用于电化学应用的高导电性表面 本申请要求以下申请的优先权 ： 2008 年 8 月 15 日递交的、 申请号为 61/089,233、 发 明 名 称 为 “Method to Produce High Electrical ConductiveSurface for Electrochemical Applications( 制备用于电化学应用的高导电性表面的方法 )” 的美国 临时申请 ； 2008 年 1 月 24 日递交的、 申请号为 61/023,273、 发明名称为 “Spray Method for the Formation of High ElectricalConductive Surface for Electrochemical Applications( 形成用于电化学应用的高导电性表面的喷射方法 )”的美国临时申请 ； 以 及 2008 年 1 月 8 日 递 交 的、 申 请 号 为 61/019,657、 发明名称为 “Method of Metal CorrosionProtection for Electrochemical Applications( 用于电化学应用的金属腐蚀 保护方法 )” 的美国临时申请， 上述申请的全文均通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于提高金属表面传导率和 / 或用于电化学应用中的金属部件耐腐 蚀性的方法， 更具体地， 涉及此类金属部件的设计和用于沉积少量传导性材料从而降低耐 腐蚀金属衬底表面的表面接触电阻的节省成本的工艺方法的使用。背景技术
金属材料广泛应用于电化学应用的各种装置中， 包括氯碱工艺中使用的电极和用 于低温 ( 质子交换膜 ) 和高温 ( 固态氧化物 ) 燃料电池的隔离 / 互连板。金属基部件也用 于例如电池、 电解槽和电化学气体分离装置中。 在这些以及类似的应用中， 希望金属基部件 具有高导电性 ( 或低电阻 ) 表面， 以降低可发生于电化学装置中的内部电损耗， 并且在这些 装置中获得高工作效率。 电化学应用中常遇到的难点之一为金属基部件在具有高导电性的 同时还需具备高耐腐蚀特性。
使用耐腐蚀金属， 例如铬或镍层涂覆金属基部件是通用的工业实践。 然而， 这些材 料无法用于电化学装置中某些类型的苛刻腐蚀环境中。 贵金属具有优异的耐腐蚀特性并具 有高传导性， 然而其在大宗商业应用中往往过于昂贵。
其它材料， 例如钛、 锆和硅， 可具有突出的耐腐蚀特性， 尤其在实施适当的钝化处 理后。 然而， 这些材料具有其它局限性。 例如， 这些材料的接触电阻很高， 尤其在钝化后。 此 外， 这些材料过于昂贵和 / 或有时难以加工。因此， 这些材料在其商业应用中受到限制。
因此， 需要可提供用于电化学应用的、 提高电导率和 / 或这些衬底的耐腐蚀的成 本降低的涂层技术。这些涂层可用于具有金属基部件的电化学应用的装置中， 例如燃料电 池、 电池、 电解槽和气体分离装置。 附图说明
图 1A 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底表面上的多个衬垫的结构 的示意性剖视图。
图 1B 为图 1A 所描述结构的示意性平面图。图 2A 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底表面的凸出部分的多个衬 垫的结构的示意性剖视图。
图 2B 为图 2A 所描述结构的示意性平面图。
图 3 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底表面上的、 具有贵金属层的 多个耐腐蚀颗粒的结构的示意性剖视图。
图 4 为根据一个实施方案具有沉积于耐腐蚀金属衬底表面上的、 具有传导性氮化 物层的多个耐腐蚀颗粒的结构的示意性剖视图。
图 5A- 图 5C 为根据一个实施方案具有多个导电陶瓷颗粒和用于将陶瓷颗粒结合 于耐腐蚀金属衬底表面上的耐腐蚀结合金属的结构的示意性剖视图。
图 6A- 图 6C 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底表面上的、 具有导电 性内含物的合金颗粒作为高导电性接触点的结构的示意性剖视图。
图 7 为根据一个实施方案包括生长于触媒上的多个碳纳米管的结构的示意性剖 视图， 其中， 触媒沉积在耐腐蚀金属衬底的表面上。
图 8 为根据一个实施方案包括位于沉积在耐腐蚀金属衬底表面上且耐腐蚀性能 比耐腐蚀金属衬底更佳的耐腐蚀涂层之上的多个导电性衬垫的结构的示意性剖视图。 图 9 为根据一个实施方案在钛表面上热喷射金的扫描电子显微镜照片。
图 10-11 分别为根据一个实施方案在涂覆钛的不锈钢表面上热喷射金的扫描电 子显微镜和光学显微镜照片。
