说明书一种静电纺丝方法及其制备的纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料
技术领域
本发明属静电纺丝技术领域，涉及一种静电纺丝方法及其制备的纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料。
背景技术
多针头静电纺丝过程中，针头之间会产生电场干扰，使针头与针头之间的电场强度产生差异，从而导致射流不稳定，最终影响纺丝得到的纤维膜的均匀性。对纺丝过程中的电场强度进行控制，使得每根喷丝头射流保持稳定，可以有效改善纤维膜的均匀性，实现滤料性能的稳定。现有文献中主要使用金属辅助电极对针头间电场进行控制，通过在喷丝头针尖处添加与针头施加相同电压的金属圆环来使射流稳定(ButtafocoL,KolkmanNG,Engbers-BuijtenhuijsP,etal.Electrospinningofcollagenandelastinfortissueengineeringapplications[J].Biomaterials,2006,27(5):724-34.)，或者在针头外部使用金属圆通进行电场控制(KimG,ChoY-S,KimWD.Stabilityanalysisformulti-jetselectrospinningprocessmodifiedwithacylindricalelectrode[J].EuropeanPolymerJournal,2006,42(9):2031-8.)；专利CN203583021U公开了“一种平板电极多喷头静电纺装置”，其通过在喷丝头前加一金属板，金属板上有与喷丝头配合的通孔，高压电源同时与喷丝头和金属板连接，使其具有相同点位，从而使射流稳定；朱文斌等(朱文斌,史晶晶,杨恩龙.辅助电极作用下双喷头静电纺丝电场及射流受力分析[J].纺织学报,2012,06:6-9.)通过在喷头处加装圆锥形金属辅助电极，辅助电极与喷头相连以降低相邻针头之间电场干扰。这些方法通过在纺丝针头上附加金属辅助电极，辅助电极与针头施加同种大小电压的方法，使纺丝射流稳定性得到改善。但是在高电压纺丝时，针头与辅助电极之间容易发生放电现象，产生的火花极易引起安全事故。
静电纺是一种利用高电压进行纺丝的纳米纤维制备技术，同时也是一种纳米纤维驻极技术，在纺丝的过程中可将大量空间电荷注入纤维当中，空间电荷易被纤维内部的深陷阱捕获，同时可诱导偶极极化而产生极化电荷，在对粒子进行过滤的过程中可通过静电吸附作用提升过滤效率(姚翠娥.熔喷聚丙烯滤料驻极影响因素研究[D].东华大学,2014.)。而驻极过滤材料在使用及储存过程中，由于空气中存在的水分以及微粒等与驻极材料直接接触，使驻极材料中表面电荷逸散加快，从而使驻极效应衰减变快，最终导致滤料过滤效率不稳定(田涛,吴金辉,郝丽梅,杨荆泉.聚丙烯纤维驻极体滤材的储电性能[J].纺织学报,2010, 31(6):25-28.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺丝方法及其制备的纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料。针对现有技术中多针头静电纺丝过程中电场干扰的问题，使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理。
本发明的一种静电纺丝方法，为多针头静电纺丝，所述多针头静电纺丝的针头之间绝缘。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种静电纺丝方法，所述针头共用同一绝缘底板。
如上所述的一种静电纺丝方法，所述针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在所述针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形或者圆形，隔绝槽的深度为所述针头长度的1～5倍。当喷丝头处施加高电压时，绝缘材料隔绝槽表面产生极化电荷，形成的极化电场与原电场方向相反，会对此方向电场强度产生一定的抵消作用，使来自相邻针头之间的电场互相干扰减小，从而使射流稳定，且在高电压静电纺丝过程中不会发生放电现象。
如上所述的一种静电纺丝方法，所述绝缘材料为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明还提供了一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝；
步骤为：
a)将无机纳米颗粒加入溶剂中，并超声分散，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物加入所述分散液中，配制成均匀且稳定的纺丝溶液；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，所述多针头静电纺丝的针头之间绝缘；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，聚合物纳米纤维的沉积量可以通过调节纺丝时间来调控；
(2)超细纳米纤维分散液的配制：
先配制聚乙烯醇缩丁醛溶液，然后将其与超细纳米纤维加入高速打浆机中进行分散，得到均匀的超细纳米纤维分散液；
(3)复合滤料浸泡处理：
将所述复合滤料于所述超细纳米纤维分散液中浸泡后取出，烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；
经过浸泡处理后的所述复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为20～200nm；
测试得到该叠层用材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值；
