.67 Pilot交联CMC纤维    2.48    2.75  64.10  46.51 实验室CMC纤维    5.62    2.35  85.47  59.17
本发明的交联的羧甲基纤维具有比在干或湿状态下的起始浆更高的扭曲计数。这些纤维还具有比起始羧甲基纤维素纤维当润湿时更高的扭曲计数，但比所述起始羧甲基纤维素纤维更低的扭曲计数。本发明的交联的羧甲基纤维当润湿时保持它们是扭曲的，而没有交联的羧甲基纤维素纤维丧失它们的扭曲计数。通过试验制备的本发明的交联的羧甲基纤维(Pilot的交联CMC纤维)具有比起始浆、通过实验室方法制备的本发明的交联的羧甲基纤维、或者所述起始羧甲基纤维素纤维更低的干燥扭曲计数，但比所述起始浆、得自实验室的交联CMC、CMC和实验室CMC更高的润湿扭曲计数。
实施例3
典型的交联的羧甲基纤维素纤维和包括所述纤维的衬垫的制备
在该实施例中，描述了典型的本发明的交联的羧甲基纤维素纤维和包括所述纤维的衬垫的制备。
将409g源于高α亚硫酸盐浆的不干型羧甲基纤维素纤维(将所述羧甲基纤维素纤维在70/30乙醇/水中中和，过滤和用70/30乙醇/水过滤和洗涤，过滤，然后用100％乙醇洗涤，和过滤至409克)(烘干70克)在包含515克乙醇、960克水、53.6克AA或乙酸二羟基铝/硼酸(硼酸作为稳定剂，33wt％)，和4.0克Sunrez 747(永久性交联剂)的溶液中混合1小时。在进行所述反应后，将所述浆液过滤以获得240克润湿的样品。将所述样品用销棒研磨机(pin mill)进行疏松以获得纤维束。将所述润湿的纤维束的部分在约60℃下烘干1小时以获得干燥产品纤维束(样品3-4和3-6)。对于相同的羧甲基纤维素纤维，采用同样的过程，其中仅使用50％的乙酸铝/硼酸(样品3-5和3-7)。测试所述纤维的铝(Al)和硼(B)，并且通过FIFE测试得自所述纤维束的衬垫。制备具有市售的SAP和绒毛(CF416或NB416)的对照衬垫以进行FIFE测试用于比较。测试所有的润湿衬垫的衬垫完整性。用衬垫样板制备衬垫3-6和3-7。
表3总结了由所述纤维制备的典型的交联的羧基烷基纤维素纤维和衬垫的吸收性，和纤维金属含量。
表3.交联的羧甲基纤维素纤维和衬垫性质。
  样品  AA  自由膨胀  (g/g)  CRC  (g/g)  FIFE冲击时间秒)  润湿衬垫  强度  Al/B  (ppm)  T1  T2  T3  T4  3-4  100％  60  17  18  29  25  24  强  10700/1700  3-5  50％  50  20  90  70  67  58  3.4N  7800/1100  3-6  100％  60  17  16  48  59  75  中  10700/1700  3-7  50％  50  20  180  83  180  200  2.6N  7800/1100
实施例4
典型的交联的羧基烷基纤维素纤维：碱式乙酸铝
该实施例描述了用碱式乙酸铝对羧甲基纤维素纤维进行处理以提供交联的羧基烷基纤维素纤维，所述碱式乙酸铝是在使用前即刻制备的铝交联剂。该实施例描述了用这种铝交联剂交联羧基烷基纤维素纤维的方法。
将7.9克十六水合硫酸铝溶解于69.3克水中并在搅拌下缓慢加入7克碳酸钙。在CO2产生完成后，将16克乙酸在搅拌下缓慢加入直至CO2释放完成。将该混合物搅拌并放置过夜以形成在白色沉淀上的澄清溶液。通过过滤收集上层溶液以获得67克澄清液体，其pH为4.2。向该液体中加入86克乙醇并加入另外14克水。最终的溶液(MA)的pH为5.25。将16.5克溶液MA与15克乙醇/水(6/4wt)溶液在喷雾瓶中混合并将该溶液与0.95的DS在塑料袋中(OD重CMC为10克)均匀喷雾到27克未干的棉绒羧甲基纤维素纤维上。将所述羧甲基纤维素纤维与溶液MA手工混合半小时并然后在66℃下在铝盘重干燥1小时。所述干燥的产品纤维具有4000ppm的铝并且未检测到硼。
