一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法 技术领域 本发明涉及水处理用膜材料的改性方法， 具体地说是一种新型的聚偏氟乙烯抗污 染超滤膜共混改性方法。
背景技术 超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术， 由于具有无相分离、 操作简单、 能耗 低、 处理效果好等优点， 在食品工业， 生物制药， 水处理等工业领域得到广泛应用。 但由于常 用超滤膜材料均为疏水性高分子聚合物， 易被有机物尤其是蛋白质污染， 导致膜寿命降低， 限制了超滤的进一步广泛应用。
目前常用膜材料中， 聚偏氟乙烯具有良好的热稳定性， 化学稳定性， 耐辐射性和优 异的机械性能， 受到较多关注。但由于其表面能低， 制得的膜亲水性差， 在水处理过程中易 被水中的杂质污染， 使膜水通量减小且不能恢复。已知可通过物理和化学手段来改善膜的 抗污染性。目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。
膜表面改性是首先制备出 PVDF 膜， 然后在膜表面和膜内孔引入亲水物质层， 一般 是极性基团或亲水性分子等。最简单的是表面涂层， 即将亲水性小分子或聚合物涂覆在 PVDF 膜表面形成亲水涂层， 比如中国专利 CN200410024928 报道了在 PVDF 膜表面浸涂聚乙 烯醇、 壳聚糖等亲水性聚合物来进行 PVDF 膜亲水改性。涂层法虽然操作简单且起始效果良 好， 但由于吸附作用仅为范德华力， 在使用过程中亲水性物质容易脱落， 膜性能衰减明显。 膜表面化学改性和等离子体改性等方法是通过使用强碱、 等离子体、 紫外光辐射等手段使 PVDF 主链脱落 HF 产生 C ＝ C， 进而把羟基、 氨基、 羧基等极性基团接枝到膜上。欧洲专利 EP0249513 采用等离子体引发， 在 PVDF 膜表面接枝了丙烯酸、 丙烯酰胺等单体， 实现膜持久 的亲水性。此法能提高亲水层的稳定性但极性基团密度低， 且破坏 PVDF 本身的良好性能， 同时过程复杂， 成本高效率低， 不适合大规模应用。
膜材料改性可以分为膜材料化学改性和共混改性， 使用较多的是共混改性。共混 改性操作简单， 亲水性基团不易脱落， 便于大规模推广。 共混法可以加入亲水性聚合物和无 机纳米颗粒进行改性， 之前研究较多的是加入亲水性聚合物， 使膜亲水性有所提高， 但同时 往往使 PVDF 膜的力学性能有所下降。加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性， 同时增 加膜的机械性能， 是近来研究热点。
有机 - 无机共混操作简单， 性能优异， 但存在粒子在膜内不易分散均匀的问题， 且 在相分离时无机粒子向水相扩散， 富集在膜表面， 增强了膜表面亲水性的同时膜断面亲水 性增强较小， 对膜抗污染性的提升有限。
发明内容
本发明目的是为了解决现有 PVDF/BO 共混膜中 BO 不易分散均匀问题及进一步提 高超滤膜的抗污染性， 而提供一种 PVDF 膜的共混改性方法。
为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ：一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法， 以聚合物和亲水性无机纳米颗粒溶解于良 溶剂和添加剂中， 超声 10min ～ 1h， 充分搅拌至混合均匀， 得到混合均匀的制膜液， 刮膜得 成品 ；
聚合物由两种组分组成， 主要成分为聚偏氟乙烯 PVDF， 次要聚合物 A 为聚甲基丙 烯酸甲酯 PMMA、 聚砜 PSF 和 / 或聚酰胺 PA， 其比例 PVDF/A 为 7/3 ～ 9/1 ； 聚合物浓度为制 膜液总质量的 8 ～ 15％ ；
其中无机纳米颗粒作为亲水性试剂， 其用量为聚合物质量的 1 ～ 5％。
所述亲水性无机纳米颗粒为 Al2O3、 SiO2、 TiO2、 Fe3O4、 ZrO2 中的一种或一种以上混 合； 亲水性无机纳米颗粒粒径大小为 1nm ～ 50nm。
所述溶剂为二甲基甲酰胺 DMF、 二甲基乙酰胺 DMAC、 N- 甲基吡咯烷酮 NMP 中的一 种或一种以上混合， 添加剂为聚乙二醇 200、 聚乙二醇 400、 聚乙烯基吡咯烷酮 PVP 中的一种 或一种以上混合， 溶剂与添加剂的质量比例为 82/3 ～ 89/3。
