发明内容
因此在第一个方面，本发明提供了一种数字印刷所使用的油墨组，所述油墨组包括：
-含有一种溶剂和至少一种钴化合物的液体染色组合物(A)；
-含有一种溶剂和至少一种铁化合物的液体染色组合物(B)；
-含有一种溶剂和至少一种选自铬、镍和/或其混合物的金属化合物的液体染色组合物(C)；和
-液体染色组合物(D)和液体染色组合物(E)中的至少一种，其中所述的液体染色组合物(D)含有一种溶剂、至少一种钴化合物和至少一种铁化合物，以及
所述的液体染色组合物(E)含有一种溶剂和至少一种锆化合物；其中所述的金属化合物在加热到500℃至1300℃，优选940℃至1250℃间的温度下分解，所述组合物(A)至(D)中的金属化合物形成了各自的带颜色的氧化物或带颜色的化合物，这些带颜色的氧化物或带颜色的化合物是由于金属和其上应用了所述油墨组的陶瓷材料之间的相互作用产生的，并且组合物(E)中的锆化合物形成了白色氧化物或白色化合物，这些白色氧化物或白色化合物是由于锆和在其上应用了所述油墨组的陶瓷材料之间的相互作用产生的。
本发明的发明人惊讶的发现为了获得足够宽的范围的目的颜色以对陶瓷材料进行染色，可以使用不同于CMYK(蓝-红-黄-黑)体系的颜色体系。所述的颜色体系包括上述的至少含有四种油墨的油墨组，当通过数字印刷以不同的百分比应用到要被装饰的基底上时，所述的油墨能产生一定范围的颜色，以用于在陶瓷材料上提供天然大理石花纹效果。
术语“液体染色组合物”是指染色组合物，包括一种完全溶解在至少一种溶剂中的溶质，即发色金属化合物。因此，构成本发明的油墨组的液体染色组合物不含悬浮固体。更具体的，如在本文中所使用的术语“基于溶剂的染色组合物”是指含有至少一种下列所述的不溶于水的有机溶剂的液体染色组合物；术语“水溶液的染色组合物”是指液体染色组合物中的溶剂选自水、至少一种完全溶于水的有机溶剂和其混合物。
构成本发明的油墨组中的液体染色组合物的制备所用的溶剂优选选自：
-水；
-脂肪烃，其中优选环状或无环状的饱和脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷以及各种比例的石油馏分(例如石油醚，石脑油等)；
-芳香烃，其中优选苯、甲苯、二甲苯、萜烯类以及芳香族的石油馏分；
-醚类，其中优选二乙醚、四氢呋喃、二丁醚、二烷氧基乙烷(例如二甲氧基乙烷)，烷氧基乙醇(例如2-甲氧基乙醇)和二乙二醇二丁醚；
-酯类，其中优选乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯和乳酸乙酯；
-酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基甲酮和环己酮；
-醇类和乙醇类，其中优选甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，己醇，庚醇，辛醇，甘油，乙二醇，二乙二醇，丙二醇和乙二醇醚(如：二乙二醇单乙醚)；
-酸类及其衍生物，其中例如乙酸和乙氰；
-卤代烃类；
-偶极非质子溶剂，其中如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。
含有至少两种溶剂的混合物的本发明的液体染色组合物的特征在于所述的溶剂完全混合。因此，基于溶剂的染色组合物可以由一种或多种溶剂制备，所述溶剂选自烃类(脂肪烃和芳香烃)，卤代烃或醚，或上述定义的其他类的高分子量化合物；水溶液染色组合物可以由一种或多种溶剂制备，所述溶剂选自水，醇类和甘油类，酸类和它们的衍生物，偶极非质子溶剂，和低级酯类和酮类；对于本领域技术人员来说很容易确定可被认为是水溶性或不溶性的有机化合物，从而能够将它们选择出来用于制备多溶剂水溶液的或基于溶剂的染色组合物。
由于水溶液染色组合物比基于溶剂的溶液具有更好的环境相容性并对人类健康的危险性更小的因素，以及由于含有水溶液染色组合物的油墨组还能解决它们扩散到陶瓷材料内部的技术问题，其中通过喷墨印刷在陶瓷材料上应用了含有水溶液染色组合物的油墨组，因此特别优选水溶液染色组合物。首先水溶液染色组合物的扩散性能可装饰在烧制步骤之后需要进行处理的非釉面材料例如光滑的或抛光的炻瓷，其次它能克服被装饰表面上的坏点的问题。一种特别优选的水溶液染色组合物的溶剂是含有重量比为2-35优选2-25份的二乙二醇单乙醚、重量比为20-98优选75-98份的水和任选的重量比为0-45优选0-10份的甘油或丙二醇的混合物。
用于制备本发明的染色组合物(A)-(E)的金属化合物可以是无机化合物或有机化合物。
所用的无机化合物选自前述金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
发明详述
优选的，在制备本发明的染色组合物的过程中，可以使用所述金属的有机化合物。优选的有机化合物是具有选自抗坏血酸离子、乙酰丙酮离子、乙酰丙酸离子或通式为R1-COO(-)的羧酸离子的离子的前述金属的盐和/或金属络合物，其中R1选自：
(i)H；
(ii)-COOH；
(iii)通式[I]的基团；
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其中R2，R3和R4相同或彼此不同以及各自选自
iiia)-H；
iiib)-NR5R6，其中R5和R6相同或彼此不同，各自选自H，直链或支链的C1-C6烷基，所述烷基可被-OH基，-(CH2)n-COOH基，-(CH2)m-N(H)2-k-(CHR7-COOH)k基取代，其中n是0-3的整数，m是1-6的整数，k是1或2并且R7选自-H，-CH3和
