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1、10申请公布号CN104119546A43申请公布日20141029CN104119546A21申请号201410310438X22申请日20140701C08J3/14200601C08L77/02200601C08L77/06200601C09D177/02200601C09D177/06200601C09D5/0320060171申请人袁宗伟地址上海市嘉定区菊城路189号上海可孚化工有限公司72发明人袁宗伟吴杰74专利代理机构苏州市中南伟业知识产权代理事务所普通合伙32257代理人杨明54发明名称一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法57摘要本发明涉及一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法，具体步骤。
2、是将聚酰胺和助剂在常压下一起加热溶于有机溶剂中，溶解完全后加入沉淀剂后降温使聚酰胺析出成粉末，然后分离固液两相，液相可以直接回用，固相干燥后即得球形聚酰胺粉末。聚酰胺在该组合溶剂作用下可以直接形成球形粉末，不需要激烈搅拌、超声等以及后续的喷雾、深冷粉碎等辅助工艺；该工艺简便易行，生产条件比较温和，在常压下即可进行，不需高温高压的反应条件，使用的溶剂组合无环境风险，所得粉末是球形颗粒。改变组合溶剂的配比，本发明的方法可以获得平均粒径560微米范围内的球形聚酰胺粉末，这是一种理想的工业化生产方法。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求。
3、书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104119546ACN104119546A1/1页21一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法，包括以下步骤A、在常压条件下将聚酰胺和助剂一起加入到有机溶剂中，加热使聚酰胺溶解，所述有机溶剂是乙腈、二甲基甲酰胺、1,3二甲基2咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，加热温度为120170；B、溶解完毕后慢慢加入沉淀剂，降温使聚酰胺析出成粉末，所述的沉淀剂是醇类溶剂和多官能团类溶剂的混合物；所述醇类溶剂是选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇和二乙二醇中的一种或多种溶剂；所述多官能团类溶剂是1氯2丙醇、2氨基乙醇、乙二醇乙醚、1甲氧基2丙醇、2甲氧基1丙醇、丙二醇甲醚。
4、醋酸酯、二丙二醇单甲醚或2溴乙醇；C、聚酰胺析出成粉末后采用蒸馏进行固液分离，获得固体粉末，然后将分离的固体粉末洗涤并干燥或者直接干燥即得球形聚酰胺粉末。2根据权利要求1所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于所述的步骤A中的聚酰胺为长碳链聚酰胺或改性的聚酰胺。3根据权利要求2所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于所述长碳链聚酰胺为碳链中碳原子数目为10个以上的聚酰胺。4根据权利要求13中任一项所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于以重量计，在所述的步骤A中有机溶剂的用量为聚酰胺用量的210倍。5根据权利要求4所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于以重量计，在所述。
5、的步骤A中有机溶剂的用量为聚酰胺用量的48倍。6根据权利要求13中任一项所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于以重量计，在所述的步骤B中沉淀剂的用量为聚酰胺用量的15倍。7根据权利要求6中任一项所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于以重量计，在所述的步骤B的沉淀剂中醇类溶剂和多官能团类溶剂的用量比为1131。8根据权利要求13中任一项所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于所述的步骤C中的固液分离采用减压蒸馏工艺。9根据权利要求13中任一项所述的球形聚酰胺粉末的工业生产方法，其特征在于所得的球形聚酰胺粉末的平均粒径为560微米。权利要求书CN104119546A1/4页3。
6、一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法技术领域0001本发明涉及粉末涂料技术领域，具体地涉及一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法。背景技术0002聚酰胺是目前国内外通用塑料中最大的品种之一，广泛应用于国民经济的各个领域中。聚酰胺微粉属于高性能材料，粒径在3050M之间的微粉做为高性能粉末涂料，具有表面光滑，色泽艳丽，涂膜弹性好，机械强度高，附着力好，同时又具有耐磨，耐热，耐潮湿，耐锈蚀，耐老化等特点，材料无毒，对人体无害，产品广泛运用于洗碗机网篮、尼龙包胶扣、汽车配件涂覆、卷材的涂覆、工业织物的涂覆、纹理涂料的添加剂、金属表面涂层、空调防护网罩；流化床、震动盘，也用于运动器材，电线表面涂敷，桥梁，船舶等。