图 12 为示出了根据一个实施方案的标准 SS316( 不锈钢 ) 表面的动态极化电化学 腐蚀数据的曲线图。
图 13 为根据一个实施方案在耐腐蚀金属衬底表面上构图的多个金点的光学显微 镜照片。
图 14 为根据一个实施方案在硅涂层中具有使用金密封的针孔的涂覆硅的不锈钢 表面的扫描电子显微镜 (SEM) 照片。
具体实施方式
以下讨论的各种实施方案涉及材料可置于金属衬底上用于电化学应用从而在降 低或更低的成本下提高这些衬底的电导率和 / 或耐腐蚀性的方法。这些实施方案可用于具 有金属基部件的电化学应用的装置， 例如燃料电池、 电池、 电解槽和气体分离装置。
在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬底的接触电阻可通过在耐腐蚀金属衬底表面上 沉积多层高导电性接触点或接触区而降低。 这些接触点可用于将具有耐腐蚀金属衬底的部 件和电化学装置中的其他部件电连接， 以保持良好的电学连续性。这些接触点无需覆盖耐 腐蚀金属衬底的整个表面 ( 例如， 接触面 )， 因此可降低材料和工艺成本。这些接触点可包 括各种耐腐蚀和 / 或导电性材料， 例如但不限于贵金属、 传导性氮化物、 碳化物、 硼化物和 碳。
图 1A 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底 10 表面上的多个金属衬垫 或点 12 的结构的示意性剖视图。金属衬垫 12 可用作高导电性接触点， 以用于接触例如电 化学装置中的金属部件。在一个实施例中， 耐腐蚀金属衬底 10 可包括钛、 铌、 锆和 / 或钽， 和 / 或由这些材料中的任一种构成的合金。在另一个实施例中， 耐腐蚀金属衬底 10 可包括低成本的碳素钢、 不锈钢、 铜和 / 或铝， 和 / 或由这些材料中的任一种构成的合金。在又一 个实施例中， 耐腐蚀金属衬底 10 可包括铁、 铬或镍， 或由这些材料中的任一种构成的合金。 在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬底 10 可包括置于金属衬底表面上且耐腐蚀特性优于金 属衬底的耐腐蚀涂层。耐腐蚀涂层可通过利用汽相沉积工艺 ( 例如 PVD 或 CVD) 置于金属 衬底上。为提高耐腐蚀涂层与金属衬底的附着性， 可实施结合工艺。例如， 耐腐蚀层可在空 气中、 在 450℃热处理约 1 小时。 以下就图 8 进一步描述利用耐腐蚀涂层进一步提高金属衬 底的耐腐蚀性。
金属衬垫 12 可包括喷射和 / 或结合至耐腐蚀金属衬底 10 表面上的贵金属颗粒。 金属衬垫 12 可具有高电导率， 并且可包括金、 钯、 铂、 铱和 / 或钌。在一个实施例中， 用于金 2 属衬垫 12 的材料可具有约 50 毫欧每平方厘米 (mΩ/cm ) 或更低的接触电阻。在某些实施 方案中， 用于金属衬垫 12 的材料的接触电阻可期望达到例如 10mΩ/cm2 或更低。与金属衬 垫 12 相关的厚度的范围为约 1 纳米 (nm) 至约 5 微米 (μm)。在某些实施方案中， 金属衬垫 12 为金， 衬垫厚度的范围可以为例如 1 纳米至 5 纳米、 1 纳米至 10 纳米、 10 纳米至 50 纳米、 10 纳米至 100 纳米、 10 纳米至 20 微米、 1 纳米至 0.5 微米、 20 纳米至 0.5 微米、 100 纳米至 0.5 微米、 20 纳米至 1 微米、 100 纳米至 1 微米、 0.5 微米至 5 微米或 1 微米至 20 微米， 在某 些实施方案中需要 10 纳米至 20 微米的范围。导电性金属衬垫 12 可通过例如热喷射或冷 喷射工艺沉积于耐腐蚀金属衬底 10 上。 热喷射工艺提供了可用于在不同应用中沉积较宽范围材料的低成本、 快速制备沉 积工艺。在典型的热喷射中， 材料首先加热至例如高于 800 摄氏度 (℃ ) 的温度， 而后喷射 至衬底上。材料可通过使用例如火焰、 等离子体或 / 和电弧加热， 并且一旦加热完成， 材料 可通过利用高流速气体喷射。热喷射可用于沉积例如金属、 陶瓷和聚合物。进料可以为粉 末、 线、 棒、 溶液或小颗粒悬浮液。
有多种类型的热喷射工艺可用于材料沉积， 例如使用盐溶液、 金属颗粒悬浮液、 干 燥金属颗粒、 金属线或含有金属和陶瓷的复合颗粒的热喷射工艺。热喷射的一种类型为冷 气体动态喷射。 在冷气体动态喷射中， 通过将材料以很高的速度输送至衬底以沉积材料， 但 在有限加热的情况下， 典型地， 温度低于 1000 华氏度 ( ℉ )。然而， 此工艺由于相对较低的 温度而具有待沉积材料的特性受喷射工艺影响的可能性很小的优点。