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其中X和Y各自选自-H、-CH3、-OH和-COOH，
iiic)具有下式的芳香基
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其中X和Y相同或不同，各自选自H、-CH3、-OH和-COOH；
(iv)直链或支链的饱和或不饱和的C1-C18脂烃基，所述脂烃基可被至少一个选自-OH、-SH、-(CH2)n-COOR8、-NH2的基团所取代，其中n具有如上所述的相同含义，并且R8是H或C1-C4的直链或支链烷基；
(v)C4-C6脂环基，可具有至少一种选自下列基团的取代基：
(va)-OH、-SH、-(CH2)n-COOR8、-NR9R10，其中n和R8具有如上所述的相同含义，且R9和R10相同或彼此不同，各自选自H、直链或支链的C1-C4烷基或-(CH2)n-COOH基团，其中n具有如上所述的相同含义；
和/或
(vb)-NR11-、-O-、-CONH-基团，其中R11选自H和-(CH2)n-COOR8基团，其中n和R8具有如上所述的相同含义，所述基团可插入上述脂环中；
(vi)具有下式的芳香基
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其中X和Y相同或不同，各自选自H、-CH3、-OH、-COOH。
用于本发明中的式R1-COO(-)的羧酸离子的实例是从下列羧酸中产生出来的那些离子：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，乙醇酸，草酸，酒石酸，柠檬酸，马来酸，反丁烯二酸，柠康酸，葡萄糖酸，氨基己二酸，氨基丁酸，氨基已酸，氨基辛酸，2-氨基-4-羟基-丁酸，氨基-异丁酸，巯基乙酸，水杨酸，氨基乙酸，丁氰-三乙酸，月桂酸，硬脂酸，亚麻油酸，亚麻酸，己酸，正辛酸，2-乙基己酸，癸酸，2-乙基-2，5-二甲基己酸(新癸酸)，苯甲酸，邻苯二甲酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，1，3-丙二胺四乙酸，乙二胺-N，N’-双(2-羟苯基)乙酸(EDDHA)，乙二胺-N，N’-双(2-羟基-4-甲基苯基)乙酸(EDDHMA)，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)。
根据本领域技术人员熟知的方法制备本发明的液体染色组合物，例如，在合适溶剂中溶解商业可获得的金属盐和/或其络合物，或在合适溶剂中使发色金属(例如盐或无机化合物)源与抗坏血酸，与通式[I]的离子相应的羧酸，或乙酰丙酮进行反应，可以用无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、或氨水，或如胺类的有机碱调节溶液的pH值。
在下面描述本发明优选的液体染色组合物过程中，金属盐或其络合物的浓度表示为金属与染色组合物总重量的重量百分比(wt％)，除非另有说明。
基于溶剂的染色组合物(A)优选含有至少一种钴(Ⅱ)络合物，所述钴(Ⅱ)络合物选自二(2-乙基己酸)钴，辛酸钴，2-乙基-2，5-二甲基己酸钴，月桂酸钴和硬脂酸钴。特别优选的组合物(A)是水溶液染色组合物(A)，其中含有至少一种选自乙酸钴、柠檬酸钴、乙醇酸钴，乙二胺四乙酸钴和其混合物的钴络合物和/或其盐。在水溶液或基于溶剂的液体染色组合物(A)中钴的浓度优选在0.3和12.0％(重量)之间，更优选在1.0和10.0(重量)之间。基于溶剂的液体染色组合物(A)优选含有3.0和12.0％(重量)之间，更优选在4.0-10.0％(重量)之间的钴，而水溶液染色组合物(A)含有0.3-7.0％(重量)优选0.5-5.0％(重量)的钴。任选的，液体染色组合物(A)可含有其它的发色金属的盐和/或其络合物，所述发色金属选自Bi、Ce、Cr、Cu、Mn、Ni、Pr、Sn、Ti、V、Zn、Zr、Al或它们的混合物以调整所述组合物的给色量。通过加热到500至1300℃的温度，所述的组合物(A)分解在陶瓷材料上产生蓝色，通过下述的步骤将组合物(A)应用到了所述陶瓷材料上。
基于溶剂的液体染色组合物(B)优选含有至少一种铁(Ⅱ)和/或铁(Ⅲ)盐和/或其络合物，选自2-乙基己酸铁、2-乙基-2，5-二甲基己酸铁、辛酸亚铁、月桂酸铁、硬脂酸铁。水溶液染色组合物(B)优选包括柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，乙二胺四乙酸铁或它们的混合物。水溶液或基于溶剂的组合物(B)中的铁浓度优选在0.5％和10.0％之间，更优选1.0％和8.0％(重量)之间。任选的，所述的液体染色组合物(B)还可以包括其它的发色金属的盐或其络合物，所述发色金属选自Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn、Zr、Sb、V、Pd或它们的混合物，优选Ni或V，以调整所述组合物的给色量。根据一个优选的实施方案，液体染色组合物(B)还可以含有0.5-6.0％(重量)，优选1.0-4.5％(重量)的锆。所述优选的水溶液染色组合物(B)优选含有乙醇酸锆(Ⅳ)并且优选基于溶剂的染色组合物(B)优选含有2-乙基己酸锆(Ⅳ)或氧(2-乙基己酸)锆(Ⅳ)。通过下述的方法将液体染色组合物(B)应用到添加剂处理过的陶瓷材料上并加热到500至1300℃之间的温度时可产生红褐色。.
