用于水性电泳涂装的不含有机溶剂的颜料分散剂.pdf

发明概述

在一个方面，本公开涉及颜料分散剂，所述分散剂基本上由下列组成：

A)式(Ⅰ)的胺化的环氧树脂

其中J为双酚环氧树脂的残基，并且每个R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C1-C4烷基、C1-C6羟烷基、包含碳环或杂环的部分，并且任选地，R₁和R₂或R₃和R₄可合在一起形成环状结构，并且其中所述胺基团用羧酸中和了80％至100％；

B)烷氧基化的苯乙烯酚；和

C)水

其中颜料分散剂基本上不含挥发性有机溶剂。

在另一方面，本公开涉及颜料分散树脂，所述颜料分散树脂基本上由下列组成：

A)式(Ⅰ)的胺化的环氧树脂

其中J为双酚环氧树脂的残基，并且每个R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C1-C4烷基、C1-C6羟烷基、包含碳环或杂环的部分，并且任选地，R₁和R₂或R₃和R₄可合在一起形成环状结构，并且其中胺基团用羧酸中和了80％至100％；

B)烷氧基化的苯乙烯酚；并且

其中颜料分散树脂基本上不含挥发性有机溶剂。

在第三个方面，本公开涉及阴极电泳涂装组合物，所述电泳涂装组合物包含可电沉积的基料组合物、颜料分散剂和颜料；其中所述颜料分散剂基本上由下列组成：

A)式(Ⅰ)的胺化的环氧树脂

其中J为双酚环氧树脂的残基，并且每个R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C1-C4烷基、C1-C6羟烷基、包含碳环或杂环的部分，并且任选地，R₁和R₂或R₃和R₄可合在一起形成环状结构，并且其中所述胺基团用羧酸中和了80％至100％；

B)烷氧基化的苯乙烯酚；和

C)水；并且

其中颜料分散剂基本上不含挥发性有机溶剂。

本文还公开的是使用所述阴极电泳涂装组合物用于在底材上形成涂层的方法。

公开的发明详述

通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见而在不同实施方案中所描述的所述公开的某些特征也可以组合的方式在单个实施方案中给出。反之，为简化起见，在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给出。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个、或者一个或多个)，除非上下文特别地另外指明。

如本文所用，术语“基本上不含”是指基本上没有挥发性有机溶剂，其中的意图是使所述溶剂的存在和/或效果最小化。定量地，为了本专利申请之目的，这将意味着混合物或组合物包含按重量计不超过5％的挥发性有机溶剂，但小于5％重量是更可取的。

本申请中规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值，如同所述范围内的最大值和最小值前均有“约”字，除非另外明确指明。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，公开的这些范围均应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。

在一个实施方案中，本公开涉及颜料分散树脂组合物。所述颜料分散树脂基本上由两种组分组成：A)胺化的双酚环氧树脂的羧酸盐；和B)烷氧基化的苯乙烯酚。

颜料分散树脂包含按重量计在40％至90％范围内的胺化的双酚环氧树脂羧酸盐和按重量计在10％至60％范围内的烷氧基化的苯乙烯酚。优选地，所述的颜料分散树脂包含按重量计在50％至85％范围内的胺化的双酚环氧树脂羧酸盐和按重量计在15％至50％范围内的烷氧基化的苯乙烯酚。最优选地，颜料分散树脂包含按重量计在55％至80％范围内的胺化的双酚环氧树脂羧酸盐和按重量计在20％至45％范围内的烷氧基化的苯乙烯酚。按重量计的所有百分比均是按胺化的双酚环氧树脂羧酸盐和烷氧基化的苯乙烯酚的总重量的100％计的。

颜料分散剂的组分A，以其游离胺形式(即，在形成羧酸盐之前)，具有根据式(Ⅰ)的结构

其中J为双酚环氧树脂残基，并且每一个R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C1-C4烷基、C1-C6羟烷基、包含碳环或杂环的部分，并且其中R₁和R₂或R₃和R₄任选地可合在一起以形成环状结构。本公开组分A的胺基团用羧酸中和了80％至100％。

在一个实施方案中，J具有根据式(Ⅱ)的结构；

其中每个R₅、R₆、R₇和R₈独立地选自H和C1-C4烷基，并且n为0至5的整数。

可使用任何已知的双酚环氧树脂。如本文所用，“双酚环氧树脂”是用来表示酚类化合物聚环氧化合物醚的术语。优选地，双酚环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚。其它可用的双酚环氧树脂包括例如4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚、1，5-二羟基萘的二缩水甘油醚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷的二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)次甲基的二缩水甘油醚和4，4’-二羟基二苯甲酮的二缩水甘油醚。

