一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺.pdf

本发明公开了一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)对纯度大于99.95％的高纯度金属钽箔进行预处理：对所述的金属钽箔打磨粗化、打磨抛光、除油和清洗；2)电沉积工艺；3)对复合薄膜电极进行热处理。采用本工艺制备出的复合薄膜电极，在保证电容特性的基础上，可以降低贵金属钌的用量，进而降低其成本。

1.  一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)对纯度大于99.95％的高纯度金属钽箔进行预处理：对所述的金属钽箔打磨粗化、打磨抛光、除油和清洗；
2)电沉积工艺：以酸性氯化钌/氯化亚锡复合胶体水溶液为电沉积液进行电沉积，所述的电沉积液中，RuCl₃·2H₂O浓度为0.5～5mmol/L，SnCl₂·2H₂O浓度为2～20mmol/L，HCl浓度为8～40mmol/L，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25，电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，制备过程中阴极为所述的高纯度金属钽箔，阳极为石墨对电极，由此制得复合薄膜电极；
3)对复合薄膜电极热处理：将步骤2)制备好的复合薄膜电极放入恒温干燥箱内，在空气气氛下依次以80～120℃、180～220℃下进行1h热处理，再在280～320℃下进行1～3h热处理，然后随炉冷却，制得所述的超级电容器用复合薄膜电极。

2.  根据权利要求1所述的超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，其特征在于，所述的步骤1)包括以下步骤：
用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，最后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。

3.  根据权利要求1或2所述的超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，其特征在于，在所述的步骤2)的电沉积过程中，对电沉积液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速率为10～60转/分。

