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感光性树脂组合物
    技术领域 本发明涉及感光性树脂组合物。更详细地说， 涉及厚膜固化性优异的感光性树脂 组合物。所述感光性树脂组合物可以很好地用于涂料、 印刷油墨、 涂布剂、 模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 抗蚀剂材料、 纳米压印材料、 粘合剂、 密封剂、 光学部件用成型材料或建筑材 料用成型材料。
     背景技术 近年来， 在涂料、 印刷油墨、 涂布剂、 模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 抗蚀剂材料、 纳 米压印材料、 粘合剂、 密封剂或成型材料等领域中， 对通过电子束、 紫外线、 可见光线等活性 光线照射而固化的感光性树脂进行了研究。 这是由于所述感光性树脂具有在热固性树脂中 不具备的能短时间固化、 无溶剂等优点。
     在涂料、 印刷油墨、 抗蚀剂材料、 涂布剂等中， 在含有染料或颜料等有色材料及无 机颗粒等填充剂的情况下， 存在因活性光线衰减从而无法使较深的部分也充分固化的问 题。此外， 在模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 纳米压印材料、 粘合剂、 密封剂或成型材料等
     中， 在需要以厚膜进行固化的情况下， 存在活性光线无法到达较深的部分， 较深的部分无法 充分固化的问题。
     为了解决所述的问题点， 提出了通过用紫外线照射， 由光产酸剂 (photoacid generator) 产生酸， 从而能低温固化的阳离子聚合性粘合剂 ( 例如专利文献 1)， 该方案与 自由基聚合相比， 存在固化速度慢、 金属部件会产生腐蚀等问题。此外， 提出了通过用紫外 线照射， 由光产碱剂 (photobase generator) 产生碱， 从而能促进由热自由基引发剂产生自 由基， 进行低温快速固化的自由基聚合性粘合剂 ( 例如专利文献 2)， 但是专利文献 2 记载 的光产碱剂对 365nm 的光吸收较小， 对于作为通常广泛使用的光源的高压水银灯的波长 (i 线： 365nm、 h线： 405nm、 g线： 436nm)， 存在敏感度不足的问题。例如， 在涂料或印刷油墨中， 有时在感光性树脂组合物中配入有颜料 ( 例如氧化钛 ) 或具有芳环 (aromatic ring) 的粘 合剂等， 颜料或具有芳环的粘合剂会吸收照射光 ( 例如， 氧化钛会吸收 380nm 以下的光， 芳 环会吸收 365nm 附近的光。)， 因此以往的光产碱剂不能产生碱。
     专利文献 1 ： 日本专利公开公报特开 2000-169821 号
     专利文献 2 ： 日本专利公开公报特开 2007-45900 号 发明内容 本发明的目的是提供一种在 350nm ～ 500nm 波长的光下能有效感光， 并且厚膜固 化性及深部固化性优异的感光性树脂组合物。
     本发明人为了解决所述的问题， 进行了专心的研究， 从而获得了本发明。即， 本发 明是一种感光性树脂组合物， 其特征在于， 含有光产碱剂 (A)、 热自由基引发剂 (B) 以及自 由基聚合性物质 (C)， 所述光产碱剂 (A) 是由通式 (1) 或通式 (2) 表示的化合物， 并且所述 光产碱剂 (A) 通过活性光线的照射产生碱。
     在通式 (1) 或通式 (2) 中， Ar 表示具有至少 1 个苯骨架、 且可以被选自卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子 数为 1 ～ 20 的烷基硅基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷 基、 苯基、 萘基、 苯氧基及苯硫基中的基团取代的芳香族烃基或杂环基 ； R1 和 R2 各自独立地 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基或可以被选自卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧 基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基硅基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基、 萘基、 苯氧基及苯 1 2 硫基中的基团取代的苯基， R 和 R 可以彼此结合形成环结构 ； m 为 2 ～ 4 的整数 ； R 3 ～ R5 各 自独立地表示可以被选自卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羟基、 巯基、 碳原子 数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基硅基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 3 氰基、 苯氧基及苯硫基中的基团取代的碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基或萘基， R ～ R5 可 以彼此结合形成环结构 ； X- 表示阴离子。
     本发明的感光性树脂组合物在 350nm ～ 500nm 波长的光下能有效地感光， 并且具 有深部固化性优异的效果。
     具体实施方式
     本发明的感光性树脂组合物含有光产碱剂 (A)、 热自由基引发剂 (B) 以及自由基 聚合性物质 (C)。
     光产碱剂 (A) 是由通式 (1) 或通式 (2) 表示的化合物， 并且通式 (1) 或通式 (2) 中的 Ar 是具有至少 1 个苯骨架、 且可以被选自卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝 基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基硅基、 碳原子 数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基、 萘基、 苯氧基及苯硫基中 的基团取代的芳香族烃基或杂环基。
     优选的是， 作为 Ar 是具有 1 ～ 4 个苯环骨架的芳香族烃基或杂环基。 更优选的是， 作为 Ar 的基团如后所述。通式 (1) 或通式 (2) 中的 R1 和 R2 各自独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的 烷基或可以被选自卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子 数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基硅基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基、 萘基、 苯氧基及苯硫基中的基团取代的苯基， R1 和 R2 可以彼此结合形成环结构。
     通式 (1) 或通式 (2) 中的 m 为 2 ～ 4 的整数， 优选为 2 或 4。 3 5
     通式 (1) 或通式 (2) 中的 R ～ R 各自独立地表示可以被选自卤素原子、 碳原子数 为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的 烷基硅基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 苯氧基和苯硫基中的基团取代的碳原子 3 5 数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基或萘基， R ～ R 可以彼此结合形成环结构。
