喷墨记录油墨、 墨盒、 喷墨记录方法、 喷墨记录装置和油墨 记录物质 技术领域 本发明涉及 ： 喷墨记录油墨——其能提供高的图像密度、 以及喷墨记录油墨和其 中颜料分散液的优良的储存稳定性， 并且防止在喷墨头发生堵塞 ； 墨盒 ； 喷墨记录方法 ； 喷 墨记录装置和油墨记录物质。
背景技术 喷墨记录方法的优点在于 ： 它便于彩色印刷， 因为喷墨记录方法中的工艺比其它 记录方法中的工艺简单 ； 并且它甚至通过喷墨记录方法的简单构造装置就允许获得高分辨 率的图像。
作为该喷墨记录方法中使用的油墨， 一般使用染料基油墨， 其中各种水溶性染料 被溶解在水中或者包含水和有机溶剂的混合液中。然而， 染料基油墨的缺点在于它们耐光 性差， 尽管它们色调清晰度优良。 另一方面， 对炭黑或各种有机颜料分散在其中的颜料基油 墨活跃地进行研究， 因为它相比染料基油墨的耐光性优良。
然而， 颜料基油墨与染料基油墨相比倾向于容易引起喷嘴堵塞。
颜料基油墨如下制备 ： 制备分散体， 其中着色物质和分散剂被预先分散在含水溶 剂诸如水和醇中 ； 采用介质型分散设备诸如砂磨机将所述分散体分散至预定程度 ； 以及然 后将所述分散体稀释至预定浓度。
一般地， 在水基颜料油墨中， 表面活性剂或水溶性树脂被用于分散疏水性颜料。 然 而， 采用这种水基颜料油墨获得的图像质量的可靠性极差。然后， 为了提高图像质量， 提出 了一种技术， 其中可成膜的精细树脂颗粒被加在油墨液体中。 然而， 难于将多种组分长期精 细且稳定地分散在液体中。 当大量分散剂诸如表面活性剂被用于稳定地分散这些精细颗粒 时， 气泡就出现在油墨罐和油墨头中， 或者图像质量下降。为了提高这些组分的分散性， 考 虑了改变颜料表面为亲水性的方法和采用包含亲水性基团 ( 一个或更多个 ) 的树脂的方法 等等。然而， 这些方法有这样的问题 ： 当这些方法组合使用时， 分散体变得不稳定并且储存 稳定性下降， 尽管这些方法分别使用时， 各个所得的分散体是稳定的。
为了解决上述问题， 提出了在油墨中掺入用于获得高图像密度的水不溶性着色物 质以及尺寸小于该着色物质的可充电树脂假精细颗粒的方法 ( 参见专利文献 1) ； 以 DBP 油 的有限吸收量在油墨中掺入可自分散颜料的方法 ( 参见专利文献 2) ； 和采用 HLB 值 7 至 18 的水基炭黑分散液的方法， 其中包含表面改性炭黑和具有乙炔骨架的非离子表面活性剂 ( 参见专利文献 3)。
此外， 为了稳定这些组分在水基油墨液中的分散体的目的， 提出了在水中分散分 子内具有羧基和非离子亲水性基团的水分散性树脂的方法 ( 参见专利文献 4)、 使水溶性 聚合物的极性与表面活性剂的极性一致或者在水基液体中加入非离子表面活性剂的方法 ( 参见专利文献 5)、 使有色离子聚酯树脂的极性与含水记录液中着色剂的亲水性基团的极 性一致的方法 ( 参见专利文献 6) 以及使颜料的分散体极性适应树脂精细颗粒的极性的方
法 ( 参见专利文献 7)。
另外， 提出了一种水基喷墨组合物， 其包含 ： 包含颜料颗粒的颜料分散液， 其中该 颜料分散液中至少 70％的颗粒具有小于 0.1μm 的直径并且该分散液中的其它颗粒具有直 径 0.1μm 或以下的粒度分布 ； 醛萘磺酸盐分散剂 ； 和 / 或至少一种砜溶剂 ( 参见专利文献 8)。专利文献 9 提出由水基介质组成的记录液， 水基介质包含颜料、 聚合物分散剂和非离子 表面活性剂。而且， 专利文献 10 提出将 AB 嵌段共聚物或 BAB 嵌段共聚物用作颜料的分散 剂。此外， 专利文献 11 提出采用特定的颜料、 水溶性树脂和溶剂。
同时， 作为在不使用分散剂的情况下分散颜料的方法， 提出了例如将包含水溶解 基团 ( 一个或更多个 ) 的取代基引入炭黑的方法 ( 参见专利文献 12)、 将水溶性单体等聚 合到炭黑表面的方法 ( 参见专利文献 13) 以及使炭黑经历氧化处理的方法 ( 参见专利文献 14)。还提出一种方法， 其通过使用这样的油墨确保油墨的耐水性和喷射稳定性， 所述油墨 包含已经经历氧化处理的炭黑以及由丙烯酸、 苯乙烯和 α- 甲基苯乙烯组成的三元共聚物 ( 参见专利文献 15)。
此外， 提出了一种喷墨记录液， 其中分散体颗粒的体均粒径为 30nm 至 200nm( 参见 专利文献 16)。 关于上述喷墨记录液， 着色颜料油墨实际上允许获得高图像密度， 然而， 黑色颜料 油墨目前还不能提供足够的性能以满足用户。此外， 提出了一种技术， 其中将珠尺寸大约 0.05mm 至 1.0mm 的珠用在珠磨机分散中 ( 参见专利文献 17)。然而， 该提议还不能提供足 够的分散稳定性。
此外在专利文献 18 中， 作为分散剂使用的是阴离子表面活性剂， 其优选具有 1,000 至 30,000 范围内的分子量。 然而， 该提议没有提供足够的分散稳定性， 其涉及一种颜 料， 该颜料耐分散处理引起的碰撞弱并且因此分散处理后缺乏稳定性， 这导致油墨喷射稳 定性下降。
因此目前还没有提供这样的喷墨记录油墨及其相关的技术 ： 其能提供高的图像密 度、 以及喷墨记录油墨和其中颜料分散液的优良的储存稳定性， 并且防止在喷墨头发生堵 塞。
[ 专利文献 1] 日本专利申请公开 (JP-A) 号 2006-8858
[ 专利文献 2]JP-A 号 2002-3767
[ 专利文献 3]JP-A 号 2006-219584
[ 专利文献 4]JP-A 号 05-239392
[ 专利文献 5]JP-A 号 08-283633
[ 专利文献 6]JP-A 号 2000-63727
[ 专利文献 7]JP-A 号 2001-81366
[ 专利文献 8]JP-A 号 08-333531
[ 专利文献 9]JP-A 号 56-147871
[ 专利文献 10] 美国专利号 5,085,698
[ 专利文献 11] 美国专利号 5,172,133
[ 专利文献 12] 美国专利号 5,571,311
[ 专利文献 13]JP-A 号 08-81646