双酚环氧树脂可以若干种方法制备。双酚可与环氧氯丙烷在苛性钾的存在下反应以形成双酚二缩水甘油醚。通过控制双酚和环氧氯丙烷的化学计量比，制备的产品可以是100％的二缩水甘油醚，或者可以是双酚二缩水甘油醚和双酚的更高分子量的缩合产物。可使用更大范围的环氧当量。在一个优选的适用于电泳涂装组合物的实施方案中，所述化学计量以这样的方式控制：形成的产品为具有环氧当量在大于300至小于500范围内的二缩水甘油醚。优选地，环氧当量在350至475范围内，并且最优选地环氧当量在375至450范围内。由于它们不易于分散通常用于电泳涂装组合物中的颜料，从具有环氧当量小于300或高于500的双酚环氧树脂生产的颜料分散树脂对于电泳涂装工艺是次优选的。

用于生产所需双酚环氧树脂的另一个方法是例如用双酚A在苛性钾的存在下反应双酚A的二缩水甘油醚。双酚A的二缩水甘油醚以828环氧树脂可从Hexion Specialty Chemical s，Houston，Texas商购获得。

式(Ⅰ)的化合物可通过将胺官能化合物与双酚环氧树脂反应来制备。优选地，所有的环氧基与胺官能化合物反应。在一个实施方案中，适宜的胺官能化合物包括氨、N-甲胺、N，N-二甲基氨、N-单甲醇胺、N，N-二乙醇胺、吗啉、哌啶、咪唑、吡唑、噁唑烷、环状的亚烷基脲胺、或它们的组合。在另一个实施方案中，所述胺官能化合物为N，N-二烷醇胺，并且优选地N，N-二烷醇胺为N，N-二乙醇胺。包含碳环或杂环部分的胺的实例可以为例如氨甲基环己烷、氨甲基呋喃或所述结构的胺；

用于中和式(Ⅰ)的胺的适宜的羧酸包括例如C2-C6烷基羧酸、乙酸、甲酸。优选地，羧酸为羟基官能烷基羧酸，并且更优选地羧酸为乳酸。乳酸可以为其纯净的对映体形式中的一个，即，d-乳酸或1-乳酸；其可以为外消旋的混合物；或d-或1-形式中的一个可以更高的百分之存在。适宜的其它的羟基官能烷基羧酸包括例如2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、α-羟基异戊酸、三羟甲基丙酸、或它们的组合。

颜料分散剂的组分B为烷氧基化的苯乙烯酚，例如式(Ⅲ)。

其中Y为C1-C4烷基；R₉为H或CH₃；Z为C1-C4烷基或芳族基团；R₁₀为C1-C4烷基；x代表1至3的平均数；a为0至2；b为0至2，并且c为1至30。R₁₀可以为例如-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、或它们的组合。

烷氧基化的苯乙烯酚可例如通过将1至3摩尔的苯乙烯与1摩尔的苯酚反应来制备。然后将产品烷氧基化。苯乙烯优选地为式(Ⅳ)的化合物：

其中Y、R₉和a如上所限定。式(Ⅳ)的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。苯酚为式(Ⅴ)优选的化合物；

其中Z和b如上所限定。式(Ⅱ)的实例包括苯酚、甲酚异构体、二甲苯酚和羟基联苯。

苯乙烯酚依照已知的方法生产，例如将1至3摩尔的苯乙烯和1摩尔的苯酚在催化剂例如硫酸、对甲苯磺酸或氯化锌的存在下反应。加成产物可用1至30摩尔的烷基氧化物例如环氧乙烷或环氧丙烷来烷氧基化。如果需要，可使用其它烷氧基化方法，例如，1，3-丙二醇可被用作依照已知方法的烷氧基化部分。

一个优选的苯乙烯化的烷氧基化苯酚是以8834从MillikenChemical Corporation(Spartanburg，South Carolina)商购获得。

在另一个实施方案中，本公开涉及颜料分散剂组合物。如本文所用，颜料分散剂组合物为基本上由(a)颜料分散树脂和(b)水组成的混合物。颜料分散剂基本上不含挥发性有机溶剂。

颜料分散剂包含按重量计在25％至75％范围内的颜料分散树脂和按重量计在75％至2％范围内的水。颜料分散剂包含按重量计在35％至70％范围内的颜料分散树脂和按重量计在65％至30％范围内的水。更优选地，颜料分散剂包含按重量计在40％至60％范围内的颜料分散树脂和按重量计在60％至40％范围内的水。

颜料分散剂可通过例如以(1∶2)摩尔比将双酚A环氧树脂与N，N-二乙醇胺反应以封端双酚A环氧树脂获得。所述反应可在烷氧基化的苯乙烯酚的存在下进行，并且将产品与羧酸的水溶液混合以中和胺基团。优选地，所述羧酸为乳酸。任选地，可加入水以获得所需的颜料分散剂浓度。