     其中， 优选碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 特别优选碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。
     通式 (1) 或通式 (2) 中的 X 表示阴离子。具体地说， 作为 X- 可以例举 ： 卤化物离 子、 氢氧化物离子、 碳酸根离子、 脂肪族羧酸根离子、 芳香族羧酸根离子 ( 苯甲酸阴离子、 苯 基乙醛酸阴离子等 )、 脂肪族磺酸根离子、 芳香族磺酸根离子、 脂肪族磺酸根离子的卤化物、 芳香族磺酸根离子的卤化物、 六氟锑酸根离子 (SbF6 )、 六氟磷酸根离子 (PF6-) 和硼酸根阴 离子 ( 四苯硼酸阴离子、 丁基三苯基硼酸阴离子等 )。从光分解性的观点出发， 优选脂肪族 羧酸根离子、 芳香族羧酸根离子和硼酸根阴离子。
     通过活性光线， 光产碱剂 (A) 的与 Ar、 R1 和 R2 键合的碳与氮的键合部分被切断， 从 而产生由通式 (6) 或通式 (7) 表示的碱。
     通式 (6) 中的 m 与通式 (1) 中的 m 相同， 优选的 m 也相同。同样， 通式 (7) 中的 3 5 3 5 R ～ R 与通式 (2) 中的 R ～ R 相同， 优选的 R ～ R 也相同。
     光产碱剂 (A) 可以单独使用， 也可以并用两种以上的光产碱剂 (A)。
     在本发明的感光性树脂组合物中， 通过活性光线的照射， 从光产碱剂 (A) 产生的 碱 ( 由通式 (6) 表示的叔脒或由通式 (7) 表示的叔胺 ) 与热自由基引发剂 (B) 形成氧化还 原系引发剂， 从而热自由基引发剂 (B) 的分解快速进行。由氧化还原系引发剂产生自由基
     3 5通过暗反应进行， 因此伴随着碱的扩散， 使得在对于通常的光自由基引发剂而言光固化困 难的活性光线衰减的部分及无法到达的部分也可以进行固化。
     对于通式 (6) 进行说明。 通式 (6) 是具有脒骨架的化合物， m 为 2 ～ 4 的整数。 特别 优选 m 为 4 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯、 m 为 2 的 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬 烯。
     对于通式 (7) 进行说明。通式 (7) 为叔胺， 特别优选三乙胺、 三丁胺和 1- 氮杂双 环 [2.2.2] 辛烷。
     作为所述通式 (1) 或通式 (2) 中的 Ar， 优选具有 1 ～ 4 个苯环骨架的芳香族烃基 或杂环基， 特别优选的是， 从由通式 (3) 表示的化合物除去 R6 ～ R15 中任一个的 1 价残基、 从由通式 (4) 表示的化合物除去 R16 ～ R23 中的任一个的 1 价残基及从由通式 (5) 表示的化 合物除去 R24 ～ R33 中任一个的 1 价残基。
     对由通式 (3) 表示的残基 (Ar1) 进行说明。(Ar1) 为具有蒽骨架的残基， 是在 i 线(365nm) 附近具有最大吸收波长的残基的一个例子。取代基 R6 ～ R15 是考虑到吸收波长的 调整、 敏感度的调整、 热稳定性、 反应性、 分解性等而用于改性的基团， 可以根据目的， 用选 自氢原子、 卤素原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的硅烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基、 萘基 中的官能团进行改性。
     作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基， 可以列举甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 戊氧基、 异戊氧基、 新戊氧基、 己氧基、 庚氧基及辛氧基等。
     作为碳原子数为 1 ～ 20 的硅烷基， 可以列举如三甲基硅烷基、 三异丙基硅烷基等 三烷基硅烷基等。其中， 烷基可以是直链结构， 也可以是支链结构。
     作为碳原子数为 1 ～ 20 的酰基， 可以列举甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 异丁酰基、 戊酰 基及环己基羰基等。
     作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基、 己基、 庚基及辛基等。
     作为卤素原子， 优选的是氟及氯。
     作为取代基， 优选的是卤素原子、 氰基、 苯基、 萘基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳 原子数为 1 ～ 20 的烷氧基， 更优选的是氰基、 苯基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 15 的酰基。作为特别优选的取代基， 可以列举碳原子数 为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 10 的酰基。此外， 所述烷 基部分可以是直链， 也可以是支链。 对由通式 (4) 表示的残基 (Ar2) 进行说明。 (Ar2) 是具有噻吨酮骨架的残基， 是在 16 23 i 线 (365nm) 附近具有最大吸收波长的化合物的一个例子。取代基 R ～ R 可以列举与所 述 (Ar1) 的取代基 R6 ～ R15 相同的基团， 优选的基团也相同。
     对由通式 (5) 表示的残基 (Ar3) 进行说明。 (Ar3) 是具有二苯甲酮骨架的残基， 是 24 33 在 i 线 (365nm) 附近具有最大吸收波长的化合物的一个例子。取代基 R ～ R 可以列举与 所述 (Ar1) 的取代基 R6 ～ R15 相同的基团， 优选的基团也相同。
     在所述的 Ar 中， 从光分解性的观点出发， 优选残基 (Ar1) 和残基 (Ar2)。
     接着， 对本发明的感光性树脂组合物中所含的热自由基引发剂 (B) 进行说明。与 通过照射电子束、 紫外线、 可见光线等活性光线， 从而产生自由基的光自由基引发剂不同， 所谓的热自由基引发剂 (B) 是表示通过热产生自由基的化合物， 优选使用例如目前已知的 有机过氧化物 ( 氢过氧化物、 二烷基过氧化物和二酰基过氧化物等 ) 或偶氮化合物的公知 化合物。从稳定性、 反应性的观点出发， 更优选 10 小时半衰期温度为 70℃～ 250℃的热自 由基引发剂。具体地说， 作为热自由基引发剂 (B) 可以列举下述 (B1) 和 (B2)。可以使用一 种热自由基引发剂 (B)， 也可以并用两种以上的热自由基引发剂 (B)。
     作为 10 小时半衰期温度为 70℃以上且小于 150℃的热自由基引发剂 (B1)， 可以列 举下述的物质。
     (B11) 过氧化物系引发剂 ： 苯甲酰过氧化物 ( 半衰期温度 74℃ )、 叔丁基过氧化乙 酸酯 ( 半衰期温度 102℃ )、 2， 2- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 丁烷 ( 半衰期温度 103℃ )、 叔丁基 过氧化苯甲酸酯 ( 半衰期温度 104℃ )、 4， 4- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 戊酸正丁酯 ( 半衰期温 度 105℃ )、 二 (2- 叔丁基过氧化异丙基 ) 苯 ( 半衰期温度 119℃ )、 过氧化二异丙苯 ( 半衰