(4)多次重复步骤(1)～(3)，获得不同过滤效率的叠层用材料，叠层用材料的过滤效率可通过调控步骤(1)中静电纺聚合物纳米纤维沉积量以及步骤(3)中分散液中超细纳米纤维的质量分数来控制；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值为下面一层的1.03～1.3倍，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料；
叠层用材料叠加层数为2～6层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维叠层复合过滤材料。
如上所述的一种纳米纤维/玻璃纤维叠层复合过滤材料制备方法，步骤(1)：
所述纺丝溶液中，聚合物的浓度为5～40wt％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的0.1～10wt％；
所述无机纳米颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、氧化钡、二氧化钛、五氧化二钽、钛酸钡、锆钛酸铅、氮化硅、电气石、勃姆石或倍半硅氧烷纳米颗粒；
所述无机纳米颗粒的作用机理为：所述无机纳米颗粒在外电场存在的条件下会有空间电荷的注入以及极化电荷的产生，对驻极效应有很大的增强作用，并且无机纳米颗粒与有机聚合物混合产生的界面在外电场的存在下会产生界面极化，产生极化电荷，同样增强驻极效果。
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯、聚氨酯、氟化聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种，或者为以上几种聚合物的混合物；
其中所述溶剂根据聚合物种类分别对应为：
聚偏氟乙烯：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯和二甲基亚砜(DMSO)；
聚对苯二甲酸丁二酯：二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷或丙酮；
聚对苯二甲酸乙二酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或丙酮；
聚芳酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或丙酮；
聚醋酸乙烯：甲苯、丙酮、乙醇、醋酸、乙酸乙酯或三氯甲烷；
尼龙6：甲酸；
聚甲基丙烯酸甲酯：氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮或甲苯；
聚苯胺：N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
聚氧化乙烯：N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水或三氯甲烷；
聚乙烯吡咯烷酮：水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
聚丙烯腈：N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
聚己内酯：N,N-二甲基甲酰胺或丙酮；
聚氨酯：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮；
氟化聚氨酯：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮；
聚砜和聚醚砜：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氢呋喃；
聚偏氟乙烯-六氟丙烯：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述步骤a)中，超声分散时间为20～70分钟；
所述步骤b)中，将聚合物加入所述分散液中后，磁力搅拌8～10小时；
所述步骤c)中，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压10～60KV，纺丝环境条件为温度15～35℃，相对湿度25～90％；多针头喷丝单元针头间距2～30cm，喷丝单元针头数量为6～90个；所述玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为1～50μm，滤纸孔径尺寸为5～120μm，克重为20～300g/m2，初始过滤效率为15％～60％，接收前所述玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在20～50℃下干燥0.5～3h后使用。
如上所述的一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，步骤(2)中，所述聚乙烯醇缩丁醛溶液中溶质质量分数为0.1～5％；所述配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、甲酚、二甲基亚砜、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基乙基酮中的一种或几种的混合物；所述配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值至少相差4，可以很好地溶解聚乙醇缩丁醛但是不会破坏所要分散的纳米纤维的结构，不会对静电纺纤维内部驻极效应成损耗,其中溶解度参数的单位为(J/cm3)1/2。
所述纳米纤维分散液中超细纳米纤维所占质量分数为0.01％～5％；所述纳米纤维直径为10～150nm，长度为100～150nm；
所述超细纳米纤维材料为聚苯乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯、尼龙6、尼龙66、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中的一种或者两种及以上聚合物的混合物；