基于溶剂的染色组合物(C)优选含有至少一种铬(Ⅲ)或铬(Ⅵ)的有机化合物，优选铬(Ⅲ)化合物，所述铬化合物选自2-乙基己酸铬，辛酸铬(chromium octoate)，己酸铬，月桂酸铬和硬脂酸铬，乙酰丙酮铬，2-乙基-2，5-二甲基己酸铬和/或至少一种镍(Ⅱ)有机化合物，所述镍(Ⅱ)有机化合物选自2-乙基己酸镍，己酸镍，2-乙基-2，5-二甲基己酸镍，月桂酸镍和硬脂酸镍。水溶液染色组合物(C)优选含有至少一种有机铬化合物，所述有机铬化合物选自柠檬酸铬，柠檬酸铬铵，乙酸铬，乙醇酸铬，乙醇酸铬铵和其混合物和/或至少一种有机镍化合物，所述有机镍化合物选自乙酸镍，柠檬酸镍，柠檬酸镍铵，乙醇酸镍，乙醇酸镍铵，乙二胺四乙酸镍和其混合物。
根据本发明的第一个变体，可对液体染色组合物(C)进行改变得到组合物(C1)，除了所述的铬和/或镍化合物外，组合物(C1)还含有至少一种选自锑、钨和其混合物的金属化合物。制备组合物(C1)所使用的化合物优选具有上述通式[I]的抗坏血酸离子、乙酰丙酮离子和羧酸离子的锑(Ⅲ)或钨(Ⅳ)的盐和/或其络合物。水溶液的染色组合物(C1)优选含有酒石酸锑或酒石酸锑钠或至少一种选自柠檬酸钨钠、柠檬酸钨钾、柠檬酸钨铵的钨化合物和它们的混合物。
根据本发明的一个优选的变体，可进一步改变液体染色组合物(C1)得到组合物(C2)，除了所述的铬和/或镍化合物以及至少一种锑和/或钨化合物外，组合物(C2)还包括至少一种钛(Ⅳ)化合物。用于制备组合物(C2)的化合物优选选自具有上述通式[I]的抗坏血酸离子、乙酰丙酮离子和羧酸离子的钛盐和/或其络合物。基于溶剂的染色组合物(C2)优选含有钛酸异丙酯或2-乙基己酸钛，而水溶液的染色组合物(C2)优选含有二氨二羟基二[乳酸(2)-O1，O2]钛(2-)[CAS：65104-06-5]。
液体染色组合物(C)优选含有0.5-7.0％(重量)更优选0.7-5.0％(重量)的铬和/或0.5-7.0％(重量)的镍。液体染色组合物(C1)优选含有1.0-10.0％(重量)更优选2.0-7.5％(重量)的锑，和/或1.0-10.0％(重量)的钨。液体染色组合物(C2)优选含有0.5-7.0％(重量)优选1.5-5.0％(重量)的钛。
除了前述的发色金属外，在各种实施方案中的组合物(C)任选含有低浓度即＜0.5％(重量)的其他的发色金属，如Ce、Fe、Mo、Ni、Sn、V、Zn、Zr及其混合物以调整所述组合物的颜色效果。当通过下述步骤将液体染色组合物(C)应用到经过添加剂处理过的陶瓷材料上并加热到500至1300℃的温度时，该液体染色组合物(C)产生出浅黄色至黄赭石色的颜色。
本发明的油墨组还含有至少另一种选自组合物(D)和(E)的液体染色组合物。
组合物(D)含有至少一种钴(Ⅱ)化合物和至少一种铁(Ⅱ)和/或铁(Ⅲ)化合物。在制备液体染色组合物(D)的过程中优选的化合物是与上述制备组合物(A)中所述的相同的钴化合物和与制备染色组合物(B)中所述的相同的有机铁化合物。优选液体染色组合物(D)含有0.5-7.0％(重量)的钴和0.5-10.0％(重量)更优选1.5-7.0％(重量)的铁。除了钴和铁外，液体染色组合物(D)任选含有其他的发色金属如Bi、Cr、Ce、Cu、Mn、Ni、Pr、Sn、Ti、V、Zn、Zr和其混合物，优选铬，以调整所述染色组合物的颜色效果。在加热到500至1300℃的温度后，染色组合物(D)产生灰褐色。
组合物(E)含有至少一种有机锆(Ⅳ)盐和/或其络合物。基于溶剂的染色组合物(E)优选含有2-乙基己酸锆。水溶液的染色组合物(E)优选含有带乙醇酸离子的锆盐和其络合物。水溶液的或基于溶剂的液体染色组合物(E)中的锆浓度优选在3.0-15.0％(重量)之间更优选在6.0-12.0％(重量)之间。当通过下述的步骤将液体染色组合物(E)通过数字印刷应用于陶瓷材料上并加热到500至1300℃的温度时，液体染色组合物(E)产生白色或使带色的陶瓷材料脱色。
包含染色组合物(A)-(B)-(C)-(D)的油墨组特别适于在天然的陶瓷材料上进行四色的数字印刷，即通过混合未添加染色颜料的陶瓷原料如瓷土、粘土、长石所获得的陶瓷材料。包含染色组合物(A)-(B)-(C)-(E)的油墨组特别适用于在带色的陶瓷材料上进行四色数字印刷，即带色的陶瓷材料是由在其中至少已经加入了一种染色颜料的天然原料的陶瓷混合物制备的。最后，在本发明的第三个变体中，油墨组含有染色组合物(A)-(B)-(C)-(D)-(E)用于在任何类型的陶瓷材料上进行五色数字印刷。