     期温度 116℃ )、 二叔己基过氧化物 ( 半衰期温度 116℃ )、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基 过氧化 ) 己烷 ( 半衰期温度 118℃ )、 叔丁基过氧化异丙苯 ( 半衰期温度 120℃ )、 二叔丁基 过氧化物 ( 半衰期温度 124℃ )、 过氧化氢二异丙苯 ( 半衰期温度 145℃ )、 过氧化氢对孟烷 (p-menthane hydroperoxide)( 半衰期温度 128℃ ) 等。
     (B12) 偶氮系引发剂 ： 1-[(1- 氰基 -1- 甲基乙基 ) 偶氮 ] 甲酰胺 ( 半衰期温度 104℃ )、 2， 2’ - 偶氮二 (N- 丁基 -2- 甲基丙酰胺 )( 半衰期温度 110℃ )、 2， 2’ - 偶氮二 (N- 环 己基 -2- 甲基丙酰胺 )( 半衰期温度 110℃ )、 2， 2’ - 偶氮二 (N- 环己基 -2- 甲基丙酰胺 ) ( 半衰期温度 111℃ )、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4， 4- 三甲基戊烷 )( 半衰期温度 110℃ ) 等。
     作为 10 小时半衰期温度为 150℃以上且为 250℃以下的热自由基引发剂 (B2)， 可 以列举下述物质。
     (B21) 过 氧 化 物 系 引 发 剂 ： 1， 1， 3， 3- 四 甲 基 丁 基 氢 过 氧 化 物 ( 半 衰 期 温 度 153℃ )、 异丙苯氢过氧化物 ( 半衰期温度 158℃ )、 叔丁基氢过氧化物 ( 半衰期温度 167℃ )、 叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物 ( 半衰期温度 176℃ ) 等。
     (B22) 其它 ： 2， 3- 二甲基 -2， 3- 二苯基丁烷 ( 半衰期温度 210℃ ) 等。
     接着， 对本发明的感光性树脂组合物中所含的自由基聚合性物质 (C) 进行说明。 作为自由基聚合性物质 (C)， 只要是能通过自由基聚合的化合物， 就可以没有特别限制地使 用公知的物质， 优选的是 N- 乙烯基化合物、 单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 在分子内具有两 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基 ( 以下， 表示为 ( 甲基 ) 丙烯酰基 ) 的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 低聚物和马来酰亚胺化合物， 更优选的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯低聚物。
     作为 N- 乙烯基化合物， 可以列举 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基己内酰胺和 N- 乙 烯基乙酰胺等。
     作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 可以列举 ： 烷基的碳原子数为 1 ～ 20 的 ( 甲基 ) 丙 烯酸烷基酯 [ 例如甲基 ( 丙烯酸 ) 甲酯、 甲基 ( 丙烯酸 ) 乙酯、 甲基 ( 丙烯酸 ) 正丙酯、 甲基 ( 丙烯酸 ) 异丙酯、 甲基 ( 丙烯酸 ) 正丁酯、 甲基 ( 丙烯酸 ) 正己酯和甲基 ( 丙烯 酸 )2- 乙基己酯等 ] ； 含有脂环基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 [ 八氢 -4， 7- 甲桥 -1H- 茚 -5- 基 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 (Dicyclopentanyl(meth)acrylate)、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (Dicyclopentenyl(meth)acrylate) 和 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯等 ] ； ( 甲基 ) 丙烯酸羟基 烷基酯 [( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 羟 基丙酯等 ]。
     作为多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物， 可以列举环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物、 聚 氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物、 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚 物等低聚物、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚亚烷基 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异氰脲酸改性 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异氰脲酸改性 3 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2， 2’ - 二 ( 甲基 ) 丙烯酰 氧基二乙基磷酸酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合 物。
     作为马来酰亚胺化合物， 是在分子中具有至少两个马来酰亚胺基的化合物， 可以例举 ： 1- 甲基 -2， 4- 二马来酰亚胺苯、 N， N’ - 间 - 苯二马来酰亚胺、 N， N’ - 邻 - 苯二马来酰 亚胺、 N， N’ - 间 - 甲苯二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4- 二苯二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4-(3， 3’ -二 甲基 - 二亚苯基 ) 二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4-(3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷 ) 二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4-(3， 3’ - 二乙基二苯基甲烷 ) 二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4- 二苯基甲烷二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4- 二苯基丙烷二马来酰亚胺、 N， N’ -4， 4- 二苯基醚二马来酰亚胺、 N， N’ -3， 3’ -二 苯基砜二马来酰亚胺、 2， 2- 二 (4-(4- 马来酰亚胺苯氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 2， 2- 二 (3-s- 丁 基 -4-8(4- 马来酰亚胺苯氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 1， 1- 二 (4-(4- 马来酰亚胺苯氧基 ) 苯基 ) 癸 烷、 4， 4’ - 环亚己基 - 二 (1-(4 马来酰亚胺苯氧基 )-2- 环己基苯、 2， 2- 二 (4-(4- 马来酰亚 胺苯氧基 ) 苯基 ) 六氟丙烷等。可以单独使用所述物质， 也可以将所述物质组合使用。