溶液MA具有1800ppm的铝和没有硼，并且IR光谱不同于用硼酸稳定的乙酸铝或碱式乙酸铝。
实施例5
典型的交联的羧基烷基纤维素纤维：单乙酸铝
该实施例描述了用碱式乙酸铝对羧甲基纤维素纤维进行处理以提供交联的羧基烷基纤维素纤维，所述碱式乙酸铝是在使用前即刻制备的铝交联剂。该实施例描述了用这种铝交联剂交联羧基烷基纤维素纤维的方法。
溶液，试剂和混合物的制备
用于该方法的乙酸铝溶液通过描述于美国药典(26p93)中的用于碱式乙酸铝局部溶液(topical solution)的修正方法进行制备，所述修正方法描述为二乙酸盐，Al(O2CCH3)2OH。相反，在本文中描述的溶液涉及描述为单乙酸盐，Al(O2CCH3)(OH)2的溶液。
乙酸铝溶液如下制备：
将十八水合硫酸铝(490g)溶解在冷水中(560g，1-10℃)。在搅拌下分批加入碳酸钙(244g)直至形成硬的淤浆。将该淤浆用113g冷水稀释并加入所有剩余的CaCO3。在搅拌下加入冰醋酸(256ml)。将该混合物保持冷冻1-2小时并然后在真空下过滤以给出约820 g溶液(在20℃下d＝1.0996g/mL)。在溶液中所述二羟基乙酸铝的浓度为23.4％(w/w)。其它较低浓度的溶液可从该溶液通过重量/重量系列稀释制备。所述盐溶液对热不稳定并且必须保持冷却。如果所述溶液在4小时内使用，可获得最佳结果。
下面是涉及制备乙酸铝溶液的对于碱性化学的平衡化学反应：
Al2(SO4)3+2CH3CO2H+3CaCO3+H2O→2Al(CH3CO2)(OH)2+3CaSO4+3CO2
上述化学反应仅是示例性的，因为该处方使用由给定的化学计量要求的大于3倍的平衡量的乙酸。
由乙酸铝溶液制备的试剂制备如下：
试剂1：浓缩的(23.4％w/w)二羟基乙酸铝溶液(226g)用甲醇(620g)和变性的醇(250g)稀释以提供包含4.8％二羟基乙酸铝的试剂。
试剂2：将稀释的(14％w/w)二羟基乙酸铝的溶液(247g)用甲醇(832g)和变性醇(325g)稀释以提供包含2.5％二羟基乙酸铝的试剂。
所述羧甲基纤维素纤维和铝盐的混合物制备如下：
实施例5A：将由在变性醇(13g纤维和53g醇)中的NKS浆(DS约0.9-1.0)制备的3个羧甲基纤维素纤维的样品分别用在容器中的260-320g试剂1处理，所述容器的大小使得所述纤维完全沉浸在所述试剂中。将所述混合物覆盖并在间歇式搅拌下放置1小时。将所述样品抽滤以给出具有不同保持比例(R)为5、4和3的系列样品，其中R＝(总的湿重量/(纤维干重)。将所述样品在装备有抽风装置的对流炉中在66-68℃下部分干燥10-20分钟。然后将所述样品在销棒研磨机中研磨并返回到所述炉中，持续另外60-80分钟。
实施例5B：将3个在变性醇中的羧甲基纤维素纤维的样品，每个包含15g纤维和62g醇，分别用280-350g试剂2在容器中处理，所述容器的大小为使得所述纤维完全沉浸在所述试剂中。将所述样品以与实施例5A相同的方式整理。
实施例6
从交联的纤维素纤维制备典型的交联的羧甲基纤维素纤维
在该实施例中，通过将从交联的纤维素制备的羧甲基纤维素进行交联而制备本发明的典型的交联的羧甲基纤维素纤维。
下面的实施例描述了交联的浆作为用于制备羧基烷基纤维素(例如，CMC)的原料的用途，其然后被进一步交联(非永久性交联键)以提供超强吸收性羧基烷基纤维素。用于制备超强吸收性羧基烷基纤维素的交联的浆用提供交联键的交联剂进行交联，所述交联键对于所述羧基烷基化反应的进行条件是稳定的。合适的交联剂包括形成醚交联键的那些。形成醚交联键的典型的交联剂包括1，3-二氯-2-丙醇(DCP)，二乙烯基砜(DVS)，甘油diglycidal，1，4-丁二醇diglycidal，和聚(乙二醇diglycidal醚)(PEGDE)。