在本发明的油墨组中含有的水溶液的染色组合物优选具有至少一种下列特征：
-pH≥5.0，更优选在5.0到10.0之间；和/或
-表面张力＜70.0mN/m，更优选＜50.0mN/m，最优选在30.0到45.0mN/m之间；和/或
-32℃的粘度为2.0到15.0mPas之间，更优选3.5到8.0mPas之间，特别优选在4.0到4.9mPas之间；和/或
-导电性在150到16000μS/cm之间。
在本发明的油墨组中含有的基于溶剂的染色组合物优选具有下列至少一种特征：
-表面张力＜50.0mN/m，更优选在20.0到40.0mN/m之间；和/或
-32℃的粘度为3.0到40.0mPas之间，更优选在4.0到20.0mPas之间；和/或
-导电性≤3.0μS/cm，更优选等于0。
除了上面所列的组分外，在本发明的油墨组中含有的液体染色组合物还可含有适量的其他的辅助物质，这些辅助物质能够调整或稳定一些如离子强度、粘度、表面张力、以及应用的可视性等的物理特征，以优化本发明油墨组的实用性。优选，液体染色组合物中含有＜1.0％(重量)的标记物，即可使被印制的形状显而易见的物质。
特别优选的水溶液的油墨组包括：
-含有0.5-7.0％(重量)优选1.0-4.5％(重量)的钴的水溶液染色组合物(A)，包括至少一种选自柠檬酸钴、乙二胺四乙酸钴和其混合物的钴络合物和/或其盐和作为溶剂的由水和二乙二醇单乙醚组成的混合物；
-含有1.0-8.0％(重量)铁和任选0.5-3.0％(重量)锆的水溶液染色组合物(B)，包括柠檬酸铁铵和任选的乙醇酸锆以及作为溶剂的由水和丙二醇组成的混合物。
-含有0.5-3.0％(重量)优选0.7-2.0％(重量)的铬、2.0-7.5％(重量)的锑和任选1.5-5.0％(重量)的钛的水溶液染色组合物(C2)，包括柠檬酸铬、酒石酸锑、和二氨二羟基二[乳酸(2)-O1，O2]钛(2-)(diammoniumdihydroxybis[lactate(2-)-O1，O2]titanate(2-))和作为溶剂的由水和二乙二醇单乙醚组成的混合物；和
-含有0.5-7.0％(重量)优选0.5-2.0％(重量)的钴、1.0-8.0％(重量)优选1.0-3.0％(重量)的铁和任选1.0-3.0％(重量)的铬的水溶液染色组合物(D)，包括至少一种选自柠檬酸钴、乙二胺四乙酸钴和其混合物的钴络合物和/或其盐，至少一种选自柠檬酸铁铵、乙二胺四乙酸铁和其混合物的铁化合物，和任选至少一种选自醋酸铬、柠檬酸铬、柠檬酸铬铵和其混合物的铬络合物，以及作为溶剂的由水、丙二醇以及二乙二醇单乙醚组成的混合物。
另一种特别优选的油墨组是通过用含有6.5-9.5％(重量)的锆的水溶液染色组合物(E)替换组合物(D)以改变上述的(A)-(D)油墨组获得的，水溶液染色组合物(E)包括至少一种乙醇酸锆盐和/或其络合物以及作为溶剂的由水和丙二醇组成的混合物。在下面描述的通过数字印刷装饰陶瓷材料的方法中，在已被装饰过的材料被烧制后，使用所述的优选的水溶液的油墨组可以获得足够宽的颜色范围从而能复制大理石和天然材料。特别是，已证实所述的油墨组可用在陶瓷材料上进行数字印刷，经烧制后所述的陶瓷材料可进行机械加工以除去部分被装饰过的表面(例如磨光、打磨，缎条抛光等)，这是由于染色组合物扩散到材料内部从而使颜色进入一定的深度。
特别优选的基于溶剂的油墨组包括：
-含有4.0-10.0％(重量)优选3.0-8.0％(重量)的钴的基于溶剂的染色组合物(A)，包括2-乙基己酸钴和作为溶剂的加氢的石油馏分。
-含有2.0-5.0％(重量)的铁和任选2.0-4.0％(重量)的锆的基于溶剂的染色组合物(B)，包括2-乙基己酸铁和任选2-乙基己酸锆和作为溶剂的加氢的石油馏分。
-含有1.0-3.0％(重量)的铬的基于溶剂的染色组合物(C)，包括2-乙基己酸铬和作为溶剂的由加氢的石油馏分和二乙二醇二丁醚组成的混合物；和
-含有1.0-3.0％(重量)的钴和2.0-5.0％(重量)的铁的基于溶剂的染色组合物(D)，包括2-乙基己酸钴和2-乙基己酸铁和作为溶剂的加氢的石油馏分。
在所述基于溶剂的油墨组中用作溶剂的加氢的石油馏分(石脑油)优选具有90至150℃的闪点。
在第二个方面，本发明涉及制备装饰陶瓷制品的新方法，该方法包括下列操作步骤：
(Ⅰ)提供未烧制的或经部分烧制的含有二氧化钛和无定形二氧化硅的陶瓷材料；
(Ⅱ)将上述的油墨组通过数字印刷应用到前述步骤获得的陶瓷材料上；
(Ⅲ)将前述步骤获得的陶瓷材料煅烧到940至1300℃的温度。
本发明的方法可制备釉面或优选非釉面的装饰陶瓷制品。.