在另一个实施方案中，本公开涉及颜料分散体，或者本领域称之为“颜料糊剂”，其为包含颜料分散剂和分散的颜料的混合物。

为了在颜料分散剂中分散颜料，将颜料分散剂和所需颜料的混合物连同任何任选的添加例如润湿剂、表面活性剂、有机金属催化剂、消泡剂或它们的组合放置在适宜的混炼设备，优选磨粉机中。所述混合物被研磨以形成颜料糊剂。适宜的混炼设备包括例如水平磨、辊磨、球磨或砾磨机、砂磨或磨碎机。水平磨，如由Eiger Machinery，Inc.(Bensenville，Illinois)制造的种类，对于生产颜料糊剂是非常高效的。碾磨后，颜料的粒度应和实际中的一样的小。一般来讲，当使用Hegman碾磨仪测量时，粒度为6至8。

颜料与颜料分散剂的比率可在1∶50至约10∶1的范围内变化。优选地，颜料与颜料分散剂的比率可在1∶10至约8∶1的范围内变化，并且更优选地颜料与颜料分散剂的比率可在1∶5至约5∶1的范围内变化。

可用于本公开实践中的颜料为人们所熟知。适宜的颜料包括例如二氧化钛、碱性硅酸铅、碱性硫酸铅、硅酸铝、炭黑、铬酸锶、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、二丁基氧化锡、三氧化铋、氧化铋、铋氢氧化物、乳酸铋或其它铋盐、二氧化硅、粘土、高岭土、滑石、云母、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铁或它们的组合。

已发现，包含公开的颜料分散剂的阴极电泳涂装组合物在远离电极给定的距离上比包含现有技术颜料分散剂的涂层提供更厚的涂层。即，包含依照本公开颜料分散体的电泳涂装组合物比包含常规的颜料分散体(即使用挥发性有机化合物的那些)阴极电泳涂装组合物产生显著更好的楔形。本领域普通技术人员将会了解，“楔形”是描述其作为离反电极距离的函数的电沉积涂层的层厚变化的术语。底材离电极越近，所施加的涂层的层就越厚。

颜料分散剂可被用于为本领域普通技术人员已知的阴极电泳涂装组合物。适宜的阴极电泳涂装组合物包含可电沉积的基料，所述基料包含用交联剂混合的环氧化物胺加合物水乳液，所述交联剂已被用酸中和以形成水溶性产品。所述可电沉积基料通常为环氧化物胺加合物和封端的聚异氰酸酯交联剂的共混物。尽管所述颜料分散剂可能与多种不同阴极电泳涂装树脂合用，环氧化物胺加合物树脂是尤其优选的。这些树脂一般公开于美国专利公开4,419,467。其它有用的环氧化物胺加合物树脂的实例可见于或电泳涂装，得自Dupont，Wilmington，Delaware和电泳涂装，得自PPG，Pittsburgh，Pennsylvania。

对于环氧化物胺加合物树脂优选的交联剂在本领域中也是熟知的。这些为脂族、脂环族和芳族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯与封端异氰酸酯官能团，即交联官能团的封端剂，例如肟、醇、己内酰胺或它们的组合预反应。当分别加热封端剂的时候，从而提供反应的异氰酸酯基团并发生交联。异氰酸酯交联剂和封端剂在现有技术中为人们所熟知并且公开于前述美国专利公开4,419,467。

环氧化物胺加合物的阴离子基料和封端异氰酸酯在所述电泳涂装组合物中为主要树脂成分，并且通常按所述组合物的固体的重量计以约30％至50％的量存在。为了形成电泳涂装浴，主要树脂成分一般用含水介质还原。本领域为人们所熟知的添加剂也可存在，如防腐蚀剂、交联催化剂、表面活性剂、消泡剂、抗缩孔添加剂、或它们的组合。

本发明所公开的电泳涂装浴包含按所述电泳涂装浴重量计在1％至15％重量范围内的颜料分散体。优选地，电泳涂装浴包含按所述电泳涂装浴重量计在2％至12％重量范围内的颜料分散体，并且更优选在3％至10％重量范围内的颜料分散体。按重量计的所有百分比是按电泳涂装浴中所有组分的总重量计的。包含颜料分散体的电泳涂装组合物基本上不含挥发性有机溶剂。

要被涂覆的底材为导电的制品，尤其是金属，例如钢、铝或铜。将制品与电泳涂装浴接触放置，并且使电流流过制品。当与浴接触时，粘附膜被沉积到制品上，所述粘附膜充当阴极。电沉积发生的条件可在很大程度上变化。所用的电压通常可在50伏至500伏范围内变化。电流密度可在1安培/平方米至150安培/平方米范围内变化。在涂层沉积后，将涂覆的底材从浴中移除，其可任选地被冲洗，然后通过任何已知的方法，例如在烘箱中、用数排红外线灯或它们的组合将涂层在高温下固化。