一种染料化合物及其制备方法和用途.pdf

本发明提供了一种性能优良的、用于纤维素纤维材料染色和印花的活性染料化合物。该染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能。此外，该染料在染色时的未固着部分易于洗除。本发明还提供了染料化合物的制备方法及其用途。

权利要求书
1.  一种染料化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为四偶氮结构，如以下通式(I)所示：
A-N＝N-B-N＝N-C-N＝N-B-N＝N-A
(I)
所述通式(I)中：
C基团为如式(C1)、(C2)、(C3)或(C4)所示的基团：

其中：D为单键，-NH-CO-，-NH-SO2-、-NH-CO-NH-或-NH-；
R1、R2各自独立为-SO3M或-COOH，M为H或Na；
B为如下式(B1)、(B2)、(B3)、(B4)所示结构的基团，


M为H或Na；且所述通式(I)中的两个B结构可以是相同结构或不同结构；
A为如下式(A1)所示的基团，

其中R为氢、磺酸基、甲基或甲氧基；X是如下式(X1)或(X2)基团：
-SO2-Y               (X1)
-CONH(CH2)n-SO2-Y    (X2)
其中n是0-2的整数，Y为-CH＝CH2、-C2H4OSO3M；M为H或Na；
且所述通式(I)中的两个A结构可以是相同结构或不同结构。

2.  如权利要求1所述的染料化合物，其特征在于，所述C基团为如式(C1)所示的基团：

其中：D为单键，-NH-CO-，-NH-SO2-、-NH-CO-NH-或-NH-；
R1、R2各自独立为-SO3M或-COOH，M为H或Na。

3.  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述A选自以下基团：


4.  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述通式(I)中的两个B结构为相同结构，和/或
所述通式(I)中的两个A结构为相同结构。

5.  如权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如下所示：



其中A如权利要求1中所定义。

6.  一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，
当C为(C1)、(C2)、或(C4)所示结构，

并且B为(B1)、(B2)、或(B4)所示结构化合物时：

反应包括如下步骤：
(i-1)将A-NH2化合物进行重氮化，与B’化合物偶合，得到偶合产物，其中，A如权利要求1中所定义，
B’化合物为(B1’)、(B2’)、或(B4’)所示结构化合物

M为H或Na
(i-2)向上述步骤(i-1)得到的偶联产物中加入经双重氮化的H2N-C-NH2进行偶合，其中C为(C1)、(C2)、或(C4)所示结构，从而制得式(I)所示的化合物。

7.  一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，
当C为(C1)、(C2)、(C4)所示结构，

并且B为(B1)、(B2)、或(B4)所示结构化合物时：
或

反应包括如下步骤：
(m-1)将H2N-C-NH2进行双重氮化，与B’所示的化合物进行偶合，得到偶合产物；
其中，C为(C1)、(C2)、(C4)所示结构，
且B’化合物为(B1’)、(B2’)、或(B4’)所示结构化合物

(m-2)向(m-1)步骤得到的偶合产物中滴加A-NH2的重氮液进一步偶合，从而得到式(I)所示的化合物，其中，A如权利要求1中所定义。

8.  一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，
当C为(C3)、B为(B3)所示结构时：

反应包括如下步骤：
(n-1)将经重氮化的如式(B3’)所示的化合物与如式(C3’)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物；


其中M为H或Na；
(n-2)向步骤(n-1)得到的偶合产物中加入A-NH2重氮液进行二次偶合，从而制得上述式(I)的化合物；其中，A如权利要求1中所定义。

9.  一种染料组合物，其特征在于，含有染色有效量的如权利要求1所述的染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。

10.  一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，用于纤维材料的染色或印花。

说明书一种染料化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种染料化合物及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，在活性染料染色实施中，业界对其染色质量和染色过程的效率提出了更严格的要求。因此，有必要提供具有增强性能的新的活性染料：一是，该染料对于待染色的基材必须具有足够的直接染色性，同时还具有未固着的染料易被洗掉的性能。二是，该染料能提供良好的着色率、固着率并具有高的活性。已知的染料根本不能满足上述要求，如日本专利JP8l20l88中介绍的活性染料，虽然某些牢度性能优良，但仍无法完全满足需要。
综上所述，本领域缺乏新的用于纤维素纤维材料染色和印花的活性染料，因此，本领域迫切需要开发一种染料，该染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能，此外，染色时未固着部分易于洗除。
发明内容
本发明的目的在于获得一种性能优良的、用于纤维素纤维材料染色和印花的活性染料化合物，该染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能，此外，染色时未固着部分易于洗除。
本发明的另一目的在于提供本发明的染料化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供本发明的染料化合物的另一种制备方法。
本发明再有一个目的在于提供本发明的染料化合物的另一种制备方法。
本发明再有一个目的在于提供含有本发明的染料化合物的组合物。
本发明还有一个目的在于提供本发明染料化合物的用途。
本发明一方面提供一种染料化合物，所述化合物的结构式为四偶氮结构，如以下通式(I)所示：