在此实施方案中， 可通过热喷射盐溶液或金属颗粒悬浮液， 将金属衬垫 12 热喷射 至耐腐蚀金属衬底 10 的上表面上。盐溶液可包括例如重量比百分之一 (1％ ) 的醋酸金水 溶液。金属颗粒悬浮液可包括例如金粉末、 乙二醇和表面活性剂。在一个实施例中， 金属颗 粒悬浮液可包括具有 2.25 克 (g) 金粉末 ( 直径约 0.5 微米 )、 80 克乙二醇和 0.07 克表面 活性剂 (Uniquema 公司的 PD-700) 的混合物， 并使用超声探针散播该混合物 15 分钟。
可沉积金属衬垫 12， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 10 表面 ( 例如， 上表面区域 ) 的一部 分， 该部分小于耐腐蚀金属衬底 10 的整个表面。换句话说， 由金属衬垫 12 覆盖典型地用于 与其他部件接触的区域小于耐腐蚀金属衬底 10 的整个表面区域。在这种方式中， 金属衬垫 12 可提高耐腐蚀金属衬底 10 表面的导电性， 但使用的贵金属量比在耐腐蚀金属衬底 10 上 沉积连续金属层显著减少。在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬底 10 被多个金属衬垫 12 覆 盖的部分或量 ( 例如， 上表面面积 ) 可预先确定， 并且金属衬垫 12 的放置速率可以控制， 以 获得该预先确定的量。例如， 耐腐蚀金属衬底 10 表面被金属衬垫 12 覆盖的百分比可处于
0.5％至 10％、 10％至 30％、 20％至 40％、 30％至 50％、 40％至 60％或 50％至 70％， 或 50％ 至 95％范围内。在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬底 10 表面被金属衬垫 12 覆盖的百分比 可近似为 50％或更少、 60％或更少、 70％或更少或者 95％或更少。
在某些实施方案中， 也可使用其它沉积方法将金属衬垫或点 12 沉积至耐腐蚀金 属衬底 10 上。一种最常用的沉积工艺是使用镀层工艺将贵金属镀于衬底上。在一些实施 例中， 镀层工艺将导致被镀金属点或颗粒 12 在耐腐蚀金属衬底 10 上的附着力较弱。在这 些实施例中， 可希望用后续的结合步骤或工艺提高附着性能。结合步骤或工艺可包括例如 在 450 摄氏度下在空气中热处理金属衬垫 12 约 1 小时。另一种沉积工艺为物理汽相沉积 (PVD)， 其中材料在真空中沉积至衬底上。然而， PVD 由于与产生真空相关的成本而非常昂 贵。
图 1B 为图 1A 所描述结构的示意性平面图。如图 1B 所示， 作为喷射工艺的结果， 在耐腐蚀金属衬底 10 的顶面上的每个金属衬垫 12 的尺寸和 / 或位置有所差异。例如， 金 属衬垫 12 无需具有特殊的构图或空间分布。
图 2A 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底 10 表面的凸出部份 14 上 的多个金属衬垫 12 的结构的示意性剖视图。在某些实施例中， 耐腐蚀金属衬底 10 可具有 凸出部分 14， 其用于与另一装置或部件进行物理和电学接触， 而较低部分 ( 谷 ) 可用于反 应 ( 例如， 电化学反应 ) 过程中的物质输运。在这些实施例中， 可希望金属衬垫 12 沉积于 耐腐蚀金属衬底 10 的凸出部分 14 中， 而不沉积于耐腐蚀金属衬底 10 的其它部分中。以这 种方式， 在金属衬垫 12 中使用贵金属被限定在这些用于物理和电学接触的区域内。 为包含或限制金属衬垫 12 在耐腐蚀金属衬底 10 的凸出部分 14 上的沉积， 可使用 具有开孔 16a 的掩模 16。例如， 在热喷射过程中， 开孔 16a 可配置为基本上与凸出部分 14 重合， 从而使金属衬垫 12 沉积于凸出部分 14 上而不沉积在耐腐蚀金属衬底 10 的其它部分 或区域上。掩模可以是临时性的并可于工艺完成后移除， 或者也可以是永久性的并可以与 金属板一同存留。
图 2B 为图 2A 所描述结构的示意性平面图。如图 2B 所示， 作为掩模喷射工艺的结 果， 每个金属衬垫 12 的位置均被限定在耐腐蚀金属衬底 10 的凸出区域 14 内。
图 3 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底 20 表面上的、 具有传导性金 属层 24 的多个耐腐蚀颗粒 22 的结构的示意性剖视图。金属层 24 可用作高导电性接触点， 用以接触例如电化学装置中的金属部件。在一个实施例中， 耐腐蚀金属衬底 20 可包括钛、 铌、 锆和 / 或钽， 和 / 或由这些材料中的任一种构成的合金。在另一个实施例中， 耐腐蚀金 属衬底 20 可包括低成本的碳素钢、 不锈钢、 铜和 / 或铝， 和 / 或由这些材料中的任一种构成 的合金。在又一些实施例中， 耐腐蚀金属衬底 20 可包括铁、 铬或镍， 或由这些材料中的任一 种构成的合金。耐腐蚀颗粒 22 可由可用作传导性金属层 24 的前体的初始材料构成。