所述高速打浆机的转速为5000转/分钟～8000转/分钟，此过程中打浆刀头的快速剪切作用，有利于减小所分散超细纳米纤维的长度，并得到均匀的超细纳米纤维分散液。
如上所述的一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，步骤(3)中，所述浸泡的时间为5～30min；所述烘干是指悬挂于烘箱中，25～50℃烘干；纳米纤维的沉积量以及沉积层的厚度可以通过控制分散液中纳米纤维的质量比以及浸渍处理的时间来控制。
如上所述的一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，步骤(4)中，所述多次重复是指重复2～6次，也即获得2～6层的叠层用材料。
通过在复合滤料的组成纤维表面沉积高柔软度、超细纳米纤维，形成主体纤维上含有“分形二级结构”的叠层用材料。主体粗纤维对于粒径较大的颗粒具有较好的过滤效果，同时形成较大孔径结构有利于气流的顺利通过，而二级分形结构对于超细颗粒具有优异的过滤性能，同时其较为柔软的特性，使得有高速气流通过时不会对气流产生阻挡作用，从而不会导致阻力压降的增大。使用聚乙烯醇缩丁醛溶液来配制细纳米纤维分散液的作用是：聚乙烯醇缩丁醛溶液可作为粘附剂，在复合滤料浸泡处理步骤中将超细纳米纤维粘附在复合滤料的组成纤维表面；另外，聚乙醇缩丁醛具有疏水性，对复合滤料浸泡处理后会在复合滤料组成纤维表面形成可赋予复合滤料一定的疏水性。
本发明还提供了一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料，所述纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料为梯度层叠复合滤料，为将叠层用材料自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合而成，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值为下面一层的1.03～1.3倍，叠层用材料叠加层数为2～6层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃 纤维复合过滤材料；所述纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率可达99.999％以上，压阻保持在10～30Pa。
针对上述背景技术中驻极材料在与周围环境直接接触时，受到空气中水分及其他因素的影响，会加快驻极材料电荷的消散，使驻极效应减弱的问题，采用梯度层叠复合形式对所得到的静电纺纤维与玻璃纤维滤纸进行穿插叠加，构造静电纺纤维夹层在玻璃纤维滤纸之间的结构。此结构一方面形成分级过滤，有助于提高滤料效率；另一方面，含有驻极效应的静电纺纤维夹层在经过疏水处理的玻璃纤维滤纸之间，减小了直接与外界环境接触而对电产生荷影响的强度，可以减缓驻极效应的衰减，从而有利于滤料性能的维持。
有益效果
1.本发明通过使用绝缘材料对多针头静电纺针头之间进行防干扰隔绝处理，使纺丝针头之间电场干扰减弱，有利于纺丝射流的稳定，通过此种方式静电纺丝得到的纳米纤维膜具有良好的均匀性。同时，利用此方式高电压静电纺丝时不会发生放电现象，有利于安全生产。
2.本发明通过在静电纺丝得到的纳米纤维膜及玻璃纤维滤纸上沉积高柔软度、超细纳米纤维，以形成主体纤维上含有“分形二级结构”的复合过滤材料。主体粗纤维对于粒径较大的颗粒具有较好的过滤效果，同时形成较大孔径结构有利于气流的顺利通过，而二级分形结构对于超细颗粒具有优异的过滤性能，同时其较为柔软的特性，使得有高速气流通过时不会对气流产生阻挡作用，从而不会导致阻力压降的增大。使用本方式得到的过滤材料具有高过滤效滤，低压阻的特点。
3.本发明通过将不同过滤能力的静电纺纳米纤维膜与疏水玻璃纤维滤纸按照过滤效率从低到高的形式进行穿插叠加，使具有驻极效应的纳米纤维膜夹层在玻璃纤维滤纸之间，阻碍了具有驻极作用的静电纺纤维与外界环境直接接触，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，从而过滤效果维持性好。
附图说明
图1为静电纺针头隔离装置示意图，其中，1为绝缘材料隔板，2为喷丝头装置，3为喷丝底座。
图2为纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料示意图，其中，4为玻璃纤维滤纸，5为静电纺纳米纤维。
图3为静电纺纳米纤维/玻璃纤维复合滤料以及静电纺纳米纤维/普通玻璃纤维复合滤料过性能与放置天数关系图，其中，环境温度23℃，湿度80％，该图表明本专利制备的纳米 纤维/玻璃纤维复合过滤材料具有优异的电荷存储稳定性，过滤效果具有良好的维持性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种静电纺丝方法，为多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的针头之间绝缘。其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形或者圆形，隔绝槽的深度为针头长度的1～5倍；绝缘材料为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。
实施例1
一种静电纺丝方法，为多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的针头之间绝缘。图1为静电纺针头隔离装置示意图，其中，1为绝缘材料隔板，2为喷丝头装置，3为喷丝底座；针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的1倍；绝缘材料为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
实施例2