实施例6A：从1，3-二氯-2-丙醇交联的纤维素制备交联的羧甲基纤维素。在该实施例中，描述了从由交联的浆(1，3-二氯-2-丙醇交联的浆)制备的羧甲基纤维素制备交联的羧甲基纤维素的过程。在该方法中，由交联的浆制备的羧甲基纤维素是用乙酸铝交联的。
将得自未干的交联的浆(1，3-二氯-2-丙醇交联的浆，实施例1中的样品1-1)的10克风干的CMC(DS0.95)浸渍在100克具有3％乙酸铝(二羟基，用硼酸稳定的)的75/25乙醇/水溶液中50分钟。将该浆液过滤到40克重量。然后将该润湿的样品在76℃下烘干50分钟(样品6A-1)。
进行相同的步骤，对于低DS CMC(DS0.8)，得自低稠度步骤(样品6A-2)，和对于低DS CMC样品(DS0.6)，得自高稠度步骤(定量混合器)(样品6A-3)(两个对照CMC均得自没有预交联的未干的PA浆)。
表4总结了所述产物交联的羧基烷基纤维素的吸收性质和金属含量。
表4.典型的交联的羧甲基纤维素纤维的性质。
  样品    自由膨胀    (g/g)    CRC    (g/g)    AUL    (g/g)    Al    ppm    B    ppm  6A-1    58    29    40    --    --  6A-2    46    26    29    --    --  6A-3    52    17    32    11350    1570
实施例6B：从甘油Diglycidal交联的浆制备交联的羧甲基纤维素。在该实施例中，描述了从由交联的浆(甘油diglycidal交联的浆)制备的羧甲基纤维素制备交联的羧甲基纤维素。在该方法中，将由交联的浆制备的羧甲基纤维素用乙酸铝进行交联。
将得自未干的交联的浆(甘油diglycidal交联的浆，在实施例1中的样品1-2)的15克风干的CMC(DS0.95)浸渍在330克具有1.5％乙酸铝(二羟基，用硼酸稳定)的50/50乙醇/水溶液50分钟。将所述浆液过滤至60克重量。然后将湿润的样品在76℃下烘干50分钟(样品6B-1，pH6.1)。同样的过程应用于CMC，其中调节浆液pH(用NaOH)以提供样品6B-2(pH6.9)和样品6B-3(pH7.7)。
表5总结了所述产品交联的羧基烷基纤维素的吸收性和金属含量。
表5.典型的交联的羧甲基纤维素纤维的性质
    样品    自由溶胀    (g/g)    CRC    (g/g)    6B-1    54    12    6B-2    54    13    6B-3    49    22
实施例7
典型的交联的羧甲基纤维素纤维的制备：在羧基烷基化作用过程中用1，3-二氯-2-丙醇交联和在羧基烷基化作用后用氯化铝交联
本实施例描述了本发明的典型的交联的羧甲基纤维素纤维的制备，其通过两步交联制备：(1)在羧基烷基化作用过程中利用1，3-二氯丙醇形成永久性交联键和(2)在羧基烷基化作用后利用氯化铝形成非永久性交联键。
本实施例比较了本发明的如下两种典型的交联的羧基烷基纤维素纤维的吸收性：(1)包括非永久性铝交联键的交联的羧基烷基纤维素纤维和(2)包括非永久性铝交联键和永久性醚交联键的交联的羧基烷基纤维素纤维。
本实施例还说明了交联剂的量、浆聚合程度(DP)，和羧基烷基纤维素的羧基取代程度(DS)对离心保留能力(CRC)的作用。
所述第一浆为较低的α(86-88％)，较低的DP(1600-1700 ASTM)牛皮纸绒毛浆，其名称为NB416，由Weyerhaeuser Company生产(在表7中的浆A)。
所述第二浆是高α(95％)，高DP(2600 ASTM)亚硫酸盐溶解的浆，其名称为Olympic HV，由Weyerhaeuser Company生产(在表7中的浆B)。