耐腐蚀金属或合金颗粒 22 可沉积和 / 或结合至耐腐蚀金属衬底 20 的上表面上。 可通过例如热喷射工艺、 选择性镀层工艺、 选择性蚀刻工艺或使用防护掩模的溅射工艺， 将 耐腐蚀颗粒 22 置于耐腐蚀金属衬底 20 的上表面上。根据所使用的沉积工艺， 耐腐蚀颗粒 22 可沉积为衬垫、 点和 / 或条带。结合过程可包括例如在空气中 450 摄氏度下对耐腐蚀颗 粒 22 进行约 1 小时的热处理。耐腐蚀颗粒 22 可包括例如钯。与耐腐蚀颗粒 22 有关的厚 度处于约 0.01 微米至约 20 微米的范围内。在某些实施方案中， 耐腐蚀颗粒 22 的厚度可处
于例如 0.01 微米至 0.2 微米、 0.1 微米至 0.5 微米、 0.1 微米至 1 微米、 0.1 微米至 5 微米、 0.5 微米至 1 微米、 1 微米至 2 微米、 1 微米至 5 微米、 2 微米至 5 微米、 5 微米至 10 微米或 10 微米至 20 微米的范围内， 在某些实施方案中希望处于 0.1 微米至 5 微米的范围内。
较薄的导电性金属层 24 可包括贵金属， 并且可被选择性地镀 ( 例如通过电化学镀 层工艺或通过无电化学镀层工艺 ) 于耐腐蚀颗粒 22 的外表面上。覆盖耐腐蚀颗粒 22 的传 导性金属层 24 用于提高耐腐蚀颗粒 22 的导电性和 / 或耐腐蚀性。传导性金属层 24 可包 括例如金、 铂、 铱和钌。与传导性金属层 24 相关的厚度处于约 1 纳米至约 1 微米的范围内。 在某些实施方案中， 传导性金属层 24 的厚度可处于例如 1 纳米至 5 纳米、 1 纳米至 10 纳米、 10 纳米至 50 纳米、 10 纳米至 100 纳米、 1 纳米至 0.5 微米、 20 纳米至 0.5 微米、 100 纳米至 0.5 微米或 100 纳米至 1 微米的范围内， 在某些实施方案中希望处于 10 纳米至 100 纳米的 范围内。
可沉积耐腐蚀颗粒 22， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 20 上表面的一部分， 该部分小于耐 腐蚀金属衬底 20 的整个表面。以这种方式， 具有传导性金属层 24 的耐腐蚀颗粒 22 可用作 高导电性接触点， 从而提高耐腐蚀金属衬底 20 表面的导电性， 而成本低于在耐腐蚀金属衬 底 20 上沉积连续的金属层。如上述在图 1A 中描述的关于耐腐蚀金属衬底 10 的上表面区 域被金属衬垫 12 覆盖部分的类似比例或百分比， 也可以应用于图 3 中耐腐蚀颗粒 22 提供 的覆盖率。
如图 3 所示， 耐腐蚀颗粒 22 置于耐腐蚀金属衬底 20 的上表面上， 并且优选地置于 耐腐蚀金属衬底 20 上表面用于与其它部件物理和电学接触的区域或部分， 从而通过具有 传导性金属层 24 的耐腐蚀颗粒 22 降低这些区域的接触电阻。用于通过图 3 描述的结构的 应用的一个实施例为聚合物电解构件 (PEM) 燃料电池， 其中的金属双极板与石墨气体扩散 层 (GDL) 直接接触。在此实施例中， 耐腐蚀颗粒 22( 例如， 涂有金的钯衬垫 ) 可直接与 GDL 接触， 从而获得金属双极板与 GDL 之间的低接触电阻。
图 4 为根据一个实施方案具有沉积于耐腐蚀金属衬底 21 表面上的、 具有传导性氮 化物层 25 的多个耐腐蚀颗粒 23 的结构的示意性剖视图。传导性氮化物层 25 可用作高导 电性接触点， 用以接触例如电化学装置中的金属部件。图 4 中的耐腐蚀金属衬底 21 可基本 上类似， 即， 可由与以上关于图 1A 至图 3 描述的耐腐蚀金属衬底 10 或 20 基本上相同的材 料构成。耐腐蚀颗粒 23 可以是可作为传导性氮化物层 25 的前体的初始材料。
耐腐蚀颗粒 23 可沉积和 / 或结合在耐腐蚀金属衬底 21 的上表面上。可通过例如 热喷射工艺、 选择性镀层工艺、 选择性蚀刻工艺或使用防护掩模的溅射工艺， 将耐腐蚀颗粒 23 置于耐腐蚀金属衬底 21 的上表面上。根据所使用的沉积工艺， 耐腐蚀颗粒 23 可沉积为 衬垫、 点和 / 或条带。耐腐蚀颗粒 23 可包括例如钛、 铬或镍， 或由这些材料中的任一种构成 的合金。与耐腐蚀颗粒 23 相关的厚度处于约 0.1 微米至约 100 微米的范围内。在某些实 施方案中， 耐腐蚀颗粒 23 的厚度可处于例如 0.1 微米至 0.5 微米、 0.1 微米至 1 微米、 0.1 微米至 50 微米、 0.5 微米至 1 微米、 1 微米至 2 微米、 1 微米至 5 微米、 1 微米至 10 微米、 1微 米至 50 微米、 5 微米至 50 微米、 10 微米至 50 微米、 20 微米至 50 微米或 50 微米至 100 微米 的范围内， 在某些实施方案中可希望处于 0.1 微米至 50 微米的范围内。