一种静电纺丝方法，为多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的针头之间绝缘。其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为圆形，隔绝槽的深度为针头长度的3倍；绝缘材料为聚碳酸酯。
实施例3
一种静电纺丝方法，为多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的针头之间绝缘。
具体步骤为：
(1)将无机纳米颗粒二氧化硅纳米颗粒加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散30分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
(2)将聚合物聚丙烯腈加入分散液中，磁力搅拌8小时，配制成均匀且稳定的纺 丝溶液，其中，聚丙烯腈的质量分数为9％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的10％；
(3)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压50KV，纺丝环境条件为温度35℃，相对湿度25％，纺丝液灌注速度6mL/h；多针头喷丝单元针头间距3cm，喷丝单元针头数量为60个，纺丝时间为30min；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的2倍；绝缘材料为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为50μm，滤纸孔径尺寸为40μm，克重为68g/m2，初始过滤效率为15％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在40℃下干燥2.5h后使用；
(4)通过步骤(1)～(3)制得玻璃纤维滤纸上沉积静电纺聚丙烯腈纳米纤维的复合滤料，将得到的复合滤料分为两部分，一部分用于测试克重，一部分用于测试过滤性能。
将用于测试克重的复合滤料切割成10份，分别测试每份复合滤料中静电纺纤维层的克重。测得静电纺纤维层克重值为32g/m2、34g/m2、33g/m2、33g/m2、32g/m2、35g/m2、33g/m2、34g/m2、32g/m2、33g/m2，克重变异系数为2.85％；
在用于测试过滤性能的复合滤料上随机取10个测试点，测试其对0.02～10μm的颗粒的过滤效率，得到过滤效率值为90.1325％、90.1456％、90.1458％、90.1277％、90.1298％、90.0321％、90.1457％、90.1367％、90.1457％、90.1299％；对应的压阻为20Pa、21Pa、20Pa、21Pa、21Pa、19Pa、20Pa、20Pa、20Pa、20Pa。计算得出复合滤料过滤效率的变异系数为0.036％，压阻的变异系数为2.97％；
对比例
本对比例为实施例3的对比例
具体步骤为：
步骤(1)与实施例3中步骤(1)完全相同；
步骤(2)与实施例3中步骤(2)完全相同；
步骤(3)中除纺丝针头不进行防干扰隔绝处理外，其余参数与实施例3中步骤(3)完全相同；
(4)通过步骤(1)～(3)制得玻璃纤维滤纸上沉积静电纺聚丙烯腈纳米纤维的复合滤料，将得到的复合滤料分为两部分，一部分用于测试克重，一部分用于测试过滤性能。
将用于测试克重的复合滤料切割成10份，分别测试每份复合滤料中静电纺纤维层的克重。测得静电纺纤维层克重值为30g/m2、28g/m2、34g/m2、40g/m2、34g/m2、27g/m2、29g/m2、36g/m2、31g/m2、33g/m2，克重的变异系数为：11.76％。
在用于测试过滤性能的复合滤料上随机取10个测试点，测试其对0.02～10μm的颗粒的过滤效率，得到过滤效率值为90.1587％、89.9992％、90.0976％、88.9104％、90.2801％、89.9726％、91.0023％、90.1078％、90.1998％、89.0947％；对应的压阻为20Pa、18Pa、18Pa、20Pa、21Pa、19Pa、23Pa、19Pa、21Pa、17Pa。计算得出复合滤料过滤效率的变异系数为0.63％，压阻的变异系数为8.59％。
对比实施例3与其对比例中所有变异系数值，可发现实施例3中得到的复合滤料静电纺纳米纤维层克重的变异系数、复合滤料过滤效率及压阻的变异系数均比其对比例中相应的值小，说明使用静电纺针头隔离装置后得到的复合滤料比不使用静电纺针头隔离装置得到的复合滤料均匀。
实施例4
一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝
步骤为：
a)将无机纳米颗粒二氧化硅纳米颗粒加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散30分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物聚偏氟乙烯加入分散液中，磁力搅拌8小时，配制成均匀且稳定的纺丝溶液，其中，聚偏氟乙烯的质量分数为20％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的9％；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压15KV，纺丝环境条件为温度35℃，相对湿度25％，纺丝液灌注速度6mL/h；多针头喷丝单元针头间距2cm，喷丝单元针头数量为90个；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的1倍；绝缘材料为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为50μm，滤纸孔径尺寸为40μm，克重为68g/m2，初始过滤效率为15％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在40℃下干燥2.5h后使用；