     所述物质可以单独使用， 也可以并用， 根据需要， 还可以适当使用氢醌、 甲基醚氢 醌类等阻聚剂。
     从光固化性和贮藏稳定性的观点出发， 热自由基引发剂 (B) 的添加量相对于 100 份自由基聚合性物质 (C)， 为 0.05 ～ 30 份， 优选为 0.1 ～ 20 份。从自由基产生效率和固化 物物性的观点出发， 光产碱剂 (A) 的添加量相对于 100 重量份热自由基引发剂 (B)， 优选为 1 ～ 150 重量份， 更优选为 5 ～ 100 重量份。 在本发明的感光性树脂组合物中， 根据需要， 可以添加含有溶剂、 增感剂、 粘合性 赋予剂 ( 硅烷偶联剂等 ) 等。
     作为溶剂， 可以列举二醇醚类 ( 乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等 )、 酮类 ( 丙 酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮和环己酮等 )、 酯类 ( 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇烷基醚乙酸酯 和丙二醇烷基醚乙酸酯等 )、 芳香族烃类 ( 甲苯、 二甲苯等 )、 醇类 ( 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异 丙醇、 丁醇等 ) 和醚类 ( 四氢呋喃等 )。 这些物质可以单独使用， 也可以混合使用。 优选添加 溶剂， 使得感光性树脂组合物固体成分浓度为 1 ～ 100 重量％， 更优选使得感光性树脂组合 物固体成分浓度为 5 ～ 80 重量％， 特别优选使得感光性树脂组合物固体成分浓度为 10 ～ 60 重量％。
     作 为 增 感 剂， 可 以 列 举 例 如 香 豆 素 酮、 芴、 噻 吨 酮、 蒽 醌、 萘骈噻唑啉 (naphthiazoline)、 双乙酰、 联苯甲酰和它们的衍生物、 二萘嵌苯、 取代的蒽等。 增感剂的含 有率相对于感光性树脂组合物， 优选为 0 ～ 20 重量％， 更优选为 1 ～ 15 重量％， 特别优选 为 5 ～ 10 重量％。
     作为粘合性赋予剂， 可以列举例如 ： γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三 乙氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 γ- 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 脲丙基三乙氧基硅烷、 三乙酰丙酮铝、 乙酰乙酸铝二异丙酯等。 粘合性赋予剂的含有率相对于感光性树脂组合物， 优选为 0 ～ 20 重量％， 更优选为 1 ～ 15 重量％， 特别优选为 5 ～ 10 重量％。
     在本发明的感光性树脂组合物中， 根据使用目的， 还可以添加含有无机微粒、 颜 料、 分散剂、 消泡剂、 整平剂 (leveling agent)、 触变性赋予剂、 滑爽剂、 阻燃剂、 抗静电剂、 抗氧化剂和紫外线吸收剂等。
     本发明的感光性树脂组合物由于能通过照射 350 ～ 500nm 的活性光线进行光固 化， 因此除了通常使用的高压水银灯以外， 还可以使用超高压水银灯、 金属卤化物灯和高 能金属卤化物灯 (UV·EB 固化技术的最新动向、 ラドテツク研究会编、 シ一エムシ一出版、
     138 页、 2006)。在照射活性光线时和 / 或照射后， 为了使由光产碱剂产生的碱扩散， 还可以 加热。加热温度根据用途有所不同， 通常为 30℃～ 200℃， 优选为 35℃～ 150℃， 更优选为 40℃～ 120℃。
     本发明的感光性树脂组合物通过有氧化还原系引发剂产生自由基， 可以使利用通 常的光自由基引发剂难以光固化的活性光线衰减的部分及活性光线无法到达的部分固化， 因此可以用于涂料、 印刷油墨、 涂布剂、 模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 抗蚀剂材料、 纳米压 印材料、 粘合剂、 密封剂、 光学部件成型材料或建筑材料成型材料。
     实施例
     下面， 通过实施例和制造例对本发明进行具体的说明， 但本发明并不限定于此。 下 面， 份表示重量份。
     [ 光产碱剂 (A) 的制造 ]
     < 制造例 1>
     1-(9- 蒽甲基 )-1- 氮杂双环 [2.2.2] 辛烷鎓四苯基硼酸盐的合成 (A1-1)
     在 50ml 茄形烧瓶中， 将 2.0g 的 9- 氯甲基蒽 ( アルドリツチ公司 ) 溶解在氯仿 中， 向其中缓慢加入 1.3g 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 ( 在添加后发现有一定程 度的发热 )， 直接在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 获得反应液。向加入在 100ml 茄形烧瓶 中的由 4.0g 四苯基硼酸钠盐和 40g 水构成的水溶液中， 一点一点滴入获得的反应液， 再在 室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 然后通过分液操作除去水层， 用水洗涤有机层 3 次。通过 蒸发器浓缩该有机层， 获得 5.4g 白色固体。通过乙腈对该白色固体进行再结晶， 获得 4.7g 1 光产碱剂 (A1-1)( 白色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.8(s、 1H)、 8.3-8.1(m、 4H)、 7.8-7.5(m、 4H)、 7.2-7.1(m、 8H)、 7.0-6.8(m、 8H)、 6.8-6.7(m、 4H)、 5.9(s、 2H)、 3.8-3.7(m、 2H)、 3.5-3.2(m、 6H)、 2.8(m、 2H)、 2.0-1.6(m、 8H)}， 确认了该白 色固体为 8-(9- 蒽甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A1-1)。
     < 制造例 2>
     1-(9- 蒽基 ) 甲基 -1- 氮杂双环 [2.2.2] 辛烷鎓四苯基硼酸盐的合成 (A1-2)
     除了将 “1.3g 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯” 改变为 “1.0g 的 1- 氮杂双 环 [2.2.2] 辛烷” 以外， 通过与制造例 1 相同的方法， 获得了 4.4g 光产碱剂 (A1-2)( 白色固 1 体 )。 通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.9(s、 1H)、 8.7(d、 2H)、 8.2(d、 2H)、 7.7(t、 2H)、 7.6(t、 2H)、 7.3-7.1(m、 8H)、 7.0-6.9(m、 8H)、 6.9-6.8(m、 4H)、 5.6(s、 2H)、 3.6-3.4(m、 6H)、 1.9(m、 1H)、 1.8-1.6(m、 6H)}。确认了该白色固体为 9- 蒽甲基 -1- 氮杂双 环 [2.2.2] 辛烷鎓四苯基硼酸盐 (A1-2)。
     < 制造例 3>
     5-(9- 蒽甲基 )-1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓四苯基硼酸盐的合成 (A1-3)