一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺
技术领域
本发明属于电化学电容器领域，涉及一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，具体涉及一种超级电容器用钽基(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极的制备工艺。
背景技术
超级电容器(super capacitor)是一种新型绿色储能元件，它具有优良的脉冲充放电性能、超大容量和高储能密度等特点，容量为传统电容器的20～200倍，功率密度较电池高近十倍，并且充放电效率高，不需要维护和保养，寿命长，在移动通讯、电子信息技术、绿色环保能源工业、电动汽车、航空、航天、兵器和国防科技中具有广泛的应用前景和发展潜力。超级电容器根据电荷的储存机理，可分为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器使用碳素材料作为电极，比电容量一般在200F/g左右，法拉第准电容器使用金属氧化物二氧化钌(RuO₂)作为电极，比电容量高达788F/g。RuO₂电极相比于碳电极，其比电容量比碳电极大3倍以上，比功率大1个数量级，电导率大2个数量级，且RuO₂电极在硫酸电解液中稳定，循环寿命和充放电性能也相当好，因此金属氧化物RuO₂是目前高比能超级电容器最理想的电极材料。但由于氧化钌的价格昂贵，它的应用受到了限制，因此人们一直在寻找低成本、高比电容的二氧化钌基复合电极材料，以期大幅度地降低电极材料成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，以实现在保证电容特性的基础上，可以降低贵金属氧化物RuO₂的用量，进而降低其成本。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种超级电容器用复合薄膜电极的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)对纯度大于99.95％的高纯度金属钽箔进行预处理：对所述的金属钽箔打磨粗化、打磨抛光、除油和清洗；
2)电沉积工艺：以酸性氯化钌/氯化亚锡复合胶体水溶液为电沉积液进行电沉积，所述的电沉积液中，RuCl₃·2H₂O浓度为0.5～5mmol/L，SnCl₂·2H₂O浓度为2～20mmol/L，HCl浓度为8～40mmol/L，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25，电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，制备过程中阴极为所述的高纯度金属钽箔，阳极为石墨对电极，由此制得复合薄膜电极；
3)对复合薄膜电极热处理：将步骤2)制备好的复合薄膜电极放入恒温干燥箱内，在空气气氛下依次以80～120℃与180～220℃温度下各进行1h的热处理，再在280～320℃下进行1～3h的热处理，然后随炉冷却，制得所述的超级电容器用复合薄膜电极。
所述的步骤1)包括以下步骤：
用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，最后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
作为改进，在所述的步骤2)的电沉积过程中，对电沉积液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速率为10～60转/分。
本发明的思路是：
在RuO₂中添加贱金属氧化物，如Sn、Mn、Ni等过渡族金属氧化物等，制备成复合电极材料，在保证电容特性的基础上，可以降低贵金属钌的用量，进而降低其成本。例如，由于化合态的锡存在多价态，加上氧化锡的导电特性，通过动电位电沉积制备的氧化锡薄膜电极的电容量可达285F·g^-1，因此二氧化锡可作为制备超级电容器复合电极的材料。技术方案如下：
①高纯度钽箔：纯度≧99.95％，面积15mm×15mm，厚度为0.08mm。
②钽箔预处理：用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
③电沉积液配方：以酸性氯化钌/氯化亚锡复合胶体水溶液为电沉积液进行电沉积，电沉积液中，RuCl₃·2H₂O浓度为0.5～5mmol/L，SnCl₂·2H₂O浓度为2～20mmol/L，HCl浓度为8～40mmol/L，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25；
④电沉积工艺：电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，电沉积时间1～5h，制备过程中阴极为金属钽箔，阳极为石墨对电极，并对溶液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速为10～60转/分。
⑤复合薄膜电极的热处理：复合薄膜电极的热处理是在空气气氛下以80～120℃与180～220℃温度下各进行1h的热处理，再在280～320℃下进行1～3h的热处理，然后随炉冷却。
本发明的有益效果如下：
在电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，借助CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对本发明所制得的复合薄膜电极进行电化学性能测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极作为工作电极。得出不同扫描速率下的(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极的循环伏安曲线图，见图1。【图1和图2对应本专利中的实施例2】由图1可知该(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极即使在较高的扫描速率下也拥有高度可逆的氧化和还原伏安曲线，具有很明显的电容特性，且这种镜像对称的伏安曲线有多次可记录的重复性。这种准电容可逆的曲线说明该种材料具有如下性质：(1)氧化和还原反应在化学结构上是可逆的；(2)氧化膜具有良好的导电性；(3)在水合氧化物晶格结构中，较易进行电子和质子的跃迁，从而引起质子的嵌入和抽出。这种过程类似于Li⁺嵌入过渡金属氧化物和硫化物电极材料。
图2为在5mA·cm^-2的电流密度下(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极的充放电曲线。由图可知(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极的充放电曲线随时间基本呈线性变化，表现出较好的电容特性，充电曲线与放电曲线基本对称，显示出较好的循环可逆性，同时电压降也比较小，这说明材料有较低的内阻，为材料在较大的放电电流下仍能保持较高的容量提供了保障。
附着力评价标准：一般采用物理标准，这是一种通过对固化物质的一些表现因素进行模拟测试的方法，操作程序简单、快捷、花费少。对簿膜粘合强度用国家标准GB/T120-2000中的附着力指标表示，用180度剥离法测定，标准规定大于10N/10mm²即合格，本发明附着力指标在钽表面，达到12.62N/10mm²以上，高于国家标准。试样截面尺寸a×b＝12.30×4.70Fm＝0.650KNδ_b＝12.620MPa。
采用本发明制成的超级电容器，或与其他电池配合组成复合电池组，解决了现有电池不能满足高功率、大容量、快速充放电、长寿命要求的难题，相较纯RuO₂电极材料，提高了薄膜与基体间的附着力并且大幅度减少了电极材料成本。本发明工艺简单、操作简便，制备出的钽基(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极具有440F/g的比电容量。该种电极材料制成的混合型超级电容器具有高比容量和优良的循环性能，以及快充电、长寿命和倍率放电特性等优良性能。
附图说明：
图1为(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极的循环伏安曲线图；
图2为(RuO₂/SnO₂)·nH₂O复合薄膜电极充放电测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
①预处理过程：首先用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
②配置电沉积液，RuCl₃·2H₂O的浓度为5mmol/L固定不变，SnCl₂·2H₂O的浓度按溶液中Sn²⁺与Ru³⁺摩尔浓度比为1:1，初始沉积液中添加的HCl与SnCl₂·2H₂O的摩尔浓度比为4:1，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25；
③电沉积工艺：电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，电沉积时间1～5h，制备过程中阴极为金属钽箔，阳极为石墨对电极，并对溶液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速为10～60转/分。
④复合薄膜电极热处理：复合薄膜电极热处理是在恒温干燥箱内，在空气气氛下依次以80～120℃、180～220℃与280～320℃温度下各进行1h的热处理，然后随炉冷却。
借助CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对复合薄膜电极的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到380F/g。
实施例2
①预处理过程：首先用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
②配置电沉积液，RuCl₃·2H₂O的浓度为5mmol/L固定不变，SnCl₂·2H₂O的浓度按溶液中Sn²⁺与Ru³⁺摩尔浓度比为2:1，初始沉积液中添加的HCl与SnCl₂·2H₂O的摩尔浓度比为4:1，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25；
③电沉积工艺：电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，电沉积时间1～5h，制备过程中阴极为金属钽箔，阳极为石墨对电极，并对溶液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速为10～60转/分。
④复合薄膜电极热处理：复合薄膜电极热电极处理是在恒温干燥箱内，在空气气氛下依次以80～120℃与180～220℃温度下各进行1h的热处理，再在280～320℃下进行2h的热处理，然后随炉冷却。
借助CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对复合薄膜电极的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到440F/g。
实施例3
①预处理过程：首先用400#金相砂纸进行打磨粗化处理，800#金相砂纸打磨抛光后，丙酮清洗5～10min；用磷酸40g/L、氢氧化钠5g/L、硅酸钠20g/L和碳酸钠10g/L组成的碱液加热浸泡10～15min，在100mA/cm²、70～80℃阴极电解除油；在20mL浓度为40％的氢氟酸、10mL浓度为1.4g/mL的硝酸和15mL浓度为1.84g/mL硫酸组成的混合酸中热洗，后以去离子水清洗后待用，清洗过程中，均用超声波辅助清洗。
②配置电沉积液，RuCl₃·2H₂O的浓度为5mmol/L固定不变，SnCl₂·2H₂O的浓度按溶液中Sn²⁺与Ru³⁺摩尔浓度比，配制比例为3:1，初始沉积液中添加的HCl与SnCl₂·2H₂O的摩尔浓度比为4:1，KCl浓度为40～75mmol/L，表面活性剂(CH₃)₄N(OH)·5H₂O的浓度为5～35mmol/L，PH值1.85～4.25；
③电沉积工艺：电沉积液温度25～45℃，电沉积电流密度3～30mA/cm²，电沉积时间1～5h，制备过程中阴极为金属钽箔，阳极为石墨对电极，并对溶液辅以不断的搅拌，溶液搅拌速为10～60转/分。
④复合薄膜电极热处理：复合薄膜电极热电极处理是在恒温干燥箱内，在空气气氛下依次以80～120℃与180～220℃温度下各进行1h的热处理，再在280～320℃下进行3h的热处理，然后随炉冷却。
借助CHI660B型电化学工作站，使用循环伏安法对复合薄膜电极的电化学性能进行测试，用铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，(RuO₂/SnO₂)·nH₂O薄膜电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，扫描速率为50mV/s。通过循环伏安测试，其比电容达到410F/g。