实施本发明方法的所用的无定形二氧化硅优选具有以下特征：
-选自沉淀二氧化硅，硅胶和其混合物；和
-具有S≥100m2/g的活性表面积，其中所述的活性表面积由公式S＝A×Gr定义，其中对于沉淀二氧化硅来说Gr是指含有5-60微米的颗粒尺寸的比例，对于硅胶来说Gr是指含有1-60微米的颗粒尺寸的比例而A是由B.E.T.方法测定的以m2/g为单位的二氧化硅的表面面积。如在ISO 13320-1(1999)的标准中描述的，所指的二氧化硅颗粒尺寸分布是通过配有激光分散检测器的颗粒尺寸分析仪获得的，配有湿样品采样器。在分析之前对二氧化硅样品进行标准处理(例如通过搅拌、超声处理或表面添加剂)以获得颗粒在用于实验的溶剂(通常为水)中的稳定扩散。这些处理破坏了不稳定的三维结构(聚集物)并且被测定的颗粒尺寸与稳定的二级颗粒(团聚体)相对应。这些二氧化硅的其他的特征详细描述在专利申请WO 2005/063650中。实施本发明所用的二氧化钛同样是金红石或锐钛矿形式并且具有的颗粒尺寸分布与陶瓷材料中的原材料组分的颗粒尺寸分布一致，这是本领域众所周知的。
步骤(Ⅰ)可通过各种方法实施。
在本发明的方法的第一个变体中，为了制备非釉面陶瓷制品，将二氧化硅和二氧化钛与陶瓷材料混合物中的其他组分混合。在该变体中，通过铸模成型优选通过挤压陶瓷材料混合物即含有粘土、高岭土和长石等的传统陶瓷混合物制备陶瓷材料，包括：
-0.2-15.0％(重量)优选0.5-7.0％(重量)的二氧化钛和
-0.3-15.0％(重量)优选0.5-10.0％(重量)更优选1.0-7.0％(重量)的无定形二氧化硅。
所述的百分比涉及所指定的化合物并通过相对于干燥陶瓷材料混合物的重量进行计算。如果二氧化钛和无定形二氧化硅一起加入到陶瓷材料混合物中即加入到构成陶瓷材料的全部混合物中，那么重量百分比是指无定形二氧化硅和二氧化钛的重量相对于总的陶瓷材料重量。或者，无定形二氧化硅和二氧化钛仅加入到陶瓷材料混合物的全部质量的一部分中(双负载技术)；在这种情况下，添加剂的百分比是指向其中加入了所述添加剂的干燥陶瓷混合物部分的重量。传统的陶瓷原材料的天然状态中已经含有一定百分比的二氧化钛，一般小于0.5％(重量)；而上述的二氧化钛的百分比涉及有意加入到陶瓷混合物中的二氧化钛的量，即二氧化钛的量超出所使用的陶瓷原料中天然存在的二氧化钛的量。
通过各种可选择的方法将二氧化钛和无定形二氧化硅同时(单独和/或以混合物的形式)或以任何顺序连续加入到陶瓷混合物中：
-在整个生产周期的上游，即粉碎前，将添加剂与构成干燥陶瓷材料混合物的陶瓷原料混合，如果使用该方法的变体，优选沉淀二氧化硅和/或硅胶具有大于60微米的起始颗粒尺寸，且活性表面面积小于100m2/g，或
-无定形二氧化硅和二氧化钛可先分散在水中并在研磨机的出口处加入到陶瓷原料的落体中。根据该方法的变体，对于沉淀二氧化硅来说，其中的二氧化硅优选具有5到60微米的起始颗粒尺寸，而对于硅胶来说，其中的二氧化硅优选具有1到60微米的起始颗粒尺寸。
本发明方法的第一个变体对于生产非釉面陶瓷制品特别有利，在煅烧之后，如非釉面的光滑炻瓷的非釉面陶瓷制品的被装饰过的表面要进行处理。
获得非釉面陶瓷制品的方法的第二个变体是通过下述方法实施步骤(Ⅰ)：将含有二氧化钛和无定形硅胶的水溶液悬液应用到已经成型的陶瓷材料的全部或部分的表面上，优选通过喷雾或通过使用连续的涂层介质帘(例如通过VelaTM加釉系统，它是由Eurotecnica S.r.l-Divisione Ingegneria Ceramica制造)。根据第一个实施例所述的水溶液悬液包括：
(a)1.0-10.0％(重量)优选3.0至7.0％(重量)的二氧化钛和无定形二氧化硅的固体混合物；和
(b)90-99％(重量)优选93-97％(重量)的水；
优选二氧化钛和二氧化硅的混合物中含有85-99.5％(重量)优选95-99％(重量)的无定形二氧化硅和0.5-15％(重量)优选1-5％(重量)的二氧化钛。
根据另一个特别优选的实施例，所述的水溶液悬液(浆液)含有：
(c)40-80％(重量)的固体混合物，其中含有：
(c1)0.1-1.0％(重量)的二氧化钛；
(c2)0.5-5.0％(重量)的无定形二氧化硅；和
(c3)99.4-94.0％(重量)的传统陶瓷混合物
和
(d)20-60％(重量)的水。