可通过使用硝化工艺形成传导性氮化物层 25， 该硝化工艺包括在约 800 摄氏度至 约 1300 摄氏度的温度范围内在基本上纯的氮气氛中对耐腐蚀颗粒 23 进行退火。在某些实施例中， 硝化工艺还可导致在耐腐蚀金属衬底 21 的上表面不具有耐腐蚀颗粒 23 的部分中 形成氮化物层 25a。然而， 氮化物层 25a 无需不利地影响耐腐蚀金属衬底 21 的导电性或耐 腐蚀性。与传导性氮化物层 25 相关的厚度处于约 1 纳米至约 10 微米范围内。在某些实施 方案中， 传导性金属层 24 的厚度可处于例如 1 纳米至 5 纳米、 1 纳米至 10 纳米、 2 纳米至 1 微米、 10 纳米至 50 纳米、 10 纳米至 100 纳米、 1 纳米至 0.5 微米、 5 纳米至 20 纳米、 20 纳米 至 0.5 微米、 100 纳米至 0.5 微米、 100 纳米至 1 微米或 1 微米至 10 微米， 在某些实施方案 中可希望处于 2 纳米至 1 微米范围内。
可沉积耐腐蚀颗粒 23， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 21 表面的一部分， 该部分小于耐腐 蚀金属衬底 21 的整个表面。以此方式， 具有传导性氮化物层 25 的耐腐蚀颗粒 23 可提高耐 腐蚀金属衬底 21 的表面的导电性， 而成本低于在耐腐蚀金属衬底 21 上沉积连续的金属层。 如上述在图 1A 中描述的关于耐腐蚀金属衬底 10 的上表面区域被金属衬垫 12 覆盖部分的 类似比例或百分比， 也可以应用于图 4 中耐腐蚀颗粒 23 提供的覆盖率。
图 5A- 图 5C 为根据一个实施方案具有多个导电陶瓷颗粒 32 和用于将导电陶瓷颗 粒 32 结合于耐腐蚀金属衬底 30 表面上的耐腐蚀结合金属 34 的结构的示意性剖视图。图 5A- 图 5C 中的耐腐蚀金属衬底 30 可基本上相似， 即， 可由与以上关于图 1A 至图 3 描述的耐 腐蚀金属衬底 10 或 20 基本上相同的材料构成。 在图 5A 中， 示出了在沉积具有耐腐蚀结合金属 34 的导电性陶瓷颗粒 32 之前的耐 腐蚀金属衬底 30。在图 5B 中， 沉积于耐腐蚀金属衬底 30 上表面上的导电性陶瓷颗粒 32 可 包括例如金属碳化物、 金属硼化物或金属氮化物。每个导电性陶瓷颗粒 32 可具有置于其外 表面至少一部分上的耐腐蚀结合金属或合金 34。在某些实施方案中， 可将导电性陶瓷颗粒 32 和耐腐蚀结合金属 34 混合或形成为复合物。耐腐蚀结合金属 34 可包括例如钛、 铌、 锆、 金、 钯、 铂、 铱、 钌或耐腐蚀合金 ( 如， 哈斯特洛伊合金 (hastelloy)C-276、 不锈钢或者基于 例如铁、 铬、 镍、 钛或锆的合金 )。 导电性陶瓷颗粒 32 用作高导电性接触点， 以降低耐腐蚀金 属衬底 30 的接触电阻， 结合金属 34 用于将导电性陶瓷颗粒 32 结合至衬底 30。
如图 5B 所示， 具有耐腐蚀结合金属 34 的导电性陶瓷颗粒 32 可热喷射和 / 或结合 至耐腐蚀金属衬底 30 的表面上。在热喷射时， 耐腐蚀结合金属 34 熔融作为热喷射工艺的 一部分， 并可导致耐腐蚀结合金属 34 的小团或小片 ( 例如， 金属 34a) 沉积于耐腐蚀金属衬 底 30 的上表面上。然而， 金属 34a 无需不利地影响耐腐蚀金属衬底 30 的导电性或耐腐蚀 性。 作为喷射和 / 或结合工艺的结果， 导电性陶瓷颗粒 32 可与至少一个其它导电性颗粒 32 隔离、 连接、 和 / 或与至少一个其它导电性颗粒 32 交叠。在热喷射沉积后， 导电性陶瓷颗粒 32 可被耐腐蚀结合金属 34 部分或完全覆盖。
图 5C 示出了耐腐蚀结合金属 34 的至少一个部分从导电性陶瓷颗粒 32 上移除。 移 除可通过化学蚀刻工艺、 电化学抛光工艺或机械抛光工艺进行。 在一个实施例中， 在化学蚀 刻工艺过程中， 耐腐蚀结合金属 34 的移除量可基于蚀刻速率和工艺持续时间。通过移除耐 腐蚀结合金属 34 的一部分， 暴露出导电性陶瓷颗粒 32， 并可用作高导电性接触点， 以降低 耐腐蚀金属衬底 30 的接触电阻。耐腐蚀结合金属 34 可用于将导电性陶瓷颗粒 32 连接至 耐腐蚀金属衬底 30。在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬底 30 和耐腐蚀结合金属 34 可通过 钝化工艺， 以进一步提高其耐腐蚀性能。钝化工艺的一个实施例包括用于生长致密的氧化 物层的热氧化工艺， 在另一个实施例中， 阳极氧化或类似工艺可用作钝化工艺。