(2)超细纳米纤维分散液的配制
先配制溶质质量分数为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为正丁醇；配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值相差6，然后将其与超细纳米纤维聚苯乙烯加入高速打浆机中进行分散，高速打浆机的转速为5000转/分钟，得到均匀的超细纳米纤维分散液，超细纳米纤维分散液中纳米纤维所占质量分数为0.01％；超细纳米纤维直径为10nm，长度为100nm；
(3)复合滤料浸泡处理
将复合滤料于超细纳米纤维分散液中浸泡5min后取出，悬挂于烘箱中，25℃烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；经过浸泡处理后的复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为20nm；
(4)重复4次步骤(1)～(3)，也即获得4张叠层用材料，每张叠层用材料的过滤效率可通过控制步骤(1)中静电纺丝时间来确定。纺丝时间分别为5min、6min、7min及9min，对应的每张叠层用材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值分别为20.1342％、22.7656％、24.2764％及26.6243％；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层过滤效率值为下面一层的1.1倍，叠层用材料叠加层数为4层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料，如图2所示，其中，4为玻璃纤维滤纸，5为静电纺纳米纤维；纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率达99.999％，压阻保持在15Pa，并且如图3所示，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，过滤效果维持性好。
实施例5
一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝
步骤为：
a)将无机纳米颗粒二氧化钛加入N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散60分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物聚砜加入分散液中，磁力搅拌10小时，配制成均匀且稳定的纺丝溶液， 其中，聚砜的质量分数为10％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的5％；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压20KV，纺丝环境条件为温度18℃，相对湿度35％，纺丝液灌注速度4mL/h；多针头喷丝单元针头间距10cm，喷丝单元针头数量为20个；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的2倍；绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二酯；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为42μm，滤纸孔径尺寸为30μm，克重为120g/m2，初始过滤效率为20％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在30℃下干燥2.5h后使用；
(2)超细纳米纤维分散液的配制
先配制溶质质量分数为2.5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为乙醇；配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值相差5，然后将其与超细纳米纤维聚苯乙烯和聚酯的混合物加入高速打浆机中进行分散，其中聚苯乙烯和聚酯的质量比为1:1，高速打浆机的转速为5000转/分钟，得到均匀的超细纳米纤维分散液，超细纳米纤维分散液中纳米纤维所占质量分数为2.5％；超细纳米纤维直径为80nm，长度为150nm；
(3)复合滤料浸泡处理
将复合滤料于超细纳米纤维分散液中浸泡15min后取出，悬挂于烘箱中，35℃烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；经过浸泡处理后的复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为80nm；
(4)重复3次步骤(1)～(3)，也即获得3层的叠层用材料，每张叠层用材料的过滤效率可通过控制步骤(1)中静电纺丝时间来确定。纺丝时间分别为8min、9.5min及11min，对应的每张叠层用材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值分别为30.0241％、31.5001％及33.0753％；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层过滤效率值为下面一层的1.05倍，叠层用材料叠加层数为3层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维 相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料；纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率达99.999％，压阻保持在25Pa，并且如图3所示，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，过滤效果维持性好。