组分(c1)-(c2)-(c3)的百分比的计算是相对于浆液中存在的固体(干燥)混合物的总重量。通过喷雾，悬液的使用量优选在100和300g/m2之间，更优选在150-250g/m2之间，而通过如VelaTM加釉系统或通过钟罩淋釉系统使用连续的悬液帘，使用量优选在300和900g/m2之间，更优选在400-800g/m2之间。
本发明方法中的该变体可用于生产无釉陶瓷制品，这些制品在烧制后不需要进行后续的表面处理，例如天然(非光滑的)炻瓷。
为了生产釉面陶瓷制品，本方法中的步骤(Ⅰ)一般通过在釉料中加入二氧化硅或二氧化钛来实施，然后将其应用到待被装饰的陶瓷材料的表面上。本发明方法中步骤(Ⅱ)优选通过喷墨印刷完成。
然后，在步骤(Ⅲ)中将被装饰过的陶瓷材料煅烧到940至1300℃的温度。在陶瓷混合物中加入二氧化钛、沉淀的二氧化硅和/或硅胶会轻微改变陶瓷材料的煅烧周期，特别是最大煅烧温度。与不加添加剂(标准煅烧周期)的相同的陶瓷材料所使用的最大标准煅烧温度相比，必须改变所述的最大煅烧温度，新的最大煅烧温度一般在所述的标准最大煅烧温度±20℃范围内。本领域技术人员能够对确定的陶瓷材料的标准煅烧周期进行必要的改变以使它能够适用于煅烧添加剂处理过的陶瓷材料。
然后，从第三步骤(Ⅲ)得到的煅烧过的陶瓷材料要进行进一步的表面处理。这是指无釉炻瓷的情况，在煅烧之后，需要用金刚石砂轮摩擦无釉炻瓷以除去不同厚度的表面。这样就生产出来具有锃亮的镜面样的表面或缎子表面的光滑的炻瓷。为了生产出这些无釉陶瓷制品，优选使用水溶液的油墨组来完成本发明的方法中的步骤(Ⅱ)。
本发明的方法还可以包括其他的任选步骤。
在生产无釉陶瓷制品的过程中，步骤(Ⅰ)后面可跟随陶瓷制品预处理步骤(Ia)。通过使用已知的如水或单或聚羧酸的水溶液的预处理试剂进行所述预处理。优选所述的单或聚羧酸含有1-10个碳原子，在脂肪链上约含有1-5个羟基、氨基或巯基取代基，可部分或全部与铵、胺和/或碱金属和/或碱土金属形成盐。一般使用高达300g/m2的预处理溶液。优选通过圆盘或喷雾设备进行预处理。预处理溶液可以一并含有或只含有如氯化钠的卤盐。实施任选的预处理步骤(Ia)可以影响本发明的油墨组中的液体染色组合物在陶瓷材料中的扩散，并因此优选进行在煅烧后是光滑的无釉陶瓷制品的生产。
从步骤(Ⅱ)中得到的陶瓷材料可进行后处理(步骤IIa)和/或被干燥(步骤IIb)。所述后处理(步骤IIa)通常通过使用与步骤(Ia)中所使用的相同溶液来进行，使用量为100至300g/m2之间优选150-250g/m2之间。
在第三个方面，本发明提供了通过上述方法获得的通过数字印刷进行装饰的新的釉面和无釉的陶瓷制品。特别的，本发明提供了炻瓷的无釉光滑陶瓷制品。所述的新的陶瓷制品的特征在于被装饰的区域富含二氧化钛和无定形二氧化硅。
下面给出本发明实施方案中的一些非限定实施例。在这些实施例中，使用Dr.LangeColorimeter，Spectrapen model(LZM224-Standard No.1009)测定L*a*b*值。
实施例1
含有下述的重量百分比的氧化物成分的伊莫拉陶瓷股份公司提供的炻瓷WO3的陶瓷混合物，用0.5％(重量)TiO2和5.0％(重量)硅胶进行添加剂处理，所述TiO2和硅胶的d50＝11微米而S＝260.6m2/g(Gr＝91.86％；A＝283.7m2/g)。将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到落体中。通过压挤使陶瓷混合物成型为试验样品块，然后通过HP 440喷墨打印机头使用本发明的水溶液油墨组装饰试验样品块(印色完全覆盖整个成品-高分辨；沉积的染色组合物的用量：20.0g/m2)。在1215℃的最大温度下使用50分钟煅烧周期(冷-冷)在陶瓷窑中煅烧所述的试验样品块。测定不光滑陶瓷制品上的L*a*b*值。
WO3混合物中的平均组成：SiO267-68％；Al2O3 16.8-17.4％；Fe2O3 0.3-0.4％；TiO2(*)0.3-0.4％；Na2O 4.5-5％；K2O 1.1-1.6％；MgO 0.15-0.2％；CaO 0.5-0.6％；ZrO24.5-5.2％；L.O.I.(因煅烧而损失)2.5-3.5％。
(*)在添加剂处理前陶瓷原料中含有的TiO2.