所述通式(工)中：
C基团为如式(C1)、(C2)、(C3)或(C4)所示的基团：

其中：D为单键，-NH-CO-，-NH-SO2-、-NH-CO-NH-或-NH-；
R1、R2各自独立为-SO3M或-COOH，M为H或Na；
B为如下式(B1)、(B2)、(B3)、(B4)所示结构的基团，

M为H或Na；且所述通式(I)中的两个B结构可以是相同结构或不同结构；
A为如下式(A1)所示的基团，

其中R为氢、磺酸基、甲基或甲氧基；X是如下式(X1)或(X2)基团：
-SO2-Y    (X1)
-CONH(CH2)n-SO2-Y    (X2)
其中n是0-2的整数，Y为-CH＝CH2、-C2H4OSO3M；M为H或Na；
且所述通式(I)中的两个A结构可以是相同结构或不同结构。
在本发明的优选实施方式中，所述A选自以下基团：

在本发明的优选实施方式中，
所述通式(I)中的两个B结构为相同结构，和/或
所述通式(I)中的两个A结构为相同结构。
在本发明的优选实施方式中，所述化合物的结构如下所示：




其中M为H或Na。
本发明另一方面一种提供一种本发明的化合物的制备方法，当C为(C1)、(C2)、或(C4)所示结构，


其中：D为单键，-NH-CO-，-NH-SO2-、-NH-CO-NH-或-NH-；
R1、R2各自独立为-SO3M或-COOH，M为H或Na；并且B为(B1)、(B2)、或(B4)所示结构化合物时：

反应包括如下步骤：
(i-1)将A-NH2化合物进行重氮化，在酸性条件下与B’化合物偶合，得到偶合产物，
通常2摩尔份数A-NH2化合物进行重氮化，再与2摩尔份数B’化合物偶合，当然其份数之间比例可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识，例如，2摩尔份数A-NH2化合物进行重氮化，再与2±1摩尔份数B’化合物偶合；
B’化合物为(B1’)、(B2’)、或(B4’)所示结构化合物

(i-2)向上述步骤(i-1)得到的偶联产物中加入经双重氮化的H2N-C-NH2进行偶合，其中C为(C1)、(C2)、或(C4)所示结构，从而制得式(I)所示的化合物；通常加入1摩尔份数经双重氮化的H2N-C-NH2，当然该份数可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识。例如，加入1±0.5摩尔份数经双重氮化的H2N-C-NH2。
本发明还有一个方面提供一种本发明的化合物的制备方法，当C为(C1)、(C2)、(C4)所示结构，

其中：D为单键，-NH-CO-，-NH-SO2-、-NH-CO-NH-或-NH-；
R1、R2各自独立为-SO3M或-COOH，M为H或Na；并且B为(B1)、(B2)、或(B4)所示结构化合物时：

反应包括如下步骤：
(m-1)将H2N-C-NH2进行双重氮化，在酸性条件下与B’所示的化合物先行偶合，得到偶合产物；
其中，C为(C1)、(C2)、(C4)所示结构，
B’化合物为(B1’)、(B2’)、或(B4’)所示结构化合物

通常将1摩尔份数H2N-C-NH2进行双重氮化，与2摩尔份数B所示的化合物先行偶合，得到偶合产物，当然其份数可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识；例如1摩尔份数H2N-C-NH2与2±0.5摩尔份数B所示的化合物偶合。
(m-2)向(m-1)步骤得到的偶合产物中滴A-NH2的重氮液进一步偶合，从而制得式(I)所示的化合物；
通常滴加2摩尔份数A-NH2的重氮液进一步偶合，当然其份数可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识。例如，滴加2±0.5摩尔份数A-NH2的重氮液进一步偶合。
本发明另一方面提供一种本发明的化合物的制备方法，
当(C为(C3)、B为(B3)所示结构的化合物时：

反应包括如下步骤：
(n-1)先将经重氮化的如式(B3’)所示的化合物与如式(C3’)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物；