在该方法中，将所述浆羧甲基化，其中添加或不添加1，3-二氯-2-丙醇(DCP)，一种提供永久性交联键的交联剂。在所述羧甲基化过程中，将所述交联剂(基于烘干浆计的0、2或4wt％)与单氯乙酸一起添加。研究2个羧甲基化(DS)水平：(1)0.65-0.75和(2)0.95-1.00。
在完成所述羧甲基化反应后，将所述CMC浆液用乙酸中和，并然后用乙醇/水混合物洗涤以除去盐。将所述CMC用100％乙醇洗涤并过滤至稠度为约20％。
将经过洗涤的物质然后在乙醇/水浆液中进行交联(例如，与一定量的氯化铝(提供非永久性交联键的交联剂)进行表面交联)。所述浆液的稠度为约5％并典型的包含60％乙醇和40％水。将经过处理的CMC用所述氯化铝浸泡约1小时并过滤。
将所述产品交联的羧甲基纤维素在强迫通风的炉中，在约65℃下干燥，直至部分干燥，和然后移除并在销棒疏松机中处理以最小化聚积性。然后将所述交联的羧甲基纤维素返回到炉中以完成所述干燥。
一旦干燥，所述交联的羧甲基纤维素可以任选在较高温度下被热处理以增加交联量。
吸收性能力(CRC)通常随着永久性交联和氯化铝的处理的水平增加而降低。随着永久性交联水平增加，需要较少的氯化铝处理以获得给定的CRC。
关于浆A，作为所述永久性交联水平的CRC损失的量的增加是小的。4％永久性交联水平对于浆A显然最佳。对于浆B，随着永久性交联增加，CRC降低更迅速；2％永久性交联水平显然最佳。
CRC随着DS而降低。CRC值，对于浆A，在0.75DS，通常低于20g/g。CRC值，对于浆B，在0.75DS，通常低于在0.95DS的值，但对于较低的氯化铝水平，保持高于20g/g。
在低水平下的永久性交联和/或DS，浆B(较高的DP和α浆)具有比浆A(较低的DP和α浆)更高的能力水平。在永久性交联和高的DS的较高水平下，浆A倾向于具有较高的能力。
本发明的典型的交联的羧基烷基纤维素纤维的组合物和吸收性(CRC)总结在表7中。
下面的实施例描述了本发明的典型的交联的羧基烷基纤维素纤维的制备。
实施例7A：在从未干的牛皮纸浆制备羧甲基纤维素的过程中加入永久性交联剂。本实施例描述了通过在羧基烷基化作用过程中利用1，3-二氯二醇形成永久性交联键制备羧甲基纤维素纤维的过程。
将未干的牛皮纸浆(200.0g，烘干的NB416)在氮气氛环境下，在0℃下与异丙醇混合30分钟。将氢氧化钠溶液(在水中167.25g，总重量为620.15g)，在30分钟内滴加，并将反应搅拌1h。将在异丙醇(439ml)中的单氯乙酸(181.50g)和1，3，-二氯-2-丙醇的溶液在30min内滴加到搅拌的纸浆中，同时将反应温度增加到55℃。将反应搅拌3h，并且然后过滤，将过滤的产物放置在12L的70/30的甲醇/水溶液中，并用乙酸中和。将形成的浆液通过过滤收集，各自用12L的70/30、80/20和90/10的甲醇/水溶液，和然后最后用100％甲醇或乙醇洗涤一次以提供所述产物交联的羧甲基纤维素(样品7A)。
实施例7B：从未干的牛皮纸浆制备羧甲基纤维素。本实施例描述了本发明的典型的交联的羧甲基纤维素纤维的制备，其通过在羧基烷基化作用后利用氯化铝通过形成非永久性交联键而制备。
通过将143.9g的100％变性乙醇、131.93克水和0.408g的六水合氯化铝组合而制备氯化铝交联的溶液。向该溶液中加入69.00g乙醇润湿的(21.74％固体)羧甲基纤维素(如在实施例1中描述的那样制备的)。基于这些比例，所施加的活化的氯化铝对所述CMC纤维的比为1.5％，和乙醇对其的比例为60％至40％。将CMC纤维的混合物和交联剂溶液混合，并然后使其在室温下静置1小时。在静置后，将所述浆液过滤至重量为60.59g，并然后在68℃下烘干燥。在干燥过程中，所述样品被销棒疏松至最小聚积并然后返回到所述炉中直至干燥以提供交联的羧甲基纤维素纤维(样品7B)。
