一种环保型可低温自交联的涂料印花粘合剂及其制备方法.pdf

本发明属于水性粘合剂技术领域，具体为一种环保型可低温自交联的涂料印花粘合剂及其制备方法。本发明方法包括将聚合单体加入复合乳化剂和碳酸氢钠的水溶液中，搅拌得到预乳化液；然后分批加入反应釜中，引发聚合反应，得到可低温交联的苯丙乳液基底；再调节pH值，加入交联剂，即可得到所需粘合剂。本方法制备得到的涂料印花粘合剂完全不含甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚等有害物质。使用本粘合剂得到的成品印花具有手感柔软、色泽鲜艳、耐磨和皂洗牢度高等优点；用于棉布、涤棉混纺布的印花，都可得到良好效果。本粘合剂与合成增稠剂混合可调制适宜的印花浆，适用于平版印花和网筒印花。

权利要求书
1.  一种环保型可低温自交联的涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)预乳化
将复合乳化剂，碳酸氢钠溶于去离子水中，加入聚合单体，搅拌，得到预乳化液；
(2)制备种子乳液
在反应釜中加入1/4～1/3的上述预乳化液，升温至70℃～80℃；加入引发剂溶液引发聚合，反应30-45分钟；
(3)温度升至80℃～90℃，缓慢滴加剩余预乳化液，其间每隔15～20分钟加入一批引发剂水溶液；
(4)滴加完毕，继续反应1～2小时，然后降至室温，加入氨水调pH至7.2～7.8，再加入交联剂，交联剂的加入量为聚合体系质量的8％～12％，出料，即得目标产物；
所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合的复配体系；其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂为天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、平平加、曲拉通系列、司盘系列或吐温系列，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比例为1∶1～1∶3；
所述的聚合单体包括主单体、辅助单体和可交联单体；其中，主单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；辅助单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；可交联功能性单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；其中主单体质量比例为90％～98％，辅助单体质量比例为1％～5％，功能单体质量比例为1％～5％；
所述的交联剂为为己二酸二酰肼、碳酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和戊二酸二酰肼中一种或几种；

2.  根据权利要求1所述的环保型可低温自交联涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液，重量浓度为0.2％-0.6％。

3.  一种如权利要求1所述方法制备的环保型可低温自交联涂料印花粘合剂，其特征在于其中，聚合物含量为30％～45％，乳化剂含量为2％～6％，交联剂含量为1％～5％，总固含量为35％～55％。