[ 专利文献 14]JP-A 号 08-3498 [ 专利文献 15]JP-A 号 09-194775 [ 专利文献 16]JP-A 号 2000-144028 [ 专利文献 17]JP-A 号 2005-281691 [ 专利文献 18] 日本专利 (JP-B) 号 3625595发明内容 本发明的一个目的是提供 ： 喷墨记录油墨， 其能提供高的图像密度、 以及喷墨记录 油墨和其中颜料分散液的优良的储存稳定性， 并且防止在喷墨头发生堵塞 ； 墨盒 ； 喷墨记 录方法 ； 喷墨记录装置和油墨记录物质。
旨在解决上述问题的认真研究的结果是， 本发明人发现上述问题可通过采用这样 的喷墨记录油墨有效地解决， 所述喷墨记录油墨包含颜料分散液 A 和自分散颜料分散液 B， 所述颜料分散液 A 至少包含第一炭黑、 分散剂和水， 所述自分散颜料分散液 B 包含表面上具 有官能团的第二炭黑， 其中颜料分散液 A 中第一炭黑 (Ac) 的量与自分散颜料分散液 B 中 表面上具有官能团的第二炭黑 (Bc) 的量的质量比 (Ac ∶ Bc) 被调节以便落在 98 ∶ 2 至 50 ∶ 50 的范围内。
本发明基于发明人的上述发现。解决所述问题的方法如下 ：
<1> 喷墨记录油墨， 其至少包含颜料分散液 A 和自分散颜料分散液 B， 所述颜料分 散液 A 包含第一炭黑、 分散剂和水， 所述自分散颜料分散液 B 包含表面上具有官能团的第二 炭黑， 其中所述颜料分散液 A 中所述第一炭黑 (Ac) 的量与所述自分散颜料分散液 B 中所述 第二炭黑 (Bc) 的量的质量比 (Ac ∶ Bc) 为 98 ∶ 2 至 50 ∶ 50。
<2> 根据项 <1> 的喷墨记录油墨， 其中所述颜料分散液 A 中所述分散剂为萘磺酸钠 福尔马林缩合物 (sodium naphthalene sulfonate formalin condensate)， 并且所述萘磺 酸钠福尔马林缩合物中萘磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量为按质量计 20％至按质量 计 80％。
<3> 根据项 <1> 和 <2> 的任一项的喷墨记录油墨， 其中所述颜料分散液 A 中所述第 2 2 一炭黑为气黑， 并且具有 100m /g 至 400m /g 的 BET 比表面积以及 10nm 至 30nm 的平均初级 粒径 ( 平均初级粒子直径， average primary particle diameter)。
<4> 根据项 <1> 至 <3> 的任一项的喷墨记录油墨， 其中在所述油墨中所述第一和第 二炭黑具有如动态光散射方法所测量的 70nm 至 180nm 的体均粒径 (D50)， 并且所述第一和 第二炭黑的粒度分布的标准偏差为所述体均粒径 D50 的一半或更低。
<5> 根据项 <1> 至 <4> 的任一项的喷墨记录油墨， 其中相对 1 质量份的所述第一炭 黑， 所述颜料分散液 A 中包含的所述分散剂的量为 0.1 质量份至 2 质量份。
<6> 根据项 <1> 至 <5> 的任一项的喷墨记录油墨， 其中所述颜料分散液 A 和所述自 分散颜料分散液 B 中的所述炭黑的总量为按质量计 5％至按质量计 50％。
<7> 根据项 <1> 至 <6> 的任一项的喷墨记录油墨， 其中所述油墨中所述炭黑的量为 按质量计 1％至按质量计 20％。
<8> 墨盒， 其包含容纳根据项 <1> 至 <7> 的任一项的喷墨记录油墨的至少一个容 器。
<9> 喷墨记录装置， 其包含至少一个喷墨单元， 所述喷墨单元被配置为 ： 通过将刺 激施加到根据项 <1> 至 <7> 的任一项的喷墨记录油墨而喷射喷墨记录油墨， 以形成图像。
<10> 喷墨记录方法， 其至少包括 ： 通过将刺激施加到根据项 <1> 至 <7> 的任一项 的喷墨记录油墨而喷射所述喷墨记录油墨， 以形成图像。
<11> 根据项 <10> 的喷墨记录方法， 其中所述喷墨记录方法是压电喷墨方法和感 热喷墨方法中任一种。
<12> 油墨记录物质， 其至少包含利用根据项 <1> 至 <7> 的任一项的喷墨记录油墨 在记录介质上形成的图像。
<13> 根据项 <12> 的油墨记录物质， 其中所述记录介质是纸。
根据本发明， 可以解决现有技术的问题， 并且可以提供喷墨记录油墨、 墨盒、 喷墨 记录方法、 喷墨记录装置和油墨记录物质， 其可提供高的图像密度和优良的储存稳定性， 其 可改进喷墨头以便避免堵塞， 并且其可提供颜料分散液优良的储存稳定性。 附图说明
图 1 是显示本发明的喷墨记录装置的一个实例的透视图。 具体实施方式 ( 喷墨记录油墨 )
根据本发明的喷墨记录油墨包含 ： 颜料分散液 A—— 其至少包含炭黑、 分散剂和 水； 和自分散颜料分散液 B——其包含表面上具有官能团的炭黑 ； 以及润湿剂 ； 渗透剂 ； 表 面活性剂和其它所需的组分。
在喷墨记录油墨中， 颜料分散液 A 中炭黑 (Ac) 的量与自分散颜料分散液 B 中表面 上具有官能团的炭黑 (Bc) 的量的质量比 (Ac ∶ Bc) 为 98 ∶ 2 至 50 ∶ 50， 优选地为 95 ∶ 5 至 60 ∶ 40， 并且更优选地 85 ∶ 15 至 65 ∶ 35。
当油墨中颜料分散液 A 的量大于按质量计 98％时， 普通纸上的图像密度降低。当 该量小于按质量计 50％时， 图像密度在较少油墨渗透的载体 ( 加工纸 ) 诸如高光纸等上有 时可能降低。
颜料分散液 A 和自分散颜料分散液 B 中的炭黑的量可以基于掺和配方的信息进行 计算， 或者可选地可通过采用例如红外吸收光谱进行测定。
< 颜料分散液 A>
颜料分散液 A 至少包含炭黑、 分散剂和水以及另外所需的其它组分。
炭黑的实例包括通过气黑方法、 炉法和槽法制备的那些。 在这些炭黑中， 气黑法制 备的炭黑是特别优选的。