可沉积导电性陶瓷颗粒 32， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 30 上表面的一部分， 该部分小 于耐腐蚀金属衬底 30 的整个表面。如上述在图 1A 中描述的关于耐腐蚀金属衬底 10 的上 表面区域被金属衬垫 12 覆盖部分的类似比例或百分比， 也可以应用于图 5A-5C 中导电性陶 瓷颗粒 23 提供的覆盖率。
图 6A-6C 为根据一个实施方案包括沉积于耐腐蚀金属衬底 40 表面上的、 具有导电 性内含物 44 的合金颗粒 42 的结构的示意性剖视图。导电性内含物 44 为在合金 42 中经过 适当热处理后产生的沉淀物。导电性内含物 44 可用作高导电性接触点， 用以接触例如电化 学装置中的金属部件。图 6A- 图 6C 中的耐腐蚀金属衬底 40 可基本上相似， 即， 可由与以上 关于图 1A 至图 3 描述的耐腐蚀金属衬底 10 或 20 基本上相同的材料构成。合金颗粒 42 可 以是可作为导电性内含物 44 的前体的初始材料。
在图 6A 中， 合金颗粒 42 可由不锈钢、 铬、 钼、 钨或铌制成， 或者由包含铬、 钼、 钨或 铌且碳含量低于 9％、 硼含量低于 5％、 或氮含量低于 1％的合金制成。在一个实施方案中， 合金颗粒 42 可喷射 ( 例如， 热喷射 ) 和 / 或结合至耐腐蚀金属衬底 40 的表面。在另一个 实施方案中， 合金颗粒 42 可通过溅射工艺或镀层工艺沉积至耐腐蚀金属衬底 40 的表面上。 美国专利号 6,379,476 描述了一种在特殊配方的不锈钢衬底中使用具有高碳、 氮和 / 或硼 浓度的导电性内含物提高不锈钢表面导电性的方法， 其全部内容通过引用结合于此。作为 喷射和 / 或结合工艺的结果， 合金颗粒 42 可被隔离、 连接或交叠， 并且可覆盖耐腐蚀金属衬 底 40 的表面的一部分。 在图 6B 中， 合金颗粒 42 在受控条件下被加热或热处理， 从而使衬垫 42 中的碳、 氮 和 / 或硼沉淀为金属碳化物、 金属氮化物和 / 或金属硼化物内含物 44 的形式。图 6C 示出 了通过化学蚀刻工艺、 电化学抛光工艺或机械抛光工艺移除衬垫 42 的顶部部分， 以暴露出 表面上的内含物， 从而使内含物 44 暴露。这些暴露的内含物可用作高导电性接触点， 从而 为耐腐蚀金属衬底 40 的表面提供低接触电阻。在暴露导电性内含物 44 之后合金颗粒 42 存留的部分可用于将导电性内含物 44 连接至耐腐蚀金属衬底 40。 在某些实施方案中， 耐腐 蚀金属衬底 40 可通过钝化工艺， 以进一步提高其耐腐蚀性。
如前所述， 可沉积合金 42， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 40 上表面的一部分， 该部分小 于耐腐蚀金属衬底 40 的整个表面或全部表面。此外， 当覆盖小于耐腐蚀金属衬底 40 的整 个表面时， 如上述在图 1A 中描述的关于耐腐蚀金属衬底 10 的上表面区域被金属衬垫 12 覆 盖部分的类似比例或百分比， 也可以应用于图 6A-6C 中衬垫 42 提供的覆盖率。
图 7 为根据一个实施方案包括生长于触媒 52 上的多个碳纳米管 54 的结构的示意 性剖视图， 触媒 52 沉积在耐腐蚀金属衬底 50 的表面上。图 7 所示耐腐蚀金属衬底 50 可基 本上相似， 即， 可由与以上关于图 1A 至图 3 描述的耐腐蚀金属衬底 10 或 20 基本上相同的 材料构成。触媒 52 可以是可作为碳纳米管 54 的前体的初始材料。
碳纳米管 54 可用作高导电性接触点， 以降低耐腐蚀金属衬底 50 的接触电阻。触 媒 52 的薄层用于使碳纳米管 54 能够在耐腐蚀金属衬底 50 上生长。在某些实施方案中， 碳 纳米管 54 可基本上生长于耐腐蚀金属衬底 50 的整个上表面上。在其它实施方案中， 碳纳 米管 54 可生长于耐腐蚀金属衬底 50 的上表面的一个或多个部分上。在某些实施方案中， 例如当耐腐蚀金属衬底 50 为含镍合金结构时， 有可能从耐腐蚀金属衬底 50 直接生长碳纳 米管 54 而无需触媒 52。