说明书一种环保型可低温自交联的涂料印花粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性粘合剂技术领域，具体涉及一种环保型可低温交联的涂料印花粘合剂及其制备方法。
技术背景
涂料印花是指使用高分子化合物(粘合剂)在织物上形成薄膜，把颜料固着在织物上的印花方法。近年来，随着合成纤维工业的发展，人们的服装衣着发生了巨大变化，从原来以天然纤维织物为主的纤维纺织品变为以各种合成纤维及其与天然纤维的混纺交织物为代表的多组分纤维纺织品，有的纺织品甚至由多达四种以上的纤维织成。因此，原先那些基于染料与纤维之间亲和力的印染技术已不能满足花样繁多的织物的染色特别是印花的需要。由于涂料本身对纤维没有亲合力，只借助于粘合剂的帮助机械地附着在纤维表面着色形成图案，因而不存在用染料印花那样往往需要两种以上不同性质的染料对混纺织物进行印花和固色。因此，涂料印花的优越性显得更为突出。此外，涂料印花的工艺简单、色谱齐全、拼色容易，固色后一般无需水洗，因此具有节能、节水的特点，也使得涂料印花有很大发展。在世界印花市场中涂料印花占有的份额正在逐年增加，尤其在美国，由于大量的聚酯/棉混纺织物的生产，涂料印花所占比例高达80％。我国近年来，因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料印花的比例也呈上升趋势，至今也已占总印花量的50％左右。随着人民生活水平的不断提高，消费者不仅对服装面料的要求越来越高，而且对室内纺织装饰用布的要求也逐步向中、高档发展，为了适应不同消费者的需求，涂料印花将进一步得到发展。
涂料印花虽然省去了水洗，使废水大大减少，但却把所有的助剂留在织物上，在印花织物烘干和焙烘时，一部分挥发性物质会以废气形式排出，另一部分残留在织物上，如果其中含有有毒物质，在以后的服用穿着过程中还会对人的健康产生危害。另一方面，水洗印花衬布和色浆桶时都会将涂料印花色浆带入废水中。由此可知，涂料印花发展，总是会与环境问题相联系，它的处方、应用方法及生产工艺将不断地向着环保的方向发展。作为影响印花产品质量的最主要的因素-印花粘合剂来说，今后的发展必然也是在保证印花品的手感、着色牢度以及鲜艳度的基础上，朝着有利于环保的方向进行。另外，目前应用的粘合剂多属于高温型自交联粘合剂，为了节约能源，也应加大开发新型的低温印花粘合剂，同时，新的粘合剂应该是生物可降解的，而且粘合剂应具有优良的成膜性能，成膜坚牢而柔软、牢度好等特点，新的粘合剂也应减少印花浆中所需要的添加剂，提高家庭水洗耐久性。因此，研究和开发无毒、无甲醛或低甲醛的环保型可低温交联的粘合剂不仅具有重要的意义，而且符合未来发展的需要。
最近，有人报道了使用聚氨酯-丙烯酸酯乳液为基料制备环保型涂料印花粘合剂(中国专利，公开号CN1936172A)，但是该方法制备工艺比较复杂，成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的环保型可低温自交联的涂料印花粘合剂及其制备方法。
本发明提出的涂料印花粘合剂制备方法，具体步骤如下：
(1)预乳化
将复合乳化剂，碳酸氢钠溶于去离子水中，加入聚合单体，搅拌，得到预乳化液；
(2)制备种子乳液
在反应釜中加入1/4～1/3的上述预乳化液，升温至70℃～80℃；加入引发剂溶液引发聚合，反应30-45分钟；
(3)温度升至80℃～90℃，缓慢滴加剩余预乳化液，其间每隔15～20分钟加入一批引发剂水溶液；
(4)滴加完毕，继续反应1～2小时。然后降至室温，加入氨水调pH至7.2～7.8，再加入交联剂，交联剂的加入量为聚合体系质量的8％～12％，出料，即得目标产物。
本发明中，所述的聚合单体包括主单体、辅助单体和可交联单体。其中，主单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；辅助单体为丙烯酸或甲基丙烯酸等；可交联功能性单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；其中主单体质量比例为90％～98％，辅助单体质量比例为1％～5％，功能单体质量比例为1％～5％，三者总量满足100％；主单体中丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为(4-30)∶(1-3)∶(0.1～1)。
本发明中，所述的复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂按一定比例混合的复配体系。其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂为天然脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)，烷基多糖苷(APG)，平平加，曲拉通(TX)系列，司盘(span)系列，以及吐温(Tween)系列。阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比例可为1∶1～1∶3。