通常2摩尔份数经重氮化的B化合物与1摩尔份数C化合物进行偶合得到偶合产物，当然其份数可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识；例如，2摩尔份数经重氮化的B化合物与1±0.5摩尔份数C化合物进行偶合得到偶合产物，
(n-2)向步骤(n-1)得到的偶合产物中加入A-NH2重氮液进行二次偶合，从而制得上述式(I)的化合物；
通常加入2摩尔份数A-NH2重氮液进行二次偶合，当然其份数可以在此基础上有所变化，这都属于本领域技术人员的公知常识。例如，加入2±1摩尔份数A-NH2重氮液进行二次偶合。
本发明还有一个方面提供一种染料组合物，含有染色有效量的本发明的染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。
本发明再有一个方面提供一种本发明的化合物的用途，其用于纤维材料的染色或印花。
在本发明的优选实施方式中，本发明的化合物用于含氮或含羟基纤维材料的染色或印花。
在本发明的优选实施方式中，本发明的化合物用于棉、麻、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维的染色或印花。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了全新结构的四偶氮结构化合物，并意外地发现这种化合物作为染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能，此外，染色时未固着部分易于洗除，故特别适合用于棉、麻、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维的染色和印花。在此基础上完成了本发明。
本发明所述的染料化合物也可以称为活性染料。
本发明中具有A、B、C所示结构的化合物(或对应原料)均为已知化合物，或可通过已知方式方便地制得，或者市售购得。
本发明的—SO3M中的M可以是Na或H。当M为H时，为磺酸基。本发明的磺酸基包括游离磺酸，还包括适用的盐或酯。例如，所述盐为除了Na盐以外的碱金属盐。
染料组合物
本发明的染料组合物，含有染色有效量的本发明的染料化合物，以及余量的其它染料、载体、助剂或其组合。
所述染色有效量根据本领域技术人员的公知常识进行添加。例如，组合物中含有0.1-99重量％的本发明的染料。
本发明的“其它染料”包括其它本发明的一种或多种染料化合物。由于本发明的染料化合物包括多种结构，因此各种结构的本发明的染料化合物之间可以互相组合进行混配(例如为了调色的目的)，得到染料组合物。
本发明的“其它染料”还包括其它适用的活性染料。也即，还可以根据常识加入其它适用的活性染料进行组合混配，得到染料组合物。
本发明的“其它染料”进一步还可以包括其它适用的染料。
本发明的染料化合物通常作为固体或液体的形式存在。所述固体形式中可以加入各种电解质盐类，特别是水溶性的或是纤维用活性染料中常用的电解质盐类，如NaCl、KCl和Na2SO4，还可以进一步加入常见于商用染料中的助剂，例如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐、磷酸二氢盐、柠檬酸盐和磷酸氢二盐(所述盐类例如为包括钠盐和钾盐在内的碱金属盐)，以及少量干燥剂。当以液体形式或水溶液形式存在时，可以加入增稠剂、或者延长保存期限的物质(例如防霉剂)。
此外，还可以加入常规添加剂，例如各种本领域技术人员公知的载体、助剂或组合。例如，加入印染助剂，如媒染剂、匀染剂；或是加入稳定剂，如抗氧化剂；或是加入分散剂，等等。
制备方法
本发明所述的染料化合物，还可通过其它常规的重氮化、偶合方法制备。
所述的重氮化试剂包括但不限于：亚硝酰硫酸、亚硝酸钠和盐酸或硫酸。
所述重氮化条件包括但不限于：温度控制为0～10℃，优选0～5℃。PH值控制为3～7。本发明的重氮化反应还可以通过其它常规的偶合条件进行。例如，1摩尔的芳香胺使用2.5～3摩尔的无机酸。
所述偶联条件包括但不限于：温度控制为0～10℃，优选0～5℃。PH值控制为酸性条件，例如3～7。
用途
本发明适用于含氮或含羟基的物质的染色或印花。还适用于纤维物质的染色或印花。特别适用于含氮或含羟基的纤维物质的染色或印花。
特别地，本发明的化合物用于棉、麻、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维的染色或印花
本发明的主要优点包括：
(a)该染料具有固着率高、纤维结合稳定性好、耐光、耐水色牢度优良等性能。
(b)该染料在染色时的未固着部分易于洗除。
(c)利用本发明染料获得的染织物，具有优异的耐光、耐水、耐汗、耐摩擦等色牢度。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1
原料1：化合物A-NH2    其中
原料2：化合物B 其中
原料3：化合物NH2-C-NH2    其中
反应步骤
将0.01mol式A-NH2的化合物在有冰块的水中充分搅拌，加入31％盐酸1.5ml，在0～5℃的范围内，逐渐滴加2mol/1的亚硝酸钠水溶液5.5ml，进行重氮化反应，搅拌1小时左右到达终点，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸，至碘化钾淀粉试纸0.5～2s内不变色，制得A-NH2的重氮盐。
将0.005mol式NH2-C-NH2的化合物在有冰块的水中充分搅拌，加入31％的盐酸5ml，冷却至0℃后，逐渐滴加2mol/1的亚硝酸钠水溶液5.5ml进行双重氮化反应，反应完成后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸至碘化钾淀粉试纸0.5～2s内不显色，制得其双重氮化物。
将上述A-NH2的重氮盐中加入0.01mol的2，4-二氨基苯磺酸钠固体，控制温度0～5℃，搅拌下进行偶联反应，反应2小时完毕，向上述偶合反应混合物中缓慢滴加式NH2-C-NH2的双偶氮化合物，于搅拌下发生二次偶联，然后用小苏打调节PH值为3～4，直至反应完全，即得下式的可提供给织物橙色色泽的染料，