生长碳纳米管 54 时， 在金属表面上沉积非常薄的触媒 52 层。触媒 52 可包括镍、 铁、 铂、 钯和 / 或具有相似特性的其它材料。可沉积触媒 52， 以使其基本上覆盖耐腐蚀金属 衬底 50 的整个上表面， 或者可沉积触媒 52， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 50 表面的一个或多个部 分。将具有触媒 52 的耐腐蚀金属衬底 50 置于反应室中， 从而通过化学汽相沉积 (CVD) 工 艺或等离子体增强化学汽相沉积 (PECVD) 工艺在触媒 52 上生长碳纳米管 54。 在需要时， 在 碳纳米管 54 牢固地附着于耐腐蚀金属衬底 50 的上表面后， 可通过化学蚀刻工艺或电化学 蚀刻工艺移除可存在于碳纳米管 54 的顶部上的触媒 52。 在某些实施方案中， 耐腐蚀金属衬 底 50 可通过钝化工艺以提高其耐腐蚀性。
图 8 为根据一个实施方案包括位于沉积在耐腐蚀金属衬底 60 表面上的耐腐蚀涂 层 62 之上的多个高导电性接触点 64 的结构的示意性剖视图。耐腐蚀涂层 62 可具有较耐 腐蚀金属衬底 60 更佳的耐腐蚀特性。通过在耐腐蚀金属衬底 60 的表面上沉积耐腐蚀涂层 62 而后在耐腐蚀涂层 62 表面的一部分上沉积导电材料薄层 ( 如高导电性接触点 64)， 可获 得耐腐蚀金属衬底 60 的更佳耐腐蚀性和低接触电阻。
耐腐蚀金属衬底 60 可包括低成本的碳素钢、 不锈钢、 铜和 / 或铝、 和 / 或由这些材 料中的任一种构成的合金。在一个实施例中， 耐腐蚀涂层 62 可包括钛、 锆、 铌、 镍、 铬、 锡、 钽 和 / 或硅、 和 / 或由这些材料中的任一种构成的合金。在另一个实施例中， 耐腐蚀涂层 62 可包括导电性或半导电性化合物， 例如碳化硅或碳化铬、 氮化钛。耐腐蚀层 62 的厚度可处 于约 1 纳米至约 50 微米范围内。在某些实施方案中， 耐腐蚀层 62 的厚度可处于例如 1 纳 米至 100 纳米、 1 纳米至 200 纳米、 1 纳米至 10 微米、 0.01 微米至 0.5 微米、 0.01 微米至 1 微米、 1 微米至 5 微米、 1 微米至 10 微米、 10 微米至 20 微米、 10 微米至 50 微米或 20 微米至 50 微米范围内， 在某些实施方案中可希望处于 1 纳米至 10 微米范围内。
耐腐蚀涂层 62 可通过汽相沉积工艺 ( 例如 PVD 或 CVD) 或者镀层工艺置于耐腐蚀 金属衬底 60 的上表面上。通过对耐腐蚀涂层 62 施加相对较厚的涂层， 可使通常在涂覆衬 底时出现的缺陷的数量和 / 或尺寸降至最小。此外， 为提高耐腐蚀涂层 62 对耐腐蚀金属衬 底 60 的附着力， 具有耐腐蚀涂层 62 的耐腐蚀金属衬底 60 可通过适当的热处理 ( 例如结合 工艺 )。例如， 具有耐腐蚀层 62 的耐腐蚀金属衬底 60 可在空气中 450 摄氏度下热处理约 1 小时。此类热处理还可用于使通常作为由 PVD 工艺沉积的涂层的结果而出现的小孔的数量 和 / 或尺寸消除或降至最小。在某些实施方案中， 为增强耐腐蚀涂层 62 的耐腐蚀性， 可在 导电衬垫 64 沉积之前或之后于耐腐蚀涂层 62 上实施表面钝化处理。
如上述关于图 1A-2B 的描述， 高导电性接触点 64 可包括例如金、 钯、 铂、 铱、 钌、 铌 和 / 或锇。如上述关于图 3-7 的描述， 高导电性接触点 64 也可包括例如氮化物、 碳化物、 硼 化物或碳纳米管。
高导电性接触点 64 可通过例如电镀工艺、 无电镀层工艺、 热喷射工艺、 汽相沉积 工艺或金属涂刷工艺中的任意一种进行沉积。可在沉积后使用高温处理， 以提高高导电性 接触点 64 与耐腐蚀涂层 62 之间的结合。
在某些实施方案中， 在耐腐蚀金属衬底 60 与耐腐蚀涂层 62 之间， 和 / 或耐腐蚀涂 层 62 与高导电性接触点 64 之间， 可沉积或放置附加层 ( 图 8 中未示出 )， 例如， 作为例如 扩散阻挡层或结合层的界面层。 扩散阻挡层可用于将热处理过程中材料由较低的表面或层 向较高的表面或层的扩散降至最少。结合层可用于提高层间结合或附着力， 从而为耐腐蚀金属衬底 60 提供提高的耐腐蚀特性。在一个实施例中， 界面层可包括钽、 铪、 铌、 锆、 钯、 钒、 钨。界面层也可包括某些氧化物和 / 或氮化物。与界面层相关的厚度可处于 1 纳米至 10 微米范围内。在某些实施方案中， 界面层的厚度可处于例如 1 纳米至 5 纳米、 1 纳米至 10 纳 米、 1 纳米至 1 微米、 0.01 微米至 1 微米、 1 微米至 2 微米、 1 微米至 5 微米、 1 微米至 10 微米 或 5 微米至 10 微米范围内， 在某些实施方案中， 可希望处于 0.01 微米至 1 微米范围内。