对于炭黑， 可以使用商业上可得到的产品 ： 商业上可得到的炭黑产品的实例包括 #45L、 MCF88、 #990、 MA600 和 #850( 由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造 ) ； NIPEX90、 NIPEX150、 NIPEX160、 NIPEX170、 NIPEX180、 COLOR BLACKFW200、 PRINTEX25 和 SPECIAL BLACK250( 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 ) ； 以及 REGAL400R、 REGAL600R 和 MOGUL L( 由 Cabot Corporation 制造 )。
炭黑优选地具有 10.0nm 至 30.0nm 的平均初级粒径以及 100m2/g 至 400m2/g 的 BET
比表面积， 并且更优选地具有 15.0nm 至 20.0nm 的平均初级粒径以及 150m2/g 至 300m2/g 的 BET 比表面积。
炭黑的平均初级粒径可通过采用例如电子显微镜给颗粒照相并且根据粒径和照 片图像中的颗粒数计算而测得。炭黑的 BET 比表面积可通过采用氮吸收的 BET 方法进行测 量。
颜料分散液 A 中使用的炭黑具有小的平均初级粒径， 结构高级并且对分散过程中 引起的碰撞的抗性弱， 以致于当使用尺寸大于 0.05mm 的珠时， 炭黑的结构被珠颗粒之间 强的碰撞能破碎， 导致由此所得的炭黑分散液的稳定性被削弱。因此， 珠的直径优选地为 0.05mm 或更低。
- 分散剂
分散剂没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 萘磺酸钠福尔马林缩合物被优选 地用作分散剂。
萘磺酸钠福尔马林缩合物是萘磺酸钠和甲醛的缩合物， 并且没有特别限制， 只要 它是由上述缩合物的重复组成的化合物。
相对于萘磺酸钠福尔马林缩合物的总量， 萘磺酸钠福尔马林缩合物中萘磺酸的二 聚体、 三聚体和四聚体的总量优选地为按质量计 20％至按质量计 80％， 并且更优选地按质 量计 35％至按质量计 65％。 当总量小于按质量计 20％时， 萘磺酸钠福尔马林缩合物的分散性以及颜料分散液 和油墨的储存稳定性下降， 有时导致容易发生喷嘴堵塞。 当总量大于按质量计 80％时， 颜料 分散液 A 的粘度增加， 有时导致分散困难。
每 1 质量份的炭黑加入的分散剂的量优选地为 0.1 质量份至 2 质量份， 并且更优 选地 0.25 质量份至 1 质量份。通过以这种混合物比例加入分散剂， 可以提供显示高图像密 度、 优良喷射稳定性和优良液体稳定性的油墨。
当加入的量小于 0.1 质量份时， 水基颜料分散液和油墨的储存稳定性下降， 而本 发明的效果变得难于实现， 导致往往容易发生喷嘴堵塞。当加入的量大于 2 质量份时， 由于 水基颜料分散液和油墨的高粘度， 往往难于通过喷墨方法进行记录。
除了炭黑、 分散剂和水， 还可根据需要向颜料分散液中加入另外的各种添加剂诸 如水溶性有机溶剂、 非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面 活性剂和防腐剂。
水溶性有机溶剂没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其实例包括 ： 醇诸如甲 醇、 乙醇、 1- 丙醇和 2- 丙醇 ； 多元醇诸如乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 丙二醇和甘油 ； 吡咯烷酮 衍生物诸如 N- 甲基吡咯烷酮和 2- 吡咯烷酮 ； 酮诸如丙酮和甲乙酮 ； 链烷醇胺诸如单乙醇 胺、 二乙醇胺和三乙醇胺 ； 各种表面活性剂诸如非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳 离子表面活性剂和两性表面活性剂 ； 以及防腐剂。
为了获得炭黑分散液， 炭黑、 分散剂、 水和各种所需的添加剂首先通过珠磨机分 散， 诸如 DYNO-MILL TYPE KDL( 由 SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION 制造 )、 AGITATOR Mill LMZ( 由 Ashizawa Finetech Ltd. 制造 ) 和 SC MILL( 由 Mitsui Mining CO.， LTD 制 造 )。 采用珠磨机的第一分散过程后， 所得分散体进一步通过无珠磨机 (beadless mill) 进 一步分散， 例如高速剪切力型研磨机诸如 CLEARSS5( 由 Mtechnique K.K. 制造 )、 CAVITRON
CD1010( 由 Eurotec， Ltd. 制造 ) 和 MODULE DR2000( 由 SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 制造 ) ； 薄 膜 旋 转 系 统 研 磨 机 (thin-film spin system mill) 诸 如 T.K.FILMICS( 由 PRIMIXCorporation 制造 ) ； 和特级高压碰撞型研磨机诸如 ULTIMIZER( 由 SUGINOMACHINE LIMITED 制造 ) 和 NANOMIZER( 由 YOSHIDA KIKAI Co.， LTD. 制造 )。
一般地， 陶瓷珠子被优选地用作珠磨机中使用的珠子， 并且一般使用氧化锆球。 珠 子优选地具有 0.05mm 或更低的直径， 并且更优选地 0.03mm 或更低的直径。
在采用分散设备分散处理前的工艺中， 粗糙颗粒通过均化机等的预处理使得获得 更清晰的粒度分布成为可能， 这导致图像密度和喷射稳定性等得以改进。
< 自分散颜料分散液 B>