经测定紫外吸收波长为λmax＝450nm。
本发明的紫外吸收波长测定方法如下：
1、适当用蒸馏水配制染料溶液和选用比色皿，使稀释后待测溶液吸光度的峰值尽量在1.0左右；
2、在UV330型紫外分光光度计上，以纯净的蒸馏水作为参比；
3、在UV330型紫外分光光度计上，放入配制好的染料试样，在可见光谱范围(380～700nm)测定吸光度及最大吸收波长(如无相反说明，其它实施例的测定方法与实施例1相同)。
实施例2
原料1：化合物A-NH2
原料2：B为γ酸
原料3：化合物C
按例1的方法制备0.01mol的Al-NH2重氮盐，  将其添加到0.01mol式B所示的γ酸中，于0～5℃，用小苏打调节PH值4～6，搅拌下进行偶联反应。
向上述偶联产物中加入31％的盐酸0.04mol，控制温度0～5℃，搅拌下滴加2mol/L的亚硝酸钠溶液5.5ml，进行重氮化反应。反应完成后，添加至式C所示的2，4-二氨基苯磺酸钠的悬浮液中，用小苏打调节pH值4～6，于0～5℃的条件下进行二次偶合反应，搅拌2小时反应完毕，制得下式的可提供给织物橙色色泽的染料，入max＝480nm。

实施例3～24
实施例3～24中化合物的制备方法按照例1所述的制备方法进行，不同之处在于原料中的A、B、C组份改变，如与例1中原料组分相同的，则结构从略。
实施例3
不同之处在于：原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例4
不同之处在于：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm

实施例5
不同之处在于：
原料2中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝598nm。

实施例6
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝450nm

实施例7
不同之处在于：
原料1中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例8
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝465nm。

实施例9
不同之处在于：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm

实施例10
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例11
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例12
不同之处在于：
原料1中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例13
不同之处在于：
原料1中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

实施例14
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝605nm。

实施例15
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物的橙色色泽的染料，λmax＝450nm。

实施例16
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例17
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例18
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例19
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例20
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例21
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例22
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例23
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色的染料，λmax＝600nm。

实施例24
不同的是：
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例25
按照例1所述的方法，不同的是，先将式C的双重氮化物与式B进行偶合，再将该偶合物与式A的重氮盐进行二次偶合，可制得如下的四偶氮染料。
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝450nm。

实施例26～40
按照实施例25的制备方法，A、B、C的取代基如下定义，其中取代基相同的略去。
实施例26
不同之处在于：
原料1中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝445nm。

实施例27
不同之处在于：
原料1中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝445nm。

实施例28
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物黑色色泽的染料，λmax＝605nm。

实施例29
不同之处在于
原料1中，
原料2中，原料3中，
得到下式的可提供给织物黑色色泽的染料，λmax＝605nm。

实施例30
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，及
原料3中，
得到下式的可提供给织物黑色色泽的染料，λmax＝605nm。

实施例31
不同之处在于：
原料2中，原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例32
不同之处在于：
原料1中，原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例33
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例34
不同之处在于：
原料1中，原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例35
不同之处在于：
原料1中，原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例36
不同之处在于：
原料1中，及
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例37
不同之处在于：
原料1中，及
原料2中，原料3中，
得到下式的可提供给织物黑色色泽的染料，λmax＝602nm。

实施例38
不同之处在于：
原料1中，原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物藏青色泽的染料，λmax＝600nm。

实施例39
不同之处在于：
原料1中，
原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物黑色色泽的染料，λmax＝602nm。
实施例
40
不同之处在于：
原料1中，原料2中，
原料3中，
得到下式的可提供给织物橙色色泽的染料，λmax＝460nm。

染色程序：
将上述实施例1～40中制得的染料4份(重量份)，加入到1000份水中，加入30份硫酸钠(固体)，溶解后加入50份棉布浸泡10min后，染浴在20min内升温到60℃，维持30min后加入15份碳酸钠(固体)，继续保温染色30min后，取出布样，冷水洗涤浮色后，加入到30克/升的皂液(BF-201防污皂洗剂)中60℃漂洗10min，取出布样，晾干。分别按GB/T3920-1997、GB/T3922-1997和GB/T5713-1997中确定的方法测试其耐摩擦色牢度为3～4级、4级、耐汗渍色牢度为4～5级、耐水浸色牢度4～5级，上染性好。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。