背景技术
随着电子产品不断向小型化、多功能化的方向发展，推动了印制板向多层化、高集成化、高密度化方向发展，印制线路图形的线宽和间距也越来越向微细化方向发展。因此，对线路板的可靠性能提出了更高的要求，例如精细线路中要求使用的薄型化铜箔具有更高的剥离性并能有效地减少或者避免蚀刻线路时产生的“侧蚀”现象，因此可剥离性超薄铜箔将会广泛地应用在高档次、多层化、薄型化、高密度化的印刷电路板上。特别是近年来锂离子电池的广泛应用更是给这种超薄铜箔的发展提供了广阔的市场空间。
然而，生产及处理这种超薄铜箔是困难的。例如，当制备或加工时它会起皱或撕裂；将超薄铜箔用作多层印刷线路板的外层时也会发生类似的问题。因此需要一种对超薄铜箔进行加工而避免这些问题的方法。对此，目前常用的解决办法是将超薄铜箔电沉积在金属载体箔上制成复合箔，可直接对复合箔进行生产和加工处理，之后再将载体箔与复合箔分离即可。但是，这种复合箔需要解决的一个关键问题是载体箔与超薄铜箔的分离问题。目前这也是生产超薄铜箔的关键技术之一。
要解决载体箔与超薄铜箔的分离问题，关键在于载体金属箔和超薄铜箔之间的要有适当的剥离层。于剥离层，已经有些发明专利。在已有专利中，有的是以有机物为剥离层，有的是以金属或金属化合物为剥离层，如在使用铜箔作为载体箔时，已经提出的较为常用的剥离层如瑟基特·弗依卢森堡贸易公司在我国申请的专利(专利号01805265.7)中采用电沉积的铬基层作为隔离层；日本三井金属矿业株式会社在我国申请的专利(专利号99101239.9)采用有机剥离层等等。结果发现，当以有机物为剥离层时，剥离强度太小，会导致制备和使用复合箔的过程中超薄铜箔从载体上部分或全部脱离；而以金属或金属化合物为剥离层时，剥离强度太大，当在高温下将复合箔层压在底材(如PP板)上时，由于剥离层向载体箔和超薄铜箔层发生渗透，粘合强度增大，致使采用有些剥离层的复合箔难以剥离除去载体箔。另外，以铬基层作为剥离层时，因铬的剧毒，不符合环保要求，因此不能大规模生产。
由于以上这些问题，目前工业上并未实现载体支撑超薄铜箔的生产方法，本发明提出将有机层及合金层结合一起构成剥离层，以制得能够克服上述缺陷的以铜箔作载体的可剥离超薄铜箔。
发明内容
本发明目的是提供能够克服上述缺陷的以铜箔作载体的可剥离超薄铜箔及其制备方法。
本发明技术方案：一种以铜箔作载体的可剥离超薄铜箔，包括铜箔载体、剥离层、超薄铜箔，剥离层是由有机层及合金层组成，载体与超薄铜箔间的剥离强度为0.05～0.15千克力/厘米。
所述的有机层是具有取代基的三唑含氮化合物。
所述的具有取代基的三唑含氮化合物是苯并三氮唑或5-羧基苯并三氮唑中的一种。
所述的合金层是钨镍二元合金。
所述的钨镍二元合金由电镀形成，电镀钨镍合金的电解液含有下列物质：钨酸钠、硫酸镍以及柠檬酸钠。
所述的超薄铜箔经三次镀铜形成，其中的第一次镀铜电解液中含有30～90g/L的铜离子和150g/L的硫酸；第二次镀铜电解液中含有10～50g/L的铜离子和100g/L的硫酸；第三次镀铜电解液中含有20-80g/L的铜离子和150g/L的硫酸。
所述的超薄铜箔厚度为1-5微米。
所述的铜箔载体厚度为35微米。
制备以铜箔作载体的可剥离超薄铜箔方法，其步骤为：
(1)先制备铜箔载体；
(2)在铜箔载体表面吸附有机层；
(3)再在有机层表面上电沉积金属合金层；
(4)然后在金属合金层表面上电沉积超薄铜箔层。
制备以铜箔作载体的可剥离超薄铜箔方法，具体是：有机层采用BTA溶液，将铜箔载体浸入吸附形成一层有机膜，BTA溶液的浓度为1～20g/L，处理时间为20～60S；
对于合金层的电镀，其工艺参数如下：
电解液组成：
硫酸镍：10～40g/L，钨酸钠：20～100g/L，柠檬酸钠：50g/L，PH：3.5～6.5，
电流密度：5～40A/dm2，电解液温度：45～50℃，处理时间：6～12S；
超薄铜箔层的电镀参数如下：
首次沉铜：
Cu2+：30～90g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-40A/dm2，处理时间：6～12S；
二次沉铜：
Cu2+：10～50g/L，硫酸：100g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6～12S；
第三次沉铜：
Cu2+：20-80g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6～12S。
本发明有益效果：载体支撑的超薄铜箔，缺陷少、细晶粒、表面粗化度低(见图2)，平均厚度在1～5微米之间，其剥离强度为0.05～0.15千克力/厘米，克服了在制备和使用复合箔的过程中超薄铜箔从载体上部分或全部脱离的现象，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，适于制造高密度印刷电路板。同时使用材料对环境无污染，符合环保低碳要求。
具体实施方式
本实验采用35微米铜箔作载体。
在形成剥离层之前，最好是通过适当的前处理净化载体金属箔的表面。通常是进行酸洗处理，除去载体金属箔表面的氧化物及其它杂质。
本发明的剥离层是由有机层与合金层构成的。有机层采用BTA溶液，将载体金属箔浸入吸附形成一层有机膜，BTA溶液的浓度为1～20g/L，处理时间为20～60S。
对于合金层的电镀，其工艺参数如下：
电解液组成：
硫酸镍：10～40g/L，钨酸钠：20～100g/L，柠檬酸钠：50g/L，PH：3.5～6.5，