本发明中，所述的引发剂为过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液，重量浓度为0.2％-0.6％，在步骤(2)中加入1/4左右，在步骤(3)中加入剩余的3/4左右。
本发明中，所述的交联剂为多元酰肼化合物，具体可为己二酸二酰肼、碳酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和戊二酸二酰肼中的一种或几种。
本发明制备的涂料印花粘合剂，其组成成分和配比为：聚合物含量为30％～45％，乳化剂含量为2％～6％，交联剂含量为1％～5％，总固含量为35％～55％。
本发明制备的产品理化参数如下：
固含量(％)           35％～55％
外观                 淡蓝色乳白体系
粘度(MPa·s)         300～3000
手感                 柔软不粘手
游离甲醛(ppm)        ＜5ppm
摩擦牢度/级  干      4～5
             湿      3～4。
本发明制备得到了一种完全无甲醛释放、不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的环保型可低温自交联涂料印花粘合剂。本发明工艺简单，使用一般的乳液聚合装置即可生产，成本也较为低廉，易于进行工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的合成方法作进一步阐述，但并不意味着对本发明的合成方法的限制。
实施例1
(1).预乳化
将2g十二烷基硫酸钠(SDS)，4g平平加0-20，0.5g碳酸氢钠溶于60g去离子水中，加入13.8g苯乙烯，4g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，1.2g丙烯酸和1.2g双丙酮丙烯酰胺混合单体搅拌预乳化，备用。
(2).种子乳液制备
在反应釜中加入1/4由步骤(1)得到的预乳化液，升温至75℃加入1/4过硫酸铵溶液引发聚合，反应30分钟。
(3).温度升至85℃，缓慢滴入剩余3/4预乳化液，其中每隔20分钟加入一批过硫酸铵水溶液。
(4).滴加完毕，继续反应1小时。降至室温，过滤后加入氨水调pH至7.5左右，再加入10g交联剂戊二酸二酰肼，出料即得目标产物。
以上配方制备得到的涂料印花粘合剂粘度较低，稳定性适中，印花后柔软性适中，不粘手，耐磨擦牢度优秀。
实施例2
(1).预乳化
将3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，3g烷基多糖苷-12(APG-12)，0.5g碳酸氢钠溶于60g去离子水中，加入6.9g苯乙烯，2g甲基丙烯酸甲酯，26.9g丙烯酸丁酯，2.0g丙烯酸和1.5g双丙酮丙烯酰胺混合单体搅拌预乳化，备用。
(2).种子乳液制备
在反应釜中加入1/4以上预乳化液，升温至78℃加入过硫酸铵溶液引发聚合，反应40分钟。
(3).温度升至87℃，缓慢滴入剩余3/4预乳化液，其中每隔18分钟加入一批过硫酸铵水溶液。
(4).滴加完毕，继续反应1.5小时。降至室温，过滤后加入氨水调pH至7.2左右，再加入12g交联剂碳酸二酰肼，出料即得产物。
由以上配方制备得到的涂料粘合剂印花后得到的皮膜耐磨擦性和柔软性都较好，粘结强度高。
实施例3
(1).预乳化
将2.7g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，4g烷基多糖苷-12(APG-12)，0.5g碳酸氢钠溶于60g去离子水中，加入2.0g苯乙烯，1g甲基丙烯酸甲酯，35g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸和3.0g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合单体搅拌预乳化，备用。
(2).种子乳液制备
在反应釜中加入1/4以上预乳化液，升温至75℃加入过硫酸钾溶液引发聚合，反应40分钟。
(3).温度升至90℃，缓慢滴入剩余3/4预乳化液，其中每隔15分钟加入一批过硫酸铵水溶液。
(4).滴加完毕，继续反应1.5小时。降至室温，过滤后加入氨水调pH至7.8左右，再加入15g交联剂丙二酸二酰肼，出料即得产物。
以上配方制备得到的产品粘度高，乳胶粒非常细腻，稳定性好。印花后皮膜较柔软粘结强度好。
实施例4
(1).预乳化
将2.4g十二烷基硫酸钠SDS，3.6g平平加0S-15，0.5g碳酸氢钠溶于60g去离子水中，加入4g苯乙烯，33.8g丙烯酸丁酯，0.7g丙烯酸和1.5g双丙酮丙烯酰胺混合单体搅拌预乳化，备用。
(2).种子乳液制备
在反应釜中加入1/4以上预乳化液，升温至75℃加入过硫酸铵溶液引发聚合，反应45分钟。
(3).温度升至85℃，缓慢滴入剩余3/4预乳化液，其中每隔20分钟加入一批过硫酸铵水溶液。
(4).滴加完毕，继续反应1小时。降至室温，过滤后加入氨水调pH至7.8左右，再加入13g交联剂己二酸二酰肼，出料即得产物。
以上配方制备得到的涂料印花粘合剂黏度较低，耐磨擦强度适中。印花后皮膜超级柔软，粘结强度也非常优秀。