自分散颜料分散液 B 中使用的表面上包含官能团的炭黑是这样的炭黑， 其经过 这样的表面处理以致于选自羧基、 羰基、 羟基、 磺基、 磷酸根基团、 季铵和其盐的至少一个 被结合到表面， 因而使得炭黑能在没有分散剂的帮助下分散和 / 或溶解在水中。特别地， 自分散颜料分散液 B 中使用的炭黑这样获得 ： 通过物理处理诸如真空等离子处理 ； 按照 M.L.Studebaker 采用重氮烷基化合物 (N ＝ N-R-X) 将官能团诸如羧基、 羟基或磺基化学结 合到一个炭黑颗粒的表面的方法 ； 通过自由基反应将酚化合物化学结合到碳基材料尤其是 炭黑的一个颗粒表面的方法 ； 或者将官能团或包含官能团的分子接枝到炭黑颗粒表面的方 法。不像常规表面氧化方法， 在本发明中所需官能团可以以必需的量化学结合到炭黑颗粒 表面。 在本发明中， 单一类型的官能团或多种类型的官能团可被接枝到一个炭黑颗粒上。 要 接枝的官能团的类型和官能团接枝的程度可从分散稳定性、 颜色密度和喷墨头表面处油墨 的干燥特性的角度适当确定。
在自分散颜料分散液 B 中使用的炭黑中， 在没有分散剂的帮助下炭黑稳定地存在 于整个水中的状态在本文中被称为 “分散的和 / 或溶解的” 。经常难于清楚地区分溶解的物 质状态和分散的物质状态。 在本发明中， 无论是分散的或者溶解的， 可以使用在没有分散剂 的帮助下能稳定地存在于整个水中的这种颜料。 因此， 在本文中， 在没有分散剂的帮助下能 稳定地存在于整个水中的颜料有时被称为水溶性颜料， 然而术语 “水溶性颜料” 不排除分散 在水中的颜料。
自分散颜料分散液 B 中使用的炭黑没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其实 例包括由已知方法诸如接触法、 炉法和热法制备的炭黑。
炭黑的类型没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其实例包括酸性炭黑、 中性 炭黑和碱性炭黑。
自分散颜料分散液 B 中使用的炭黑的实例包括炉黑、 灯黑、 乙炔黑和槽法炭黑。
对于炭黑， 可以使用适当合成的炭黑或商业上可得到的炭黑。商业上可得到的产 品的实例包括 #10B、 #20B、 #30、 #33、 #40、 #44、 #45、 #45L、 #50、 #55、 #95、 #260、 #900、 #1000、 #2200B、 #2300、 #2350、 #2400B、 #2650、 #2700、 #4000B、 CF9、 MA8、 MA11、 MA77、 MA100、 MA220、 MA230、 MA600 和 MCF88( 由 Mitsubishi Chemical Corporation 制 造 ) ； MONARCH 120、 MONARCH 700、 MONARCH 800、 MONARCH 880、 MONARCH 1000、 MONARCH 1100、 MONARCH 1300、 MONARCH 1400、 MOGUL L、 REGAL 99R、 REGAL 250R、 REGAL 300R、 REGAL 330R、 REGAL 400R、 REGAL 500R 和 REGAL 660R( 由 Cabot Corporation 制造 ) ； PRINTEX A、 PRINTEX G、 PRINTEX U、 PRINTEX V、 PRINTEX 55、 PRINTEX 140U、 PRINTEX 140V、 SPECIAL BLACK 4、 SPECIALBLACK4A、 SPECIAL BLACK 5、 SPECIAL BLACK 6、 SPECIAL BLACK 100、 SPECIAL BLACK 250、 COLOUR BLACK FW1、 COLOUR BLACK FW2、 COLOURBLACK FW2V、 COLOUR BLACK FW18、 COLOUR BLACK FW200、 COLOURBLACK S150、 COLOUR BLACK S160 和 COLOUR BLACK S170( 由 Degussa JapanCo.， Ltd. 制造 )。
颜料分散液 A 和自分散颜料分散液 B 中炭黑的总量优选地为按质量计 5％至按质 量计 50％， 并且更优选地按质量计 10％至按质量计 40％。当炭黑的总量小于按质量计 5％ 时， 生产率有时可能下降。 当炭黑的总量大于按质量计 50％时， 颜料分散液的粘度变得如此 高以致于它变得难于将炭黑分散。
在油墨中， 炭黑优选地具有按照动态光散射法测量的 70nm 至 180nm 的体均粒径 (D50)， 并且粒度分布中炭黑粒径的标准偏差优选地为体均粒径 D50 的一半或更低。 设定体均 粒径和这些范围的炭黑粒径的标准偏差导致产生这样的油墨， 其提供高的图像密度以及优 良的喷射稳定性和储存稳定性。
因此， 炭黑的体均粒径是例如在 23℃和 55％ RH 的条件下采用粒度分布测量设备 (UPA， 由 NIKKISO CO.， LTD. 制造 ) 测定的。炭黑的平均粒径 (D50) 是指基于体积分布的粒 径。
油墨中炭黑的量优选地为按质量计 1％至按质量计 20％， 并且更优选地按质量计 3％至按质量计 15％。当炭黑的量小于按质量计 1％时， 印刷图象的清晰度有时因为低的图 像密度而下降。 当炭黑的量大于按质量计 20％时， 不但油墨的粘度倾向于高， 而且喷嘴有时 变得容易堵塞。
- 润湿剂
润湿剂的沸点优选地为 180 ℃或更高。当这样的润湿剂包含在水基颜料油墨中 时， 可确保油墨组合物的水分保持和润湿性。 因此， 获得水基颜料喷墨油墨——其不会引起 着色物质聚集和粘度增加， 甚至当它长时间储存时——以及达到优良的储存稳定性是可能 的。 此外， 这种水基颜料油墨的使用可提供这样的喷墨油墨， 所述喷墨油墨能长时间保持喷 墨油墨的干燥物质——其通过将小部分喷墨油墨留在开放空间诸如喷墨打印机的喷嘴点 处而产生——的流动性。而且， 在记录期间或者记录停止后打印机重新启动过程期间获得 高的喷射稳定性而基本不引起喷嘴堵塞是可能的。