     除了将 “2.0g 的 1- 氮杂双环 [2.2.2] 辛烯”改变为 “1.1g 的 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯 ( サンアプロ株式会社 )” 以外， 通过与制造例 1 相同的方法获得了 4.6g 光 1 产碱剂 (A1-3)( 白色固体 )。 通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.8(s、 1H)、 8.3-8.1(m、 4H)、 7.8-7.5(m、 4H)、 7.2-7.1(m、 8H)、 7.0-6.8(m、 8H)、 6.8-6.7(m、 4H)、 5.7(s、 2H)、 3.8-3.7(t、 2H)、 3.5(t、 2H)、 3.4-3.2(m、 2H)、 2.7(m、 2H)、 2.2(m、 2H)、 1.7(m、 2H)}。确认了该白色固体为 5-(9- 蒽甲基 )-1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯鎓四苯基硼酸盐 (A1-3)。
     < 制造例 4>
     8-(9- 蒽 甲 基 )-1， 8- 二 氮 杂 双 环 [5.4.0]-7- 十 一 烯 鎓 苯 基 乙 醛 酸 盐 的 合 成 (A1-4)
     (1) 苯基乙醛酸银的制备
     将 3.9g 苯基乙醛酸 ( アルドリツチ公司 ) 溶解在 20g 甲醇中， 向其中一点一点加 入 0.9g 氢氧化钠 ( 和光纯药工业株式会社 )( 发现因中和产生了热量 )， 搅拌 1 小时， 向其 中加入 10.4g 的 1mol/L 硝酸银水溶液 ( 和光纯药工业株式会社 )， 然后过滤析出的灰色固 体， 用甲醇洗涤， 干燥， 从而获得了 4.4g 苯基乙醛酸银 ( 灰色固体 )。
     (2)8-(9- 蒽甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓苯基乙醛酸盐的合成 ：
     在 50ml 茄形烧瓶中， 将 2.0g 的 9- 氯甲基蒽 ( アルドリツチ公司 ) 溶解在 40g 甲 醇中， 向其中缓慢加入 1.3g 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 ( 在添加后发现有一定 程度的产热 )， 直接在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 获得反应液。向加入在 100ml 茄形烧 瓶中的由 3.0g 苯基乙醛酸银和 20g 甲醇构成的分散液中， 一点一点滴入获得的反应液， 再 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 然后过滤除去产生的灰色固体， 得到滤液， 用蒸发器浓缩 该滤液， 获得 4.5g 褐色固体。用醚 / 己烷对该褐色固体进行再结晶， 从而获得 2.6g 本发明 1 的光产碱剂 (A1-4)( 黄色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.8(s、 1H)、 8.3(d、 2H)、 8.2(d、 2H)、 7.8(d、 2H)、 7.7(t、 2H)、 7.6(t、 2H)、 7.5(d、 1H)、 7.4(t、 2H)、 5.9(s、 2H)、 3.8-3.7(m、 2H)、 3.5-3.4(m、 4H)、 2.8-2.7(m、 2H)、 2.0-1.6(m、 8H)}， 确 认 了该黄色固体为 8-(9- 蒽甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓苯基乙醛酸盐 (A1-4)。
     < 制造例 5>
     N-(9- 蒽甲基 )-N， N， N- 三辛基铵四苯基硼酸盐的合成 (A1-5)
     除了将 “1.0g 的 1- 氮杂双环 [2.2.2] 辛烷” 改变为 “3.1g 三辛胺 ( 和光纯药工 业株式会社 )” 以外， 通过与制造例 1 相同的方法， 获得了 6.2g 光产碱剂 (A1-5)( 白色固 1 体 )。 通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.9(s、 1H)、 8.7(d、 2H)、 8.2(d、 2H)、 7.7(t、 2H)、 7.6(t、 2H)、 7.2-7.0(m、 8H)、 7.0-6.9(m、 8H)、 6.9-6.8(m、 4H)、 5.8(s、 2H)、 3.4-3.2(m、 6H)、 1.9-1.6(m、 6H)、 1.4-1.2(m、 30H)、 1.0-0.8(t、 9H)}， 确认了该白色固体为 N-(9- 蒽甲基 )-N， N， N- 三辛基铵四苯基硼酸盐 (A1-5)。
     < 制造例 6>
     8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯 基硼酸盐的合成 (A2-1)
     (1) 甲基噻吨酮 ( 中间体 10) 的合成
     在三角烧瓶中加入 139g 硫酸， 向其中加入 10g 二硫代水杨酸 ( 和光纯药工业株式 会社 )， 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌约 1 小时， 然后冰浴冷却， 获得冷却溶液。接着， 将该冷却 溶液的液温保持在 20℃以下， 并一点一点滴入 25g 甲苯， 在滴入后， 恢复至室温 ( 约 25℃ )， 再搅拌 2 小时以获得反应液。边搅拌 815g 加入在烧杯中的水， 边缓慢加入获得的反应液， 然后过滤析出的黄色固体。 在 260g 二氯甲烷中溶解该黄色固体， 加入 150g 水， 再加入 6.7g 的 24％的 KOH 水溶液， 使水层成为碱性， 搅拌 1 小时后， 通过分液操作除去水层， 用 130g 的水洗涤有机层三次。 接着， 用无水硫酸钠干燥有机层， 之后蒸馏除去溶剂 ( 二氯甲烷 )， 获得 1 了 8.7g 中间体 (10)( 黄色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.4(d、 1H)、 8.2(s、 1H)、 7.8-7.7(m、 2H)、 7.7-7.5(m、 3H)、 2.4(s、 3H)}， 确认了该中间体 (10) 为 2- 甲基噻吨酮与 3- 甲基噻吨酮的混合物 ( 摩尔比 2 ∶ 1)。
     (2)2- 溴甲基噻吨酮 ( 中间体 11) 的合成
     将 2.1g 中间体 (10)( 甲基噻吨酮混合物 ) 溶解在 120ml 环己烷中， 向其中加入 8.3g 的 N- 溴代丁二酰亚胺 ( 和光纯药株式会社 )、 0.1g 过氧化苯甲酰 ( 和光纯药株式会 社 )、 在回流下反应 4 小时 (3- 甲基噻吨酮不反应 )、 然后蒸馏除去溶剂 ( 环己烷 )， 向其中 加入 50ml 氯仿， 使残渣再次溶解， 获得氯仿溶液。用 30g 的水洗涤氯仿溶液三次。通过分 液操作除去水层， 然后蒸馏除去溶剂 ( 氯仿 )， 获得 1.7g 褐色固体。使用乙酸乙酯， 对所述 1 褐色固体进行再结晶， 从而获得 1.5g 中间体 (11)( 黄色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果 为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.6(s、 2H)、 7.8-7.5(m、 5H)、 4.6(s、 2H)}， 确认了该中间体 (11) 为 2- 溴甲基噻吨酮。