实施例6
一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝
步骤为：
a)将无机纳米颗粒二氧化钛加入N,N-二甲基甲酰胺中，并超声分散45分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚加入分散液中，磁力搅拌8小时，配制成均匀且稳定的纺丝溶液，其中，聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚的质量分数为18％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的3％；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压55KV，纺丝环境条件为温度20℃，相对湿度30％，纺丝液灌注速度5mL/h；多针头喷丝单元针头间距6cm，喷丝单元针头数量为18个；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的2倍；绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二酯；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为30μm，滤纸孔径尺寸为20μm，克重为150g/m2，初始过滤效率为35％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在40℃下干燥2h后使用；
(2)超细纳米纤维分散液的配制
先配制溶质质量分数为3％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为甲基乙基酮；配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值相差5，然后将其与超细纳米纤维聚苯乙烯加入高速打浆机中进行分散，高速打浆机的转速为5000转/分钟，得到均匀的超细纳米纤维分散液，超细纳米纤维分散液中纳米纤维所占质量分数为3.5％；超细纳米纤维直径为60nm，长度为70nm；
(3)复合滤料浸泡处理
将复合滤料于超细纳米纤维分散液中浸泡20min后取出，悬挂于烘箱中，40℃烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；经过浸泡处理后的复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为60nm；
(4)重复2次步骤(1)～(3)，也即获得2层的叠层用材料，每张叠层用材料的过滤效率可通过控制步骤(1)中静电纺丝时间来确定。纺丝时间分别为15min和17min，对应的每张叠层用材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值分别为53.1362％及63.6901％；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层过滤效率值为下面一层的1.2倍，叠层用材料叠加层数为2层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料；纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率达99.999％，压阻保持在20Pa，并且如图3所示，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，过滤效果维持性好。
实施例7
一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝
步骤为：
a)将无机纳米颗粒二氧化钛加入溶剂中，并超声分散40分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物聚偏氟乙烯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物加入分散液中，其中聚偏氟乙烯和聚对苯二甲酸丁二酯的质量比为1:1，磁力搅拌8小时，配制成均匀且稳定的纺丝溶液，其中，聚偏氟乙烯和聚对苯二甲酸丁二酯两种聚合物的混合物的质量分数为25％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的2.5％；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压60KV，纺丝环境条件为温度25℃，相对湿度40％，纺丝液灌注速度2mL/h；多针头喷丝单元针头间距4cm，喷丝单元针头数量为50个；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝 槽的深度为针头长度的2倍；绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二酯；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为40μm，滤纸孔径尺寸为53μm，克重为100g/m2，初始过滤效率为15％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在40℃下干燥2.5h后使用；
(2)超细纳米纤维分散液的配制
先配制溶质质量分数为3.2％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为正丙醇、二丙酮醇和乙醇的混合物，其中正丙醇、二丙酮醇和乙醇的质量比为1:2:1；配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值相差5，然后将其与超细纳米纤维尼龙6加入高速打浆机中进行分散，高速打浆机的转速为5500转/分钟，得到均匀的超细纳米纤维分散液，超细纳米纤维分散液中纳米纤维所占质量分数为4％；超细纳米纤维直径为90nm，长度为100nm；