在制造例如以上关于图 8 所描述结构的方法的第一实施例中， 1 微米的钛涂层 ( 耐 腐蚀涂层 62) 可通过溅射工艺沉积于不锈钢 316(SS316) 衬底 ( 耐腐蚀金属衬底 60) 上。 而 后， 金衬垫层 ( 高导电性接触点 64) 沉积 ( 例如热喷射 ) 于钛涂层表面上， 作为覆盖钛层表 面区域一部分的点或衬垫。沉积金点或衬垫后， 涂覆钛的 SS316 可在空气中 450 摄氏度下 进行热处理， 以提高金衬垫与钛涂层表面以及钛涂层与 SS316 衬底的结合。
图 9 为根据一个实施方案在厚度为 0.004” 的钛箔表面上热喷射金的扫描电子显 微镜 (SEM) 照片。图 10- 图 11 分别为根据一个实施方案在厚度为 0.004” 的涂覆钛的不锈 钢箔表面上热喷射金的 SEM 照片和光学显微镜照片。图 9- 图 11 均示出了以与上述实施例 基本类似的方式形成的结构的平面视图或俯视图。
图 12 为根据一个实施方案标准 SS316 衬底表面的动态极化电化学腐蚀数据曲线 图。测试可于 80 摄氏度使用具有百万分之五十 (50ppm) 氟化物的 pH 值为 2 的 H2SO4 溶液 进行， 并且在 10 毫伏每分钟 (mV/min) 的电位扫描速率条件下。图 12 所示曲线图显示涂 覆钛的 SS316 衬底可具有比标准 SS316 衬底 ( 即不具有耐腐蚀涂层 62 的 SS316 衬底 ) 低 得多的腐蚀电流。图 12 中的测试衬底可基于用于产生如以上关于图 8 所描述结构的方法 的第二实施例。在此实施例中， 较厚的 ( 约 3 微米 ) 钛涂层 ( 耐腐蚀涂层 62) 通过电子束 (e-beam) 蒸发工艺沉积于 SS316 衬底 ( 耐腐蚀金属衬底 60) 上。而后金衬垫热喷射至涂覆 钛的 SS316 衬底上。此外， 涂覆钛的 SS316 衬底在空气中 450 摄氏度下进行热处理， 以具有 更佳的附着力。
在某些实施方案中， 可使用光刻技术产生沉积至诸如图 9- 图 11 中涂覆钛的 SS316 衬底或者图 1A- 图 2B 中的耐腐蚀金属衬底 10 的衬底上的金属点或衬垫的特殊的构图或排 布。 此类构图可通过使用掩模上规则间隔的开孔和通过使用例如溅射工艺沉积导电材料而 获得。图 13 为根据一个实施方案示出了在耐腐蚀金属衬底的上表面上构图的多个金属点 的光学显微镜照片。
在向衬底上沉积材料、 层或涂层时， 这些工艺通常造成涂层缺陷。 这些缺陷可呈现 为小针孔的形式， 或者涂层 ( 例如， 耐腐蚀涂层 62) 中的微小裂纹。由于可在衬底金属 60 与涂层材料 62 之间发生的电耦合， 此类缺陷可导致耐腐蚀金属衬底 60 的加速腐蚀。以下 将描述多个实施方案， 其中， 通过将诸如金、 钯、 铬、 锡或铂的耐腐蚀金属选择性地镀 ( 例如 电镀、 无电镀层 ) 至例如缺陷中， 以覆盖耐腐蚀金属衬底 60 的暴露部分， 从而可将镀层工艺 用于对可出现在耐腐蚀涂层 62 中的缺陷进行密封。例如， 贵金属的选择性电镀可通过控制 电压而进行， 从而使耐腐蚀金属主要附着于耐腐蚀涂层 62 中的缺陷， 而不是耐腐蚀涂层 62 的表面上。可典型地经验性地确定在选择性电镀应用中使用的适当电压。热处理工艺或步 骤可用于确保镀金、 钯、 锡、 铬或铂与耐腐蚀金属衬底 60 和 / 或耐腐蚀涂层 62 之间的有效 结合和 / 或密封。在此方面， 镀层金属不仅密封涂层缺陷， 也用作耐腐蚀金属衬底 60 与耐 腐蚀涂层 62 之间的导电通孔或导电管道， 其可提高耐腐蚀金属衬底 60 的导电特性。在某些实施方案中， 对涂层缺陷的密封可在将高导电性接触点 64 置于耐腐蚀层 62 上之前进行。
图 14 为根据一个实施方案在硅涂层中具有金密封针孔的涂覆硅的不锈钢表面的 扫描电子显微镜 (SEM) 照片。不锈钢衬底可具有硅基耐腐蚀涂层。如图 14 所示， 这些缺陷 可通过选择性镀层工艺密封， 从而使缺陷对金属衬底耐腐蚀性的影响减小或降至最小。在 此类已处理的结构上进行的电化学腐蚀测试显示， 在耐腐蚀涂层 62 中具有开放缺陷的不 锈钢的腐蚀速率高于耐腐蚀涂层 62 上缺陷已密封的不锈钢。
以上所描述的各种实施方式只是示例性而非限定性的。 本领域技术人员可以理解 在不背离本发明的精神和范围的情况下， 可以对细节进行各种变换。 实际上， 在阅读了本说 明书后， 相关领域技术人员将会清楚如何实现其他可选的实施方案。 因此， 本文不应被限制 在以上描述的示例性实施方案内。
此外， 如同在电化学领域内使用的相关方法和结构在实质上很复杂， 以上所描述 的方法和结构通常已通过经验性的确定合适的操作参数值， 或通过使用计算机模拟达到针 对给定应用的最佳设计而得到的最优方法。 因此， 任何适当的修改、 合并和等同物都应被认 为落入本发明的精神和范围内。
此外， 应该理解附图仅是出于示例的目的而给出。本发明公开中所提供的结构具 有充分的灵活性和可配置性， 因此它们可以以不同于附图所示的方式形成和 / 或应用。