     (3)8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴 化物 ( 中间体 12) 的合成
     将 1.0g 中间体 (11)(2- 溴甲基噻吨酮 ) 溶解在 85g 二氯甲烷中， 向其中滴入 0.5g 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 (DBU， サンアプロ株式会社 )( 滴入后发热 )， 然后在 室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 蒸馏除去二氯甲烷， 获得 2.2g 白色固体。在四氢呋喃 / 二 氯甲烷中溶解该白色固体， 进行再结晶， 获得 1.2g 中间体 (12)( 白色固体 )。 通过 1H-NMR 分 析的结果为 {300MHz、 CDCl3、 δ(ppm) ： 8.6(d、 1H)、 8.3(d、 1H)、 7.8(d、 1H)、 7.8-7.6(m、 3H)、 7.5(t、 1H)、 5.1(s、 2H)、 3.9-3.8(m、 6H)、 3.0(m、 2H)、 2.4-2.2(m、 2H)、 2.0-1.7(m、 6H)}， 确认 了该中间体 (12) 为 8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一 烯鎓溴化物。(4)8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 鎓四苯基硼酸盐的合成
     在用 17g 水溶解 0.8g 四苯基硼酸钠盐 ( ナカライテスク株式会社 ) 的水溶液中， 一点一点滴入 1.0g 事先在 50g 氯仿中溶解的中间体 (12)(8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 )， 然后在室温 ( 约 25 ℃ ) 下搅拌 1 小时， 通过分液操作除去水层， 用 30g 水洗涤有机层 3 次。通过蒸发器浓缩该有机层， 获得 黄色固体。通过乙腈 / 醚对该黄色固体进行再结晶。获得 1.3g 光产碱剂 (A1-6)( 微黄色 粉末 )。通过 1H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.5(d、 1H)、 8.4(s、 1H)、 8.0-7.6(m、 5H)、 7.2-7.1(m、 8H)、 7.0-6.8(m、 8H)、 6.8-6.7(m、 4H)、 5.1(s、 2H)、 3.8-3.7(m、 2H)、 3.7-3.5(m、 4H)、 3.0-2.9(m、 2H)、 2.1-2.0(m、 2H)、 1.8-1.5(m、 6H)}， 确认了该微黄色粉 末为 8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼 酸盐 (A2-1)。
     < 制造例 7>
     8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 的合成 (A3-1)
     (1)4- 溴甲基二苯甲酮 ( 中间体 20) 的合成
     在具有回流冷却器的 200mL 烧瓶中， 加入 25.1g 的 4- 甲基二苯甲酮 ( アルドリツク公司 )、 22.8g 的 N- 溴代丁二酰亚胺 ( 和光纯药株式会社 )、 0.54g 过氧化苯甲酰 ( 含水 20％， 和光纯药株式会社 ) 和 80g 乙腈， 加热至 80℃， 在回流下反应 2 小时， 冷却， 然后蒸馏 1 除去溶剂， 用 160g 甲醇再结晶， 获得 26g 中间体 (20)( 白色结晶 )。通过 H-NMR 分析的结 果为 {300MHz、 CDCl3、 δ(ppm) ： 7.9-7.7(m、 4H)、 7.6(t、 1H)、 7.55-7.4(m、 4H)、 4.5(s、 2H)}， 确认了该中间体 (H10) 为 4- 溴甲基二苯甲酮。
     (2)8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 ( 中 间体 21) 的合成。
     将 25.8g 中 间 体 (20) 溶 解 在 100g 乙 腈 中， 滴 入 14.6g 的 1， 8- 二 氮 杂 双 环 [5.4.0]-7- 十一烯 ( サンアプロ株式会社 )( 滴入后发热 )， 然后在室温 ( 约 25 ℃ ) 下 搅拌 1 小时， 蒸馏除去乙腈， 获得褐色固体。在乙腈中溶解该褐色固体， 进行再结晶， 获 1 得 28.2g 中间体 (21)( 白色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 CDCl3、 δ(ppm) ： 7.9-7.7(d、 4H)、 7.6-7.3(m、 5H)、 5.0(s、 2H)、 3.9-3.6(m、 6H)、 3.0-2.9(m、 2H)、 2.3-2.2(m、 2H)、 1.9-1.7(m、 6H)}， 确认了该中间体 (H11) 为 8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂 双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 .
     (3)8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼 酸盐的合成
     在用 17g 水溶解了 0.8g 四苯基硼酸钠盐 ( ナカライテスク株式会社 ) 的水溶液 中， 一点一点滴入 6.8g 事先在 50g 氯仿中溶解的中间体 (21)(8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲 基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 )， 然后在室温 ( 约 25 ℃ ) 下搅拌 2 小 时， 获得反应液。过滤反应液， 浓缩滤液， 获得黄色油， 在乙腈中溶解， 进行再结晶， 获得 1 7.6g 光产碱剂 (A3-1)( 白色固体 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 CDCl3、 δ(ppm) ： 7.8-7.7(d、 4H)、 7.6(t、 1H)、 7.5-7.3(m、 10H)、 7.1-6.8(m、 14H)、 4.8(s、 2H)、 3.9-3.8(m、 2H)、 3.7-3.5(m、 4H)、 2.0(m、 2H)、 1.5-1.1(m、 8H)}， 确认了该白色固体为 8-(4- 苯甲酰基苯 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A3-1)。
     < 制造例 8>
     {8-(2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A4-1) 的 合成 }
     (1)8-(2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 [ 中间体 (30)] 的合成 ：