本发明在充分实验的基础上， 公开了一种高抗污染性 PVDF 超滤膜， 其主要成分为 PVDF， BO 和 A ； 提出并实现了以无机纳米颗粒 (BO) 为亲水性组分、 次要聚合物 A 为调节 BO 均匀分散的组分， 形成 PVDF/A/BO 共混超滤膜。原理上， BO 具有较强亲水性， 分散在膜内使 膜具有亲水性， 同时 BO 的存在提高了 PVDF 膜的力学强度 ； A 和 PVDF 能相容或部分相容， 在 膜内有良好的稳定性， 且和 BO 有较强作用力 ( 包括氢键作用等 )， 能使 BO 均匀分布在膜断 面， 使整个膜断面均具有较好的亲水性和抗污染性。 本发明利用第二聚合物 A 对 PVDF 有机 - 无机共混膜进行改性， 改性后的膜不仅保 留了 PVDF 膜原有的优良特性， 而且改善了无机粒子 BO 在膜内的分布， 提高了抗污染能力， 纯水通量提高了 85％， BSA 溶液通量提高了 108％， 膜清洗后通量提高了 170％， 通量恢复率 从 64％提高至 93％， 并且本发明工艺简单， 有效的控制了纳米颗粒在膜内的分散， 并保持 了超滤膜的截留性能。所制得的超滤膜亲水性明显改善， 抗污染能力显著提高。
附图说明 图 1 为超滤测试装置， 其中 ： 1. 气瓶 2. 压力表 3. 稳压罐 4. 超滤杯 5. 超滤膜 6. 磁力搅拌器 7. 试管。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列实施例， 还包括各具体实施方式间的任意组 合。
本发明中采用 1mg/mL 的牛血清蛋白 (BSA) 为污染物， 对超滤膜进行抗污染性能评 价， 测试装置见图 1。
测试过程如下 ： 先在 0.15MPa 下预压 30min， 然后在 0.1MPa 下测定超滤膜的纯水 通量 Jw1， 在 0.1MPa 下以 400rpm 的搅拌速度超滤 30min 后， 测定污染通量 Jp ； 用去离子水清 洗污染后的超滤膜 20min， 然后重复以上的预压过程， 在 0.1MPa 下重新测定超滤膜的纯水 通量为 Jw2。并与初始纯水通量 Jw1 做对比。采用上海中晨公司 JC2000C 水接触角测定仪测 试紫外接枝前后膜表面水接触角的变化。膜的截留率采用岛津公司 UVmini-1240 紫外分光 光度计测定， 在紫外波长 280nm 下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值， 对应标准曲线得到该吸光度值所对应的 BSA 溶液浓度。
流量恢复率 ： 超滤膜截留率 ：式中 ：
Jw1 为超滤膜污染前的纯水通量 ；
Jw2 为超滤膜清洗后的纯水通量 ；
Cb 为原料侧 BSA 溶液的浓度 ；
Cp 为渗透侧 BSA 溶液的浓度 ；
所述高抗污染性超滤膜是通过相转化法制得 ： 首先把 PVDF、 A 和 BO 混合制成均匀 的制膜液， 然后经溶液相转化法平板刮膜得到 PVDF 平板膜。
实施例 1
本实施方式聚偏氟乙烯超滤膜的共混改性方法按以下步骤实现 ：
a、 将 9g PVDF、 1g PSF 和 0.2g Al2O3 置于 87g DMAC 和 3g PVP 中， 超声 15min， 搅拌 24h， 得到混合均匀的制膜液 ； b、 以相转化法将制膜液刮膜， 置于凝胶浴去离子水中， 得到共 混膜。 改性共混膜的通量恢复率为 77.5％， BSA 截留率保持在 95.0％以上。
实施例 2
a、 将 8g PVDF、 2g PSF 和 0.2g Al2O3 置于 87g DMAC 和 3g PVP 中， 超声 40min， 搅拌 24h， 得到混合均匀的制膜液 ； b、 以相转化法将制膜液刮膜， 置于凝胶浴去离子水中， 得到共 混膜。
改性共混膜的通量恢复率为 90.0％， BSA 截留率保持在 87.0％以上。
实施例 3
a、 将 9g PVDF、 1g PSF 和 0.3g TiO2 置于 87g DMAC 和 3g PEG400 中， 充分搅拌 24h， 得到混合均匀的制膜液 ； b、 以相转化法将制膜液刮膜， 置于凝胶浴去离子水中， 得到共混 膜。
改性共混膜的通量恢复率为 93.0％， BSA 截留率保持在 95.0％以上。
实施例 4
a、 将 8g PVDF、 2g PSF 和 0.3g TiO2 置于 87g DMAC 和 3g PEG400 中， 搅拌 24h， 得 到混合均匀的制膜液 ； b、 以相转化法将制膜液刮膜， 置于凝胶浴去离子水中， 得到共混膜。
改性共混膜的通量恢复率为 91.0％， BSA 截留率保持在 95.0％以上。
比较例 1
a、 将 10g PVDF 加入 87g DMAC 和 3g PEG400 中， 搅拌 8h 至充分溶解， 得到均一的 制膜液 ； b、 以相转化法将制膜液刮膜， 置于凝胶浴去离子水中， 得到共混膜。
未改性膜的通量恢复率为 64.0％， BSA 截留率保持在 95.0％以上。
将实施例 3 和比较例 1 的膜性能作比较， 结果如下 ：
5101905123 A CN 101905125说分离膜 对比例 1 实施例 3 Jw1(L/m2h) 20.0 37.0明书Jp(L/m2h) 11.7 24.3 FRR(％ ) 64.0 93.24/4 页