润湿剂没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其实例包括多元醇诸如乙二醇、 二甘醇、 1-3- 丁二醇、 三甘醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 甘油、 1， 2， 6- 己三醇、 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 乙基 -1， 2， 4- 丁三醇、 1， 2， 3- 丁三醇和 petriol ； 多元 醇烷基醚诸如乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单丁醚、 四乙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚 ； 多元醇芳基醚诸如乙二醇单苯醚和乙二醇单苯偶酰醚 (ethyleneglycolmonobenzilether) ； 含氮杂环化合物诸如 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基 -2- 吡咯 烷酮、 N- 羟乙基 -2- 吡咯烷酮、 1， 3- 二甲基咪唑啉酮、 ε- 己内酰胺和 γ- 丁内酯 ； 酰胺诸 如甲酰胺、 N- 甲基甲酰胺和 N， N- 二甲基甲酰胺 ； 胺诸如单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 单 乙胺、 二乙胺和三乙胺 ； 含硫化合物诸如二甲基亚砜、 环丁砜和硫二甘醇 ； 碳酸 1， 2- 亚丙酯 和碳酸 (1， 2) 亚乙酯。这些润湿剂可单独使用或者两个或更多个组合使用。在这些润湿剂 中， 在防止由于油墨干燥引起的堵塞 ( 即由于水分蒸发引起的喷墨特性缺陷 ) 和提供优良 的改进图像色彩饱和度效果方面， 1， 3- 丁二醇、 二甘醇、 三甘醇和甘油是特别优选的。润湿剂的量相对于油墨总量的比优选地为按质量计 50％或更低， 并且更优选地按 质量计 5％至按质量计 40％。
- 渗透剂
渗透剂没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其实例包括非离子表面活性 剂诸如聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙二醇酯 (polyoxyethyleneglycol esters)、 聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚 (polyoxyethylene polyoxypropylene decylethers)、 乙炔表面活性剂、 有机硅表面活性剂和氟表面活性剂。
- 表面活性剂
在根据本发明的油墨中， 表面活性剂可以以它不影响其油墨特性的量加入。表 面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂和两性表 面活性剂。非离子表面活性剂的特定实例包括 BT 系列的那些 ( 由 NikkoChemicals Co.， Ltd. 制造 ) ； NONIPOL 系列的那些 ( 由 Sanyo Chemical Industries， Ltd. 制造 ) ； D- 系列 和 O- 系列的那些 ( 由 Takemoto Oil&Fat Co.， Ltd. 制造 ) ； SURFINOL 系列的那些 ( 由 Air Products&Chemicals Inc. 制造 ) ； OLFIN 系列的那些 ( 由 NisshinChemicals Co.， Ltd. 制 造)； EMALEX DAPE 系列的那些 ( 由 NIHON EMULSION Co.， Ltd. 制造 ) ； 有机硅表面活性剂 ( 由 DOW CORNING TORAY SILICONE CO.， LTD. 制造 ) ； 和氟表面活性剂 ( 分别由 Neos Co.， Sumitomo 3M Ltd.， Du Pont KabushikiKaisha， 和 Daikin Industries， Ltd. 制造 )。 附加成分的实例包括消泡剂、 防腐抗真菌剂、 防蚀剂、 pH 调节剂、 电阻率改性剂、 抗 氧化剂、 紫外吸收剂、 氧吸收剂、 光稳定剂和粘度改性剂。
生产根据本发明的喷墨记录油墨的方法没有特别限制， 并且可以是已知方法， 诸 如这样的方法 ： 搅拌和混合颜料分散液、 水、 润湿剂、 渗透剂、 表面活性剂等 ； 通过采用金属 过滤器或膜过滤器的真空过滤、 压滤、 或通过离心机的离心过滤从所得混合物中去除粗糙 颗粒和外来物质 ( 即灰尘和污垢 ) ； 以及然后如需要从所得滤液中去除空气。
根据本发明的喷墨记录油墨可被优选地用在如下述的容纳油墨的墨盒中。此外， 根据本发明的喷墨记录油墨可被用于通过将所述喷墨记录油墨应用到将所述喷墨记录油 墨喷射到记录介质诸如纸的喷墨记录装置上而形成图象， 如下所述。
( 墨盒 )
根据本发明的墨盒包括容纳本发明的喷墨记录油墨的容器。
容器没有特别限制并且容器的形状、 结构、 大小、 材料等可根据目的适当选择 ； 容 器优选的实例包括至少具有墨袋的容器， 所述墨袋用铝碾压膜、 树脂膜或类似物制成， 以及 塑料盒。
本发明的墨盒容纳本发明的喷墨记录油墨并且可以可拆卸地安装在各种喷墨记 录装置上。此外， 特别优选的是， 喷墨盒可拆卸地安装在下述的本发明的喷墨记录装置。
( 喷墨记录装置和喷墨记录方法 )
本发明的喷墨记录装置至少包括喷墨单元， 所述喷墨单元被配置为通过将刺激施 加到喷墨记录油墨而喷射根据本发明的喷墨记录油墨以形成图像， 并且进一步包括所需的 附加单元。
本发明的喷墨记录方法至少包括喷墨步骤， 其中根据本发明的喷墨记录油墨通过 将刺激施加到喷墨记录油墨而被喷射以形成图像， 并且进一步包括所需的附加步骤。
喷墨单元的实例包括连续喷射型喷墨单元和按需型 (on-demand type) 喷墨单元。 按需型喷墨单元的实例包括采用压电喷墨方法、 感热喷墨方法和静电喷墨方法的喷墨单 元。在这些喷墨单元中， 采用压电喷墨方法和感热喷墨方法的那些是特别优选的。
压电喷墨方法是这样的方法， 其中形成油墨流动通道壁表面的振动板借助压电元 件变形， 压电元件作为被配置为给油墨流动通道中流动的油墨加压的压力产生单元， 并且 改变油墨流动通道中的油墨体积， 从而可以喷射墨滴 ( 参见日本专利申请公开 (JP-A) 号 02-51734)。