(3)复合滤料浸泡处理
将复合滤料于所述超细纳米纤维分散液中浸泡16min后取出，悬挂于烘箱中，25℃烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；经过浸泡处理后的所述复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为28nm；
(4)重复5次步骤(1)～(3)，也即获得5层的叠层用材料，每张叠层用材料的过滤效率可通过控制步骤(1)中静电纺丝时间来确定。纺丝时间分别为6min、7.5min、10min、12.5min及15min，对应的叠层用材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率值分别为22.5001％、23.7610％、25.6603％、27.7101％、29.9321％；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层过滤效率值为下面一层的1.08倍，叠层用材料叠加层数为5层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料；纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率达99.999％，压阻保持在24Pa，并且如图3所示，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，过滤效果维持性好。
实施例8
一种纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料制备方法，具体步骤为：
(1)静电纺丝
步骤为：
a)将无机纳米颗粒二氧化钛加入溶剂中，并超声分散45分钟，得到纳米颗粒均匀分散的分散液；
b)将聚合物聚氨酯、氟化聚氨酯和聚砜的混合物加入分散液中，聚氨酯、氟化聚氨酯和聚砜的质量比为1：2：1，磁力搅拌8小时，配制成均匀且稳定的纺丝溶液，其中，聚氨酯、氟化聚氨酯和聚砜的混合物的质量分数为30％，无机纳米颗粒的添加量为聚合物和无机纳米颗粒总质量的6.5％；
c)将纺丝溶液进行多针头静电纺丝，多针头静电纺丝的工艺条件为：电源电压50KV，纺丝环境条件为温度10℃，相对湿度40％，纺丝液灌注速度3mL/h；多针头喷丝单元针头间距10cm，喷丝单元针头数量为25个；多针头静电纺丝的针头之间绝缘，其中，针头共用同一绝缘底板；针头之间绝缘是指使用绝缘材料对每个针头进行防干扰隔绝处理；具体为在针头的四周围有绝缘材料形成隔绝槽，隔绝槽的形状为方形，隔绝槽的深度为针头长度的2倍；绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二酯；所纺的聚合物纳米纤维用玻璃纤维滤纸接收，得到玻璃纤维滤纸上均匀沉积静电纺聚合物纳米纤维的复合滤料，其中，玻璃纤维滤纸，其组成纤维直径为30μm，滤纸孔径尺寸为50μm，克重为150g/m2，初始过滤效率为15％，接收前玻璃纤维滤纸用乙醇超声清洗，在40℃下干燥2.5h后使用；
(2)超细纳米纤维分散液的配制
先配制溶质质量分数为0.1％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂为乙醇和正丙醇的混合物，其中乙醇和正丙醇的质量比为2:1；配制聚乙烯醇缩丁醛溶液所用溶剂的溶解度参数与静电纺纤维所用聚合物的溶解度参数数值相差5，然后将其与超细纳米纤维聚苯乙烯、聚酯和聚醋酸乙烯的混合物加入高速打浆机中进行分散，其中，聚苯乙烯、聚酯和聚醋酸乙烯的质量比为2:1:1，高速打浆机的转速为5500转/分钟，得到均匀的超细纳米纤维分散液，超细纳米纤维分散液中纳米纤维所占质量分数为4.0％；超细纳米纤维直径为70nm，长度为105nm；
(3)复合滤料浸泡处理
将复合滤料于超细纳米纤维分散液中浸泡12min后取出，悬挂于烘箱中，45℃烘干，得到复合滤料纤维表面沉积超细纳米纤维的滤料；即为叠层用材料；经过浸泡处理后的复合滤料表面的超细纳米纤维沉积厚度为60nm；
(4)重复6次步骤(1)～(3)，也即获得6层的叠层用材料，每张叠层用材料的过滤 效率可通过控制步骤(1)中静电纺丝时间来确定。纺丝时间分别为5min、5.5min、6min、8.5min、10min、及11min，对应的叠层用材料对粒的过0.02～10μm的颗粒的过滤效率值分别为20.1021％、20.9010％、21.8341％、22.7809％、23.762％及24.7701％；
(5)将叠层用材料，自下而上按滤料过滤效率由低到高依次进行叠加复合，每层叠层用材料均使有静电纺纤维的一面向上，并于最上一层表面覆盖一玻璃纤维滤纸，保证顶层和最底层都为玻璃纤维滤纸层；相邻两层叠层用材料，上面一层过滤效率值为下面一层的1.03倍，叠层用材料叠加层数为6层，形成玻璃纤维滤纸与具有驻极效应纳米纤维相间排列的夹层结构，制成纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料；纳米纤维/玻璃纤维复合过滤材料对0.02～10μm的颗粒的过滤效率达99.999％，压阻保持在29Pa，并且如图3所示，得到的静电纺纤维/玻璃纤维复合滤纸具有良好的电荷储存稳定性，过滤效果维持性好。
实施例9-56制备步骤同实施例4，其中溶液参数、工艺参数和复合过滤材料性能参数如表1-6所示：
表1：
表2：
表3：
表4：
表5：
表6：
实施例56-69制备步骤同实施例5，其中溶液参数、工艺参数和复合过滤材料性能参数如表7-8所示：
表7：
表8：
实施例70-78制备步骤同实施例6，其中溶液参数、工艺参数和复合过滤材料性能参数 如表9-10所示：
表9
表10：