油墨组
-染色组合物(A)，其中含有柠檬酸钴(Co为1.7％(重量))和柠檬酸锌(Zn为3.0％(重量)以及水作为溶剂；
-染色组合物(B)，其中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7.3％(重量))以及水为溶剂；
-染色组合物(C2)，其中含有乙酸铬(Ⅲ)(Cr为1.64％(重量))，酒石酸锑(Sb为1.64％(重量))，二氨二羟基二[乳酸(2)-O1，O2]钛(2-)(Ti为4.2％(重量))以及水作为溶剂；
-染色组合物(D)，其中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0％(重量))、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8％(重量))，以及水作为溶剂。
含有所述钴、铁、锌化合物的染色组合物通过下述方法制备：使钴、铁、或锌的无机盐与各自的羧酸即柠檬酸或乙二胺四乙酸在水作为溶剂的条件下进行反应，用氨水进行中和并以适当比例混和直到获得染色组合物(A)-(B)-(D)。水溶液染色组合物(C2)通过使锑氧化物和酒石酸在水环境中进行反应来制备，然后用氢氧化钠中和所获得的溶液并加入适当比例的所指定的铬和钛的化合物。在下面表1中报告了该试验的色彩再现结果。
表1
L*
a*
b*
颜色描述
|
(A)
70.4
-1.5
2.9
蓝色
(B)
66.8
9.4
16.7
红褐色
(C)
78.5
1.2
26.0
黄色
(D)
54.1
-1.2
-0.3
灰色
实施例2
将含有3.41％(重量)固体混合物的水溶液悬液喷雾到由Gold Art Ceramica公司提供的制备炻瓷的标准陶瓷混合物上形成30x30cm的瓷砖，其中所述固体混合物含有98％(重量)的无定形二氧化硅和2％(重量)的二氧化钛。然后使用下述的组合物的水溶液油墨组通过喷墨打印机对瓷砖进行装饰。在陶瓷窑中根据Gold Art Ceramica公司使用的标准煅烧周期烧制这些瓷砖。在不光滑的陶瓷制品上测定L*a*b*值。
油墨组
-染色组合物(A)，其中含有柠檬酸钴(Co为0.76％(重量))，它是通过将水中含有7.6％(重量)的钴的10％(重量)的柠檬酸钴溶液与30.0％(重量)的乙基二乙二醇单乙醚、14.0％(重量)的甘油和46.0％(重量)的水混合制备的。根据实施例1中描述的方法制备柠檬酸钴溶液。
-染色组合物(B)，其中含有柠檬酸铁胺(Fe为1.4％(重量))和乙二胺四乙酸镍(Ni为1.2％(重量))，它是通过混合水中含有14.0％(重量)的铁的10.0％(重量)的柠檬酸铁胺溶液、水中含有8.0％(重量)的镍的15.0％(重量)的乙二胺四乙酸镍、37.5％(重量)的丙二醇和37.5％(重量)的水制备而成。根据实施例1中描述的方法制备柠檬酸铁胺溶液；通过使适量的无机镍盐与乙二胺四乙酸水溶液反应制备乙二胺四乙酸镍溶液。
-染色组合物(C2)，其中含有柠檬酸铬(Cr为0.9％(重量))、酒石酸锑(Sb为3.3％(重量))和二氨二羟基二[乳酸(2)-O1，O2]钛(2-)(Ti为2.0％(重量))，它是通过混合含有6.7％(重量)的铬的13.0％(重量)的柠檬酸铬水溶液、含有13.3％(重量)的锑的25.0％(重量)的酒石酸锑钠水溶液、含有8.2％(重量)的钛的24.0％(重量)的二氨二羟基二[乳酸(2)-O1，O2]钛(2-)的水溶液、14.0％(重量)的乙二醇单乙醚和26.0％(重量)的水制备而成。根据实施例1中描述的方法制备铬、锑和钛溶液。
-染色组合物(D)，其中含有乙二胺四乙酸钴(Co为2.7％(重量))、柠檬酸铁胺(Fe为2.4％(重量))和柠檬酸铬(Cr为0.4％(重量))，它是通过混合含有7.6％(重量)的钴的36.0％(重量)的乙二胺四乙酸钴的水溶液、含有14.0％(重量)的铁的17.0％(重量)的柠檬酸铁胺水溶液、含有6.7％(重量)的铬的6.0％(重量)的柠檬酸铬的水溶液、15.0％(重量)的丙二醇、4.0％(重量)的乙基二乙二醇单乙醚和22.0％(重量)的水制备而成。根据实施例1中描述的方法制备铁、钴和铬溶液。在下面的表2中报告了本次试验的色彩再现结果。
表2
L*
a*
b*
颜色描述
|
(A)
72.1
-2.8
-1.0
蓝色
(B)
70.4
6.0
22.2
褐色
(C)
83.2
-0.8
25.0
黄色
(D)
34.6
0.6
5.7
黑色
实施例3
一种浆液，其中含有：
-66.7％(重量)的固体混合物，所述的固体混合物含有0.25％(重量)的二氧化钛、3.0％(重量)的无定形二氧化硅和96.75％(重量)的WO3、含有实施例1中所述组合物的陶瓷混合物；和