7、线材，管材的涂敷及工程部件的涂敷和激光烧结快速成型等方面。更细的超细微粉10M以下是用于化妆品和清洁剂中的高档添加剂。0003目前生产涂装类用聚酰胺微粉一般使用的深冷液氮机械粉碎法，此法只适合生产平均粒径在100M以上的微粉，不是本专利所指的微粉粒径范围。微粉涂料的粒径和形状对其流动性或分散性有着显著的影响。深冷粉碎工艺获得的产品粒径粗细不均，颗粒形状有棱有角，粉体的流动性比较差，更为重要的是深冷粉碎工艺100M以下的颗粒的产出率很低，因此此工艺生产的尼龙微粉在要求更细的粒径和更好的粉体流动性方面的应用受到限制。0004无论是常温还是深冷粉碎，机械粉碎法得到微粉粒子形状都是有棱有角的不规则状，。
8、只有在粒径比较粗平均粒径大于200M时才有较好的分散性。中位径低于60M的微粉涂料，要提高其流动性或分散性，其粒子形状必须是球形的或近似球形，而且粒度分布要窄，这就是本专利所指范围。只有使用溶剂法才能生产符合这类要求的产品。除了要求分散性好的行业外，其它一些领域，如在皮肤清洁用品中作为摩擦剂使用的聚酰胺微粉涂料，更是要求必须是球形的颗粒，这样才能即起到清洁作用而又不划伤皮肤。0005溶剂法生产球形聚酰胺粉末之前亦有专利报道，例如专利CN101831081A单纯使用醇类溶剂，在240和20MPA的高温高压条件下溶解，采用喷雾干燥方式获得尼龙粉末，其工艺复杂、危险且成本高。专利CN10210197。
9、3A报道了一种生产尼龙粉末涂料的方法，其获得聚酰胺粉末的方式也是将聚酰胺与醇类溶剂例如乙醇投入到反应釜中，在高温高压的条件下溶解后成粉，其工艺条件苛刻，需高压釜设备，生产安全没有保障，不是理想的工业化生产方法。现有技术公开的绝大部分制备尼龙粉末的方法都采用高温高压，或者采用有毒和刺激性的溶剂来生产尼龙粉末，虽然专利CN101745999A报道的一种用有机溶剂溶解回收尼龙的方法未使用高压，但是其列举的实施例均使用醇类溶剂，经实验证明，其列举醇类溶剂在常压下均不能溶解一般尼龙材料，而且其采用的温度较高180200，并且其获得的尼龙粉末的粒径为70130微米，不是本技术所指范围。经检索，现有技术中并。
10、不存在使用三组分体系的有机溶剂在常压下制备粒径小于70微米的球形聚酰胺粉末的方说明书CN104119546A2/4页4法。此外，在诸多文献中，尽管大多报道都获得了球形或类似球形的颗粒，需要指出的是，由于聚酰胺本身具有一定的结晶度，形成球形或类球形颗粒并不容易。与单组份或双组份的溶剂相比，三组分溶剂体系由于溶剂多官能团与聚酰胺的相互作用，更容易获得球形度更好的颗粒，这也是本技术选用三组分体系的原因之一。发明内容0006本发明的目的是提供一种工艺简单、生产条件温和、只需常规化工设备的球形聚酰胺粉末生产方法。为了实现该目的，本发明采用了如下技术方案0007一种球形聚酰胺粉末的工业生产方法，包括以下步。
11、骤0008A、在常压条件下将聚酰胺和助剂一起加入到有机溶剂中，加热使聚酰胺溶解，所述有机溶剂是乙腈、二甲基甲酰胺、1,3二甲基2咪唑啉酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，加热温度为120170；0009B、溶解完毕后慢慢加入沉淀剂，降温使聚酰胺析出成粉，所述的沉淀剂是醇类溶剂和多官能团类溶剂的混合物；所述醇类溶剂是选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇和二乙二醇中的一种或多种；所述多官能团类溶剂是1氯2丙醇、2氨基乙醇、乙二醇乙醚、1甲氧基2丙醇、2甲氧基1丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚或2溴乙醇；0010C、聚酰胺析出成粉末后采用蒸馏干燥进行固液分离，获得固体粉末，然后将分离的固体粉末洗涤并干。
12、燥或者直接干燥即得球形聚酰胺粉末。0011优选地，所述的步骤A中的聚酰胺为长碳链聚酰胺或改性的聚酰胺。0012优选地，所述长碳链聚酰胺为碳链中碳原子数目为10个以上的聚酰胺。0013更优选地，以重量计，在所述的步骤A中有机溶剂的用量为聚酰胺用量的210倍。0014优选地，以重量计，在所述的步骤A中有机溶剂的用量为聚酰胺用量的48倍。0015优选地，在所述的步骤A中加热温度为140160，并且最优选为150。0016优选地，以重量计，在所述的步骤B中沉淀剂的用量为聚酰胺用量的15倍。0017优选地，以重量计，在所述的步骤B的沉淀剂中醇类溶剂和多官能团类溶剂的用量比为1113。0018优选地，所述。
13、的步骤C中的固液分离采用减压蒸馏工艺。0019优选地，所得的球形聚酰胺粉末的平均粒径为560微米。0020本发明的方法相对于现有技术的一个优点在于采用特定组成的三组分的有机溶剂体系步骤A的有机溶剂、步骤B的醇类溶剂和多官能团类溶剂，使得在常压和中温条件下即可制备球形聚酰胺粉末，并且获得了具有优异的球形度和较细且较均匀的粒径的球形聚酰胺粉末。0021本发明的方法相对于现有技术的另一个优点在于由于该方法在常压和中温下进行，不但使得本发明具有显著降低能耗和生产成本的有益技术效果，而且相对于现有技术苛刻的高温高压条件，该方法几乎没有安全方面的风险。此外，本发明还减少了刺激性醇类溶剂的使用。0022另一。
14、方面，本发明中溶剂使用及蒸馏过程完全密闭，生产工艺中无溶剂暴露的过程，对环境和人几乎不产生危害，蒸馏后回收的溶剂可直接回用，是工业化的理想生产方法。说明书CN104119546A3/4页50023通过调节三组分的有机溶剂体系中每种溶剂的比例和加入量，本发明所得的聚酰胺粉末平均粒径可以从5微米到60微米的范围内调整，且粒径的分布基本是正态分布。0024本发明步骤A中的有机溶剂为起溶解作用的主溶剂，即为非质子极性溶剂，其选自乙腈CH3CN、二甲基甲酰胺DMF、1,3二甲基2咪唑啉酮DMI、二甲基亚砜DMSO和六甲基磷酰三胺HMPA中的一种或几种。所述有机溶剂的用量为聚酰胺用量的210倍，优选48倍。