感热喷墨方法是这样的方法， 其中油墨在油墨流动通道中采用加热元件或电阻 元件加热以在其中产生空气泡， 从而可以喷射墨滴 ( 参见日本专利申请公开 (JP-A) 号 61-59911)。
静电喷墨方法是这样的方法， 其中形成油墨流动通道壁表面的振动板通过施加在 振动板和电极之间产生的静电而变形， 其中振动板面向电极设置， 以改变油墨流动通道中 的油墨体积， 从而可以喷射墨滴 ( 参见日本专利申请公开 (JP-A) 号 06-71882)。
刺激可例如借助刺激产生单元产生。 刺激没有特别限制， 可根据目的适当选择， 并 且其实例包括热 ( 温度 )、 压力、 振动和光。这些刺激可单独使用或者两个或更多个组合使 用。在这些之中， 优选使用热和压力。 刺激产生单元的实例包括加热器、 加压设备、 压电元件、 振动发生器、 超声振荡器 和光。 刺激产生单元的具体实例包括压电驱动器诸如压电元件 ； 热驱动器， 其通过采用电热 交换元件诸如放热电阻而利用可归于液体膜沸腾的相变 ； 形状记忆合金驱动器， 其利用可 归于温度变化的金属相变 ； 和静电驱动器， 其利用静电力。
喷墨记录油墨的喷射方面没有特别限制并且根据刺激的类型而不同。例如， 当刺 激是热时， 有这样的方法， 其中根据记录信号的热能通过利用例如加热头施加到记录头中 的喷墨记录油墨， 以借助热能作用在喷墨记录油墨中产生气泡并且因而借助气泡的压力作 用从记录头的喷嘴孔中喷射小滴状的喷墨记录油墨。 当刺激是压力时， 例如有这样的方法， 其中电压被施加到压电元件， 其被粘合到记录头内置于油墨流动通道中的被称为压力室的 位置， 以使压电元件弯曲以缩短压力室的内部容积并且因而从记录头的喷嘴孔中喷射小滴 状的喷墨记录油墨。
在需要时， 通过利用容纳本发明的喷墨记录油墨的本发明的喷墨记录装置在记录 介质上记录图像， 在记录介质上获得油墨记录物质。喷墨记录油墨可在墨盒基础上进行替 换。
在下文中， 本发明的墨盒和喷墨记录装置将参考图 1 进行描述。
在图 1 中， 容纳本发明的喷墨记录油墨的墨盒 20 被装在滑座 18 上。在图 1 中， 为 了方便放置了多个墨盒 20， 然而多个墨盒 20 不一定是必须的。在这种状态下， 喷墨油墨从 墨盒 20 供给到安装在滑座 18 上的墨滴喷射头 18a。喷墨油墨从喷墨嘴 18a 喷射， 但喷墨喷 嘴表面没有显示在图 1 中， 因为它面朝下。
在墨滴喷射头 18a 由导杆 21 和 22 引导的状态下， 安装在滑座 18 上的墨滴喷射头 18a 通过定时带 23 的运动而运动， 定时带 23 由主扫描发动机 24 驱动。同时， 滚筒 19 将特 定涂布纸 ( 图像载体 ) 置于特定涂布纸面向墨滴喷射头 18a 的位置。在图 1 中， 喷墨记录 装置 1 被安装有主壳 2、 齿轮系统 16、 副扫描发动机 17、 齿轮系统 25 和 27 以及另一主扫描
发动机 26。
( 油墨记录物质 )
本发明的油墨记录物质至少包括利用根据本发明的喷墨记录油墨在记录介质上 形成的图像。
记录介质没有特别限制并且可根据目的适当选择 ； 其优选的实例包括具有油墨吸 收能力的记录介质诸如纸 ； 和基本缺乏油墨吸收能力的记录介质。
记录介质的实例包括基于材料诸如聚对苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、 聚丙烯、 聚乙 烯、 聚砜、 ABS 树脂或聚氯乙烯的塑料薄片 ； 记录介质， 其利用技术诸如气相沉积通过用金 属涂布诸如黄铜、 铁、 铝、 SUS 或铜金属表面， 或者通过用金属涂布非金属基材料而制备 ； 记 录介质， 其通过使作为基材的纸经历防水 (water-shedding) 处理而制备 ； 以及由所谓的陶 瓷材料组成的记录介质， 其通过在高温下煅烧无机材料而制备。 在这些之中， 在经济效率和 其上所产生图像的自然性方面， 纸是特别优选的。
实施例
在下文中， 将描述本发明的实施例 ； 然而， 本发明不完全限于这些实施例。( 制备 实施例 1) - 颜料分散液 1 的制备
< 配方 >
· 炭 黑 ( 气 黑 ； NIPEX 150-IQ ， 由 Degussa Japan Co. ，Ltd. 制 造 )...........................200 质量份
·萘磺酸钠福尔马林缩合物 (PIONINE A-45-PN， 由 Takemoto Oil&Fat Co.， Ltd. 制造 ； 缩合物中萘磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量＝按质量计 30％ )............. ............................................... .. 50 质量份
· 蒸 馏 水 ................................ ....750 质量份
包含上面描述的成分的混合物被预先混合， 然后混合物借助使用直径 0.03mm 的 -6 3 氧化锆珠 ( 密度 ： 6.03×10 g/m ) 的珠磨机分散设备 (UAM-015， 由 KotobukiIndustries Co.， LTD. 制造 ) 在 10m/s 的圆周速度和 30℃的液体温度下分散 15min。然后， 通过离心分 离机 (Model-3600， 由 Kubota Corporation 制造 ) 从混合物中分离出粗糙颗粒， 由此制备颜 料分散液 1。
( 制备实施例 2)
- 颜料分散液 2 的制备
颜料分散液 2 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了使用 COLOR BLACKS170( 槽 法炭黑 ； 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 ) 代替颜料分散液 1 中使用的炭黑， 以及颜料分 散液 1 中使用的萘磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量从按质量计 30％变至按质量计 50％。