实施例7C：在从未干的牛皮纸浆制备羧甲基纤维素的过程中加入永久性交联剂。本实施例描述了本发明的典型的交联的羧甲基纤维素纤维的制备，其通过两个阶段的交联制备：(1)在羧基烷基化作用过程中利用1，3-二氯丙醇形成永久性交联键，和(2)在羧基烷基化作用后利用氯化铝形成非永久性交联键。
通过将150.08g的100％变性乙醇、131.93克水和0.489g的六水合氯化铝组合而制备氯化铝交联的溶液。向该溶液中加入62.81g乙醇润湿的(23.88％固体)羧甲基纤维素(样品7A，如在实施例7A中描述的那样制备的)。基于这些比例，所施加的活化的氯化铝对所述CMC纤维的比为1.8％，和乙醇对其的比例为60％至40％。将CMC纤维的混合物和交联剂溶液混合，并然后使其在室温下静置1小时。在静置后，将所述浆液过滤至重量为58.03g，并然后在68℃下烘干燥。在干燥过程中，所述样品被销棒疏松至最小聚积并然后返回到所述炉中直至干燥以提供交联的羧甲基纤维素纤维(样品7C)。
表6总结了典型的交联的羧基烷基纤维素纤维的吸收性(CRC)。
表6.对于典型的交联的羧甲基纤维素纤维的离心保留能力。
    样品    CRC*(g/g)    7B    29.0    7C    21.9
表7.典型的交联的羧甲基纤维素组合物和离心保留能力。
    样品   AlCl3   (wgt％wgt   CMC)    浆    CMC DS  DCP  (wgt％wgt CMC)    CRC*    (g/g)    7-1   1.5％    A    0.95  0％    29.0    7-2   2.8％    A    0.95  0％    18.0    7-3   5.0％    A    0.95  0％    12.0    7-4   0.8％    A    1.01  2％    31.0    7-5   1.5％    A    1.01  2％    26.1
    7-6    2.5％    A    1.01    2％    21.2    7-7    0.5％    A    1.00    4％    30.4    7-8    1.0％    A    1.00    4％    27.3    7-9    1.8％    A    1.00    4％    21.9    7-10    1.0％    B    0.99    0％    23.0    7-11    2.0％    B    0.99    0％    36.5    7-12    4.0％    B    0.99    0％    24.1    7-13    0.5％    B    0.98    2％    36.6    7-14    1.3％    B    0.98    2％    24.7    7-15    2.0％    B    0.98    2％    18.4    7-16    0.4％    B    0.99    4％    19.2    7-17    0.8％    B    0.99    4％    19.9    7-18    1.5％    B    0.99    4％    16.5    7-19    1.0％    A    0.72    0％    20.3    7-20    2.0％    A    0.72    0％    16.7    7-21    4.0％    A    0.72    0％    11.6    7-22    0.5％    A    0.68    2％    17.9    7-23    1.3％    A    0.68    2％    16.1    7-24    2.0％    A    0.68    2％    14.4    7-25    0.4％    A    0.71    