     将 “1.1g 的 2- 溴甲基萘 [ 东京化成工业株式会社制造 ]” 溶解在 100g 乙腈中， 向其 中滴入 14.6g 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 ( サンアプロ ( 株 ) 制造的 “DBU” )( 滴 入后发热 )， 然后在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 18 小时， 蒸馏除去乙腈， 获得白色粉末。在乙腈 中溶解该白色粉末， 进行再结晶， 获得 1.3g 中间体 (30)( 白色粉末 )。 通过 1H-NMR 分析的结 果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 7H)、 5.0(s、 2H)、 3.7-3.2(m、 6H)、 3.0-2.9(m、 2H)、 2.1(m、 2H)、 1.7-1.5(m、 8H)}， 确认了该中间体 (30) 为 8-(9- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双 环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物。
     (2)8-(2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A4-1) 的合成 ：
     在用 17g 水溶解了 0.8g 四苯基硼酸钠盐 ( ナカライテスク株式会社 ) 的水溶液中， 一点一点滴入 0.8g 事先在 50g 氯仿中溶解的中间体 (30)(8-(9- 奈甲基 )-1， 8- 二 氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 )， 然后在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 2 小时， 获得反应 液。过滤获得的反应液， 浓缩滤液， 获得黄色油， 在乙腈中溶解， 进行再结晶， 获得 1.3g 光 1 产碱剂 (A4-1)( 微黄色粉末 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 7H)、 7.2-7.1(m、 8H)、 7.0-6.8(m、 8H)、 6.8-6.7(m、 4H)、 5.1(s、 2H)、 3.8-3.3(m、 6H)、 2.9-2.8(m、 2H)、 1.9-1.5(m、 8H)}， 确认了该微黄色粉末为 8-(2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂 双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A4-1)。
     < 制造例 9>
     {8-( 叔丁基 -2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A4-2) 的合成 }
     (1) 叔丁基 -2- 甲基萘 [ 中间体 (31)] 的合成 ：
     在 200mL 烧瓶中， 加入 7.1g 的 2- 甲基萘 [ 和光纯药株式会社制造 ]、 4.8g 叔丁基 氯 [ 和光纯药株式会社制造 ]， 一点一点滴入 0.2g 氯化铝 [ 和光纯药株式会社制造 ]， 然后 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 2 小时， 获得反应液。在该反应液中加入 100ml 二氯乙烷， 用水洗 1 涤有机层 3 次。通过蒸发器浓缩该有机层， 获得 9.7g 褐色油。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 6H)、 2.6(s、 2H)、 1.4(s、 9H)}， 确认了该褐色油为叔 丁基 -2- 甲基萘。 (2) 叔丁基 -2- 溴甲基萘 [ 中间体 (32)] 的合成 ：
     在具有回流冷却器的 200mL 烧瓶中， 加入 9.7g 中间体 (31){ 叔丁基 -2- 甲基萘 }、 9.6g 的 N- 溴代丁二酰亚胺 [ 和光纯药株式会社制造 ]、 4.8g 过氧化苯甲酰 [ 含水 20％， 和 光纯药工业株式会社制造 ] 和 100ml 氯苯， 加热至 70℃， 在回流下反应 6 小时， 获得反应液。 在该反应液中加入 50ml 二氯乙烷， 用水洗涤有机层 3 次。通过蒸发器浓缩该有机层， 获得 10.1g 白色固体。通过 1H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 6H)、 4.5(s、 2H)、 1.4(s、 9H)}， 确认了该褐色油为叔丁基 -2- 溴甲基萘。
     (3)8-( 叔丁基 -2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物 [ 中间 体 (33)] 的合成 ：
     除了将 “1.1g 的 2- 溴代甲基萘 [ 东京化成工业株式会社制造 ]”改变为 2.5g 的中间体 (32) 以外， 通过与制造例 8(1) 相同的方法， 获得了 2.6g 中间体 (33)( 白色粉 1 末 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 6H)、 5.0(s、 2H)、 3.7-3.2(m、 6H)、 3.0-2.9(m、 2H)、 2.1(m、 2H)、 1.7-1.5(m、 8H)、 1.4(s、 9H)}， 确认了该中间体 (33) 为 8-( 叔丁基 -9- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓溴化物。
     (4)8-( 叔丁基 -2- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐 (A4-2) 的合成 ：
     除了将 “0.8g 中间体 (30){8-(9- 萘甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯 鎓溴化物 }” 改变为 1.1g 中间体 (33) 以外， 通过与制造例 8(2) 相同的方法， 获得了 1.6g 1 光产碱剂 (A4-2)( 微黄色粉末 )。通过 H-NMR 分析的结果为 {300MHz、 DMSO-d6、 δ(ppm) ： 8.0-7.4(m、 6H)、 7.2-7.1(m、 8H)、 7.0-6.8(m、 8H)、 6.8-6.7(m、 4H)、 5.1(s、 2H)、 3.8-3.3(m、 6H)、 2.9-2.8(m、 2H)、 1.9-1.5(m、 8H)、 1.4(s、 9H)}， 确 认 了 该 微 黄 色 粉 末 为 8-(2- 萘 甲 基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一烯鎓四苯基硼酸盐。
     [ 比较例中使用的光产碱剂的制造 ]
     < 比较制造例 1>
     作为光产碱剂， 根据非专利文献 1(Macromolecules A.Mochizuki， Vol.28， No.1， 1995) 记载的方法合成 {[(4， 5- 二甲氧基 -2- 硝基苄基 ) 氧基 ] 羰基 }-2， 6- 二甲基哌啶 ( 简称为 DNCDP)， 用正戊烷和苯再结晶， 从而获得了光产碱剂 (H-1)。所得 DNCDP 的收率为 65％， 熔点为 132.8℃， 元素分析结果为 C ： 58.12、 H： 6.90、 N： 7.94、 O： 27.04。另外， DNCDP 是如果照射活性光线， 则能产生仲胺的化合物。
     < 比较制造例 2>
     与专利文献 2 的制造例相同， 合成了作为光产碱剂的季铵盐。即， 在丙酮 (20g) 中溶解 2- 溴代对硝基苯乙酮 (2.00g， 8.2mmol)， 向其中缓慢添加溶解在乙腈 (5g) 中的 N， N- 二甲基苄胺 (1.10g， 8.2mmol) 溶液， 然后在室温下搅拌 2 小时， 析出白色结晶。对其过 滤， 用丙酮洗涤 2 次。之后在真空下， 在 60℃下干燥 5 小时， 获得白色结晶 ( 产量 1.59g)。