( 制备实施例 3)
- 颜料分散液 3 的制备
颜料分散液 3 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了使用炭黑 ( 炉黑 ； PRINTEX 95， 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 ) 代替颜料分散液 1 中使用的炭黑。
( 制备实施例 4)
- 颜料分散液 4 的制备
颜料分散液 4 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了使用 COLOR BLACKFW200( 槽 法炭黑 ； 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 ) 代替颜料分散液 1 中使用的炭黑。
( 制备实施例 5)
- 颜料分散液 5 的制备
颜料分散液 5 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了使用炭黑 #44( 炉黑 ； 由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造 ) 代替颜料分散液 1 中使用的炭黑。
( 制备实施例 6)
- 颜料分散液 6 的制备
颜料分散液 6 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了使用炭黑 PRINTEX140U( 槽 法炭黑 ； 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 ) 代替颜料分散液 1 中使用的炭黑。
( 制备实施例 7)
- 颜料分散液 7 的制备
颜料分散液 7 以与制备实施例 5 相同的方式制备， 除了颜料分散液 5 中使用的萘 磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量从按质量计 30％变至按质量计 18％。
( 制备实施例 8)
- 颜料分散液 8 的制备
颜料分散液 8 以与制备实施例 6 相同的方式制备， 除了颜料分散液 6 中使用的萘 磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量从按质量计 30％变至按质量计 85％。
( 制备实施例 9)
- 颜料分散液 9 的制备
颜料分散液 9 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了颜料分散液 1 中使用的萘 磺酸的二聚体、 三聚体和四聚体的总量从按质量计 30％变至按质量计 15％。
( 制备实施例 10)
- 颜料分散液 10 的制备
颜料分散液 10 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了颜料分散液 1 中使用的炭 黑的初级粒径变为 9nm(FW285， 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 )。
( 制备实施例 11)
- 颜料分散液 11 的制备
颜料分散液 11 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了颜料分散液 1 中使用的炭 黑的初级粒径变为 31nm(PRINTEX 150T， 由 Degussa Japan Co.， Ltd. 制造 )。
( 制备实施例 12)
- 颜料分散液 12 的制备
颜料分散液 12 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了在颜料分散液 1 的制备中 珠磨机分散设备分散混合物的时间段从 15min 变为 20min。
( 制备实施例 13)
- 颜料分散液 13 的制备
颜料分散液 13 以与制备实施例 1 相同的方式制备， 除了在颜料分散液 1 的制备中珠磨机分散设备分散混合物的时间段从 15min 变为 8min。
接下来， 由此得到的颜料分散液 1 至 13 的特征以下述方式进行测量。结果显示在 表 1 中。
< 炭黑的平均初级粒径 >
炭黑的平均初级粒径如下测定 ： 采用电子显微镜给炭黑颗粒照相并且根据照相图 像中炭黑颗粒的直径和数目进行计算。
< 炭黑的 BET 比表面积 >
炭黑的 BET 比表面积通过利用氮吸收的 BET 方法进行测量。
< 颜料分散液的体均粒径和标准偏差 >
颜料分散液的体均粒径 (D50) 和标准偏差采用粒度分布测量设备 (UPA 150EX， 由 NIKKISO CO.， LTD. 制造 ) 进行测量。
< 萘磺酸盐缩合物的 HPLC 分析 >
·设备 ： LC-10vp( 由 Shimadzu Corporation 制造 )
·柱 ： ZORBAX BP-ODS( 由 GL Science Inc. 制造 ； 4.6id×150mm)
·保护柱 ： ZORBAX BP-ODS( 由 GL Science Inc. 制造 ； 4.0id×10mm)
·探测器 ： UV(237nm)
·流动相 ： CH3CN/0.005M PIC 水溶液＝ 25/75( 体积比 )
·流速 ： 1mL/min
·样品的制备 ： 200ppm 溶液
·注射量 ： 20μL
( 实施例 1 至 19 和比较实施例 1 至 7)
- 喷墨记录油墨的生产
实施例 1 至 19 和比较实施例 1 至 7 的喷墨记录油墨各自如下制备 ： 按照下列油墨 配方和表 1 将由此得到的颜料分散液 A 和下列两种自分散颜料分散液 B 之一混合， 搅拌该 混合物 30min， 通过孔径 0.8μm 的膜过滤器过滤该混合物， 最后使滤液真空脱气。
- 自分散颜料分散液 B
·B-1 液 ： 通过将含羧基的炭黑 (CAB-O-JET300， 由 Cabot Corporation 制造 ) 分 散在水中 ( 炭黑的浓度 ： 按质量计 20％ ) 而制备的液体。