15、。在溶解性不良的情况下，可加入甲酸作为助溶剂。0025本发明步骤B中的沉淀剂为辅助溶剂，其中多官能团类溶剂是指溶剂分子式中至少含有两个不同官能团的溶剂，例如1氯2丙醇、2氨基乙醇、乙二醇乙醚、1甲氧基2丙醇、2甲氧基1丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚或2溴乙醇。0026本发明的辅助溶剂中的醇类溶剂是指乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二乙二醇等溶剂，可选用其中的一种或几种。0027在本发明中，所用的主溶剂的主要作用是在加热的条件下溶解聚酰胺，而辅助溶剂起到助溶和控制粉末粒子形状和粒径的作用。0028在本发明中优选蒸馏析出干燥的工艺流程，但并不限于此工艺，亦可以采用降温析出并离心过滤和洗涤的工。
16、艺。附图说明0029图1是本发明的方法的工艺流程图；0030图2是本发明的方法所制得的球形聚酰胺粉末图像；0031图3是现有技术的方法所制得的聚酰胺粉末图像。具体实施方式0032本发明以下列实施例为例进行说明，但并不旨在限制本发明。0033实施例一0034在反应釜加入1,3二甲基2咪唑啉酮100公斤、125公斤尼龙11，和少量抗氧剂、改性剂助剂，加热至160，搅拌下尼龙11逐渐溶解，溶解后慢慢加入预热过的异丙醇和乙二醇乙醚组成的混合溶剂25公斤，其中混合溶剂中异丙醇和乙二醇乙醚的比例是11，搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，温度降温至90，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，粉末的平均粒径为2。
17、0M左右，形状为球形。0035实施例二0036在反应釜中加入二甲基亚砜150公斤、25公斤尼龙12和少量抗氧剂、改性剂助剂，加热至120，尼龙慢慢溶解后，加入有丙三醇和1甲氧基2丙醇组合的混合溶剂50公斤，其中二者的比例为12，加热至160度，尼龙12逐渐溶解后，搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，继续降温至90，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，粉末的平均粒径为30M左右，形状为球形。0037实施例三0038在反应釜中加入二甲基甲酰胺100公斤、20公斤尼龙1212和少量的抗氧剂、改性剂助剂。加热至140，尼龙逐渐溶解，在加入由二乙二醇和1氯2丙醇组成的混合溶剂50公斤，混合溶剂中二者的比例。
18、为13。搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，继续降温至说明书CN104119546A4/4页690度，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，粉末的平均粒径为60M左右，形状为球形。0039实施例四0040在反应釜中加入六甲基磷酰三胺200公斤、25公斤尼龙11和少量的抗氧剂、改性剂助剂。加热至150使聚酰胺逐渐溶解，溶解后加入异丙醇和2甲氧基1丙醇组成的混合溶剂125公斤，其中二者比例为11。搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，继续降温至90度，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，微粉的平均粒径为5M左右，形状为球形。0041实施例五0042在反应釜中加入二甲基亚砜175公斤，25公斤尼龙11和少量。
19、的抗氧剂、改性剂助剂。加热至150使聚酰胺逐渐溶解，溶解后加入乙醇和和丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合溶剂25公斤，其中二者比例为11。搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，继续降温至90度，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，粉末的平均粒径为15M左右，形状为球形。0043实施例六0044在反应釜中加入二甲基甲酰胺DMF175公斤，25公斤尼龙11和少量的抗氧剂、改性剂助剂。加热至170使聚酰胺逐渐溶解，溶解后加入异丙醇和二丙二醇单甲醚组成的混合溶剂25公斤，其中二者比例为12。搅拌下降温使聚酰胺析出成粉末，继续降温至90度，减压蒸馏分离固液两相，蒸馏完毕即得产品，粉末的平均粒径为40M左右，形状为球形。0045图3示出了现有技术的方法制得的聚酰胺粉末，其中聚酰胺粉末粒子的形状不好、粒径不均匀。然而，由于本发明的方法采用了特定的三组分溶剂体系，因而如图2所示本发明的方法所制得的球形聚酰胺粉末相对于现有技术具有更优异的球形度和较细且较均匀的粒径。0046上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改和改进，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明保护的范围。说明书CN104119546A1/2页7图1图2说明书附图CN104119546A2/2页8图3说明书附图CN104119546A。