-33.3％(重量)的水
将所述浆液通过VelaTM加釉系统应用到已经成型的30x30cm的瓷砖上，所述瓷砖通过成型META SW制得，含有下述组合物的陶瓷混合物由Meta公司提供。浆液的使用量为800g/m2。无定形二氧化硅与实施例1中所用的相同。
通过Kerajet Multijet P-140喷墨打印根据本发明的基于溶剂的油墨组来装饰已被涂层的瓷砖，所述的打印机的运行参数为：分辨率为360dpi，25排，速度34m/min。
在1215℃的最大温度下，在陶瓷窑中以50分钟的煅烧周期(冷-冷)烧制被试验的样品块。在不光滑的陶瓷制品上测定L*a*b*值。
META SW的平均组合物：SiO2 67-72％；Al2O3 16-20％；Fe2O3 0.2-0.7％；TiO2(*)0.3-0.6％；Na2O 4-5％；K2O 1-2％；MgO 0.2-0.4％；CaO 0.3-0.6％。
(*)TiO2是指在陶瓷原料中含有的，不是人为添加的。
油墨组：
-染色组合物(A)，其中含有2-乙基己酸钴(Co为5.5％(重量))和加氢的石油馏分作为溶剂。通过除去65％(重量)2-乙基己酸钴溶液中的矿物油制备2-乙基己酸钴，其中所述的65％(重量)2-乙基己酸钴溶液是从Sigma Aldrich购买的。将溶剂加入到适量的所获得的2-乙基己酸钴中。
-染色组合物(B)，其中含有2-乙基己酸铁(Fe为2.58％(重量))和2-乙基己酸锆(Zr为2.3％(重量))和加氢的石油馏分作为溶剂。通过除去50％(重量)2-乙基己酸铁溶液中的矿物油制备2-乙基己酸铁，其中所述的50％(重量)2-乙基己酸铁溶液是从德国的Alfa Aesar GmbH & Co KG of Karlsruhe购买的。2-乙基己酸锆是通过使碱性碳酸锆与2-乙基己酸(摩尔比Zr∶酸＝1∶2)在100℃下反应8小时蒸馏出反应中所形成的水制备的。将溶剂加入到适量的所获得的2-乙基己酸铁中和2-乙基己酸锆制备所述组合物。
-染色组合物(C)，其中含有2-乙基己酸铬(Cr为2.0％(重量))和由92％的加氢的石油馏分和8％的二乙二醇二丁醚组成的混合物作为溶剂。通过使三乙酸铬与2-乙基己酸(摩尔比Cr∶酸＝1∶3)在真空条件下反应6小时蒸馏除去反应中形成的乙酸而制备2-乙基己酸铬。将溶剂混合物加入到适量的所获得的2-乙基己酸铬中制备所述组合物。
-染色组合物(D)，其中含有2-乙基己酸铁(Fe为2.88％(重量))、2-乙基己酸钴(Co为1.21％(重量))和加氢的石油馏分作为溶剂。根据组合物(B)中所述的方法制备2-乙基己酸铁以及根据组合物(A)中所述的方法制备2-乙基己酸钴。
在下面的表3中报告了本次试验的色彩再现结果。
表3
L*
a*
b*
|
(A)
71.8
-2.8
-7.0
(B)
77.8
7.1
17.7
(C)
78.9
1.4
20.2
(D)
68.8
2.0
6.7
实施例4
通过Kerajet Multijet P-140喷墨打印将具有下述组合物的基于溶剂的油墨组应用到通过压挤META SW获得的30x30瓷砖上，所述的打印机的运行参数为：分辨率为360dpi，29排，速度34m/min，Meta Spa提供的陶瓷混合物含有实施例3中所述的组合物。
在装饰之前，用实施例3中所述的浆液涂覆绿色瓷砖。
在1215℃的最大温度下，在陶瓷窑中以50分钟的煅烧周期(冷-冷)烧制被装饰的瓷砖并随后用抛光机抛光以获得无光泽表面。在抛光的陶瓷制品上测定L*a*b*值。
油墨组：
-染色组合物(A)，其中含有2-乙基己酸钴(Co为6.0％(重量))和Exxol D120作为溶剂。根据实施例3中所述的组合物(A)的方法制备2-乙基己酸钴。
-染色组合物(B)，其中含有2-乙基己酸铁(Fe为2.7％(重量))和2-乙基己酸锆(Zr为2.3％(重量))和加氢的石油馏分作为溶剂。根据实施例3中所述的组合物(B)的方法制备该组合物。
-染色组合物(C)，其中含有2-乙基己酸铬(Cr为1.76％(重量))、2-乙基己酸钛(Ti为2.9％(重量))和由82.5％(重量)的二乙二醇二丁醚和17.5％(重量)的加氢的石油馏分组成的混合物作为溶剂。根据实施例3中所述的方法制备2-乙基己酸铬。通过使钛酸异丙酯与2-乙基己酸反应制备2-乙基己酸钛。
-染色组合物(D)，其中含有2-乙基己酸铁(Fe为2.88％(重量))、2-乙基己酸钴(Co为1.32％(重量))和加氢的石油馏分作为溶剂。根据实施例3中所述的组合物(D)的方法制备该组合物。
在下面的表4中报告了试验的色彩再现结果。
表4
L*
a*
b*
|
(A)
66.6
-2.3
-8.8
(B)
73.0
7.6
17.4
(C)
77.2
1.1
22.3
(D)
65.9
2.4
8.3