·B-2 液 ： 通过将含磺基的炭黑 (CAB-O-JET200， 由 Cabot Corporation 制造 ) 分 散在水中 ( 炭黑的浓度 ： 按质量计 20％ ) 而制备的液体。
- 油墨配方
·颜料分散液 A......... 以表 1 中所示的量
·自分散颜料分散液 B............ 以表 1 中所示的量
然而， 颜料分散液 A 和自分散颜料分散液 B 的总量为 80 质量份。
·甘油 .............................................7.5 质量份
·二甘醇 ........................ ......22.5 质量份
·2- 乙基 -1， 3- 己二醇 ........................3.0 质量份
·2- 吡咯烷酮 .......................................3.0 质量份
·聚氧乙烯 (3) 烷基 (C13) 醋酸钠醚 .................................................................................0.45 质量份
·蒸馏水 ...........................................38.55 质量份
< 油墨的体均粒径和标准偏差 >
油墨的体均粒径 (D50) 和标准偏差采用粒度分布测量设备 (UPA 150EX， 由 NIKKISO CO.， LTD. 制造 ) 进行测量。
接下来， 采用喷墨打印机 (MJ-930C， 由 SEIKO EPSON Corp. 制造 ) 用实施例 1 至 19 和比较实施例 1 至 7 的喷墨记录油墨的每一种在普通纸 (PPC Paper 4024， 由 Fuji Xerox Office Supply Co.， Ltd. 制 造 ) 和 光 泽 纸 (RICOH BUSINESS COAT GLOSS 纸， 由 Ricoh Company， Ltd. 制造 ) 上记录图像， 以便就其图像密度、 喷射稳定性和油墨的储存稳定性如 下评价喷墨记录油墨。结果显示在表 2 中。
< 图像密度 >
普通纸和光泽纸上各个喷墨记录油墨的图像密度通过采用 X-RITE 密度计 ( 由 X-Rite Inc. 制造 ) 测量所得到的固态图像进行测定。
< 喷射稳定性 >
对于评价喷射稳定性， 在油墨记录物质采用各个喷墨记录油墨通过喷墨打印机制 备后， 让喷墨头盖上帽的喷墨打印机在 40℃的温度下保持原封不动 1 个月。然后， 按照下 列标准， 基于清洁操作的数目评价喷墨打印机的喷墨条件是否可恢复到最初的喷墨条件水 平。 [ 评价标准 ]
A： 通过一次清洁操作恢复到最初水平
B： 通过两次或三次清洁操作恢复到最初水平
C： 甚至三次或更多次的清洁操作也不能恢复到最初水平
< 油墨的储存稳定性 >
各个喷墨记录油墨被放置且密封在聚乙烯容器中并且在 70℃下储存三周。然后， 测量各个喷墨记录油墨的粒径、 表面张力和粘度。 按照下列评价标准， 通过物理性质与最初 水平的变化率评价各个喷墨记录油墨。
[ 评价标准 ]
A： 粒径、 表面张力和粘度的所有评价项目中最高的变化率小于 5％。
B： 粒径、 表面张力和粘度的所有评价项目中最高的变化率小于 10％。
C： 粒径、 表面张力和粘度的所有评价项目中最高的变化率小于 30％。
D： 粒径、 表面张力和粘度的至少一个评价项目具有 30％或更高的变化率。
表 1.
表 2.16101903476 A CN 101903477说油墨的体均 粒径 (D50 ； nm)明书普通纸 上的图 像密度 光泽纸 上的图 像密度 1.92 1.91 1.99 1.98 1.91 1.90 1.87 1.88 1.82 1.88 1.77 1.91 1.83 1.89 1.84 1.89 1.89 1.90 1.84 1.42 1.89 A A A A A A A A A A A A A A A A B B B C A A A A A A A A A A A A A A A A A C C C D B 喷射稳定 性15/16 页油墨的平均粒 径的标准偏差储存稳定 性实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 实施例 18 实施例 19 比较实施例 1 比较实施例 2121.5 123.2 122.3 121.6 121.6 123.6 82.5 172.5 149.9 121.3 151.1 152.3 120.2 141.3 138.2 140.2 124.3 114.6 150.2 150.2 120.848.2 51.2 49.3 50.6 47.3 50.4 38.9 81.3 72.3 48.8 62.7 61.8 49.3 66.6 63.3 61.5 52.3 51.2 62.5 86.3 48.61.55 1.54 1.62 1.61 1.54 1.53 1.5 1.51 1.45 1.51 1.4 1.54 1.46 1.52 1.47 1.52 1.51 1.41 1.45 1.05 1.3817101903476 A CN 101903477说131.7 142.3 60.4 192.6 151.3 66.6 69.3 39.2 111.5 60.8明书1.39 1.37 1.21 1.17 1.52 1.74 1.76 1.58 1.54 1.72 A A B C A B B D D B16/16 页比较实施例 3 比较实施例 4 比较实施例 5 比较实施例 6 比较实施例 7
表 1 和 2 中显示的结果证实， 实施例 1 至 19 的各个喷墨记录油墨具有比比较实施 例 1 至 7 的任何一种喷墨记录油墨更高的图像密度且更优良的喷射稳定性和油墨储存稳定 性。
工业实用性
根据本发明的喷墨记录油墨可用在采用喷墨记录方法的各个记录方法中 ； 所述记 录方法优选的实例包括喷墨打印机、 传真机和复印机中使用的记录方法。