4％    14.2    7-26    0.8％    A    0.71    4％    13.2    7-27    1.5％    A    0.71    4％    12.3    7-28    0.8％    B    0.68    0％    37.5    7-29    1.8％    B    0.68    0％    31.2    7-30    3.8％    B    0.68    0％    17.3    7-31    0.5％    B    0.69    2％    22.3    7-32    1.0％    B    0.69    2％    20.2    7-33    1.5％    B    0.69    2％    18.7    7-34    0.3％    B    --    4％    14.6    7-35    0.6％    B    --    4％    14.0    7-36    1.2％    B    --    4％    13.0
在表6和7中阐述的离心保留能力测试值(CRC*)通过如下方法测定。
所述离心保留能力(CRC)测试测量了所述吸收性样品在被饱和和经历在受控条件下的离心后在其中保留液体的能力。所形成的保留能力被表述为每克所述样品保留的液体的克数(g/g)。对于所述纤维样品，待被测试的样品以其原样应用。
所述保留能力通过将0.2±0.005克的样品放置到水可渗透的袋中而测量，所述水可渗透的袋将包含所述样品，同时使得测试溶液(在蒸馏水中的0.9wt％的氯化钠)被所述样品自由吸收。热可密封的茶叶袋材料，例如得自Dexter Corporation of Windsor Locks，Connecticut，U.S.A.的，作为模型名称1234T热可密封滤纸，对于大部分应用结果良好。所述袋通过将所述袋材料的5英寸×3英寸样品对折而形成，并将两个开口边缘热密封以形成2.5英寸×3英寸的矩形小袋。热密封应当为在所述材料边缘内部约0.25英寸处。在将样品放置在所述小袋中后，同样将所述袋的剩余的开口边缘进行热密封。还将空袋用作对照。制备3个样品(例如，填充的和密封的袋)用于测试。所填充的袋必须在制备的3分钟内被测试，除非立即放置在密封容器中，在这种情况下，所填充的袋必须在制备的30分钟内被测试。
将所述袋放置在两个TEFLON涂覆的纤维玻璃筛之间，所述筛具有3英寸的通路(Taconic Plastics，Inc.，Petersburg，N.Y.)并被浸入到23℃的一盘测试溶液中，确保所述筛被压制直至所述待完全被润湿。在润湿后，将样品保持在溶液中约30±1分钟，此时将它们从所述溶液中移出并临时放置在非吸收性平坦表面上。为了多次测试，所述盘应当在24个袋已经在所述盘中被饱和后用纯净水倒空和填充。
然后将所述润湿的袋放置在适当离心机的篮中，所述离心机能够使样品经历的g力为约350。一种合适的离心机为Heraeus LaboFuge400，其具有水收集篮，数字rpm量表，和机械排水篮，其适应于保持和派空所述袋样品。如果将多个样品进行离心，所述样品必须放置在所述离心机的对面位置以当旋转时平衡所述篮。将述袋(包括润湿的，空袋)在约1,600rpm下离心(例如达到约350的目标g力)，持续3分钟。将所述袋移出并称重，其中首先将所述空袋(对照)称重，随后称重包含所述样品的袋。由所述样品保留的溶液的量，考虑到由所述袋自身保留的溶液，为所述样品的离心保留能力(CRC)，其表达为每克样品的流体克数。更具体地，所述保留能力被确定为：

测试该3个样品并将结果平均以测定所述离心保留能力(CRC)。将所述样品在23±1℃下，在50±2％的相对湿度下测试。
尽管示例性的实施方案已经被说明和描述，但应理解的是可在其中进行多种改变而不背离本发明的主旨和范围。