电流密度：5～40A/dm2，电解液温度：45～50℃，处理时间：6～12S；
在本发明中，超薄铜箔层的形成是使用几个电解槽进行多次电镀来完成的。实验证明，当采用多次电镀时，形成的超薄铜箔表面缺陷更少，结晶颗粒更细，更致密。
超薄铜箔层的电镀参数如下：
首次沉铜：
Cu2+：30～90g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-40A/dm2，处理时间：6～12S；
二次沉铜：
Cu2+：10～50g/L，硫酸：100g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6～12S；
第三次沉铜：
Cu2+：20-80g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40～50℃，
电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6～12S。
在超薄铜箔层形成以后，可以用公知的方法进行钝化处理，以提高其与树脂基材的粘接性。
实施例1
制备厚度为35微米的电解沉积的铜箔，作为金属载体箔。这些铜箔一般具有粗糙面(即无光面)和光滑面(即光亮面)。然后，在载体箔的光亮面上形成一层有机层，然后在有机层上电镀一层合金层，接下来是首次电沉积铜，二次电沉积铜，第三次电沉积铜和钝化处理，在实验过程中所用搅拌方式为磁粒子搅拌。使用如下过程进行：
A.形成有机层
将35微米厚的铜箔浸渍于室温下含6g/L苯并三唑(BTA)的水溶液中30秒，以形成BTA的有机层，取出，在去离子水中漂洗6S。
B.形成合金层
将已漂洗的吸附了BTA有机层的载体箔浸入钨镍合金溶液(液温45℃)以15A/dm2的电流密度进行阴极电沉积处理。所述合金溶液含有10g/L的硫酸镍和70g/L的钨酸钠。
C.首次铜沉积
用去离子水漂洗合金层表面，然后用硫酸盐电沉积液(液温为45℃)以18A/dm2的电流密度进行阴极电沉积处理。所述电沉积液含有70g/L的铜离子和150g/L硫酸。在合金层接合面上，均匀的电解沉积形成一薄层铜层。
D.二次铜沉积
用去离子水漂洗上述步骤形成的薄铜箔的表面，然后用硫酸铜电沉积液(液温45℃，含有25g/L的铜离子和100g/L硫酸)以10A/dm2的电流密度进行细微铜层电沉积。
E.第三次铜沉积
用去离子水漂洗二次铜沉积步骤形成的薄铜箔的表面，然后用硫酸盐电沉积液(液温为45℃)以20A/dm2的电流密度进行阴极电沉积处理。所述电沉积液含有55g/L的铜离子和150g/L的硫酸。在二次铜沉积所形成的薄铜箔的表面上进行镀覆工序，以防止细微铜层脱落。
F.钝化处理
将通过以上各步骤形成的复合箔放入植酸溶液(浓度为20mL/L)在2A/dm2的电流密度下电镀10S，从而在超薄铜箔表面均匀镀上一层有机层，以防止超薄铜箔表面氧化。
G.可剥离性测定：
在60KN压力和175℃下将载体支撑的可剥离超薄铜箔样品压合在半固化片上，制成复合叠层板，然后放于万能实验机上进行剥离强度测试。
结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.12千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为4微米。
实施例2
用实施例1相同的方法制备载体支撑超薄铜箔，不同的是所用钨镍合金溶液中硫酸镍25g/L，钨酸钠70g/L。结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.11千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为3微米。
实施例3
用实施例1相同的方法制备载体支撑超薄铜箔，不同的是所用钨镍合金溶液中硫酸镍40g/L，钨酸钠80g/L。结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.13千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为3微米。
实施例4
用实施例1相同的方法制备载体支撑超薄铜箔，不同的是苯并三唑(BTA)的浓度为15g/L。结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.11千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为5微米。
实施例5
用实施例1相同的方法制备载体支撑超薄铜箔，不同的是使用羧基苯并三唑(CBTA)形成有机层。结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.09千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为4微米。
实施例6
用实施例1相同的方法制备载体支撑超薄铜箔，不同的是在三次镀铜时搅拌方式由磁粒子搅拌改为超声波搅拌。结果表明：载体与超薄铜箔间可剥离，剥离强度达到0.13千克力/厘米，剥离后超薄铜箔不会留在载体箔上，载体箔也不会留在超薄铜箔上，超薄铜箔表面光亮干净，超薄铜箔厚度为3微米，而且，在超声波搅拌条件下，铜结晶颗粒明显变细，获得较光滑、平整、致密的表面(见图3)。