     在 甲 醇 / 水 (15g/15g) 溶 液 中 溶 解 上 述 白 色 结 晶 (1.00g， 作 为 铵· 溴 盐， 为 2.65mmol)， 向其中缓慢加入溶解在水 (5.0g) 中的四苯基硼酸钠盐 (0.94g， 2.65mmol) 的 溶液。添加并确认析出白色浆液状， 在添加后， 再在室温下搅拌 5 小时。将其过滤， 在丙酮 (20g) 中溶解， 进行再结晶， 从而获得了目标的季铵盐 (H-2)( 产量 1.22g)。 [ 感光性树脂组合物的制造 ]
     实施例 1 ～ 7
     将 3 份的光产碱剂 (A1-1) ～ (A1-5)、 (A2-1)、 (A3-1)、 100 份聚二季戊四醇五丙 烯酸酯 ( 三洋化成工业制造， ネオマ一 DA-600)、 40 份氧化钛 ( 石原产业制造， タイペ一 ク A-200)、 0.5 份颜料分散剂 ( ビツクケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分 散体， 然后混合 3 份苯甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q-1 ～ Q-7。
     实施例 8 ～ 9
     将 3 份光产碱剂 (A4-1)、 (A4-2)， 1 份二乙基噻吨酮 ( 和光纯药工业株式会社， 2， 4- 二乙基 -9H- 噻吨 -9- 酮 )、 100 份聚二季戊四醇五丙烯酸酯 ( 三洋化成工业制造， ネオ マ一 DA-600)、 40 份氧化钛 ( 石原产业制造， タイペ一ク A-200)、 0.5 份颜料分散剂 ( ビツ クケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分散体， 然后混合 3 份苯甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q-8 ～ Q-9。
     [ 比较感光性树脂组合物的制造 ]
     比较例 1 ～ 3
     将 3 份比较光产碱剂 (H-1) ～ (H-2)， 100 份聚二季戊四醇五丙烯酸酯 ( 三洋化成 工业制造， ネオマ一 DA-600)、 40 份氧化钛 ( 石原产业制造， タイペ一ク A-200)、 0.5 份颜料 分散剂 ( ビツクケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分散体， 然后混合 3 份苯 甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q’ -1 ～ Q’ -2。
     将 100 份聚二季戊四醇五丙烯酸酯 ( 三洋化成工业制造， ネオマ一 DA-600)、 40 份 氧化钛 ( 石原产业制造， タイペ一ク A-200)、 0.5 份颜料分散剂 ( ビツクケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分散体， 然后混合 3 份苯甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q’ -3。
     比较例 4 ～ 6
     将 3 份比较光产碱剂 (H-1) ～ (H-2)， 1 份二乙基噻吨酮 ( 和光纯药工业株式会社， 2， 4- 二乙基 -9H- 噻吨 -9- 酮 )、 100 份聚二季戊四醇五丙烯酸酯 ( 三洋化成工业制造， ネオ マ一 DA-600)、 40 份氧化钛 ( 石原产业制造， タイペ一ク A-200)、 0.5 份颜料分散剂 ( ビツ クケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分散体， 然后混合 3 份苯甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q’ -4 ～ Q’ -5。
     将 1 份二乙基噻吨酮 ( 和光纯药工业株式会社， 2， 4- 二乙基 -9H- 噻吨 -9- 酮 )、 100 份 聚 二 季 戊 四 醇 五 丙 烯 酸 酯 ( 三 洋 化 成 工 业 制 造， ネ オ マ 一 DA-600)、 40 份 氧 化 钛 ( 石原产业制造， タイペ一ク A-200)、 0.5 份颜料分散剂 ( ビツクケミ一公司制造， Disperyk-111) 混合， 获得颜料分散体， 然后混合 3 份苯甲酰过氧化物 ( 日油制造， ナイパ一 BW)， 制造出感光性树脂组合物 Q’ -6。
     [ 光产碱剂的摩尔吸光系数的测定 ]
     对于实施例和比较例的感光性树脂组合物中所使用的光产碱剂 (A1-1) ～ (A4-2) 和 (H-1) ～ (H-2)， 测定了它们的摩尔吸光系数 ε(365nm、 405nm)。 发现光产碱剂 (A1-1) ～ (A3-1) 能有效吸收 365nm 和 405nm 的光。另一方面， 在光产碱剂 (A4-1) 和 (A4-2) 和比较 例感光性树脂组合物中所使用的光产碱剂在 365nm 下很难吸收。其结果在表 1 中示出。
     测定方法
     用 50mL 的量瓶精密称量约 50mg 测定试样 ( 光产碱剂 )， 加入约 20g 乙腈将测定试 样溶解后， 再加入乙腈， 达到标线。用刻度移液管将 1mL 所述溶液移入 20mL 的量瓶中， 加入 乙腈至标线进行稀释， 获得规定浓度的乙腈溶液。
     在石英池 ( 光路长 1cm) 中加入所述溶液， 通过分光光度计 ( 株式会社岛津制作 所， UV-2550)， 测定 200 ～ 500nm 波长范围内的吸收光谱。根据由光谱得到的吸光度， 按照 下式计算出摩尔吸光系数。
     摩尔吸光系数 (ε) ＝ ( 吸光度 )/ 摩尔浓度 (mol/L)
     [ 厚膜固化性的评价 ]
     在厚度 0.20mm 的无锡钢板上热压上厚度 12μm 的均质 PET( 聚对苯二甲酸乙二 酯 ) 片， 形成 PET 钢板， 使用涂抹器 (applicator)， 以改变膜厚的方式在 PET 钢板上涂布在 实施例和比较例中得到的各感光性树脂组合物， 通过下述照射条件进行光固化， 测定涂膜 的铅笔硬度 (JISK5400(1990))， 测定了能维持铅笔硬度在 2H 以上的膜厚。 其结果在表 1 中 示出。
     照射条件
     在带式输送机式 UV 照射装置 ( アイグラフイツク株式会社， ECS-151U)， 使用能透 射过 300 ～ 450nm 波长光的滤光片 ( アイグラフイツク株式会社， 365 滤光片 ) 用于控制曝 2 光波长， 进行曝光。曝光量在 365nm 下为约 0.6J/cm ， 在 405nm 下为约 12J/cm2。
     表1
     根据表 1 可以确定 ： 本发明的感光性树脂组合物 Q-1 ～ Q-9 能维持铅笔硬度为 2H 以上的膜厚全部为 50μm 以上， 都是良好的， 此外， 比较例的感光性树脂组合物 Q’ -1 ～ Q’ -6 能维持铅笔硬度为 2H 以上的膜厚为 25μm 以下。为了维持铅笔硬度为 2H 以上， 需要涂膜 实现深入至 PET 钢板表面的深部固化。
     如本实施例所明确的， 通过使用本发明的感光性树脂组合物， 能获得厚膜固化性 优异的感光性树脂组合物。 本发明的感光性树脂组合物特别适用于因活性光线衰减而无法 充分固化至深部的、 含有染料或颜料等有色材料及无机颗粒等填充剂的涂料、 印刷油墨、 涂 布剂、 抗蚀剂材料等， 也特别适用于活性光线无法到达深部从而无法充分固化至深部的、 需 要以厚膜进行固化的粘合剂、 模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 纳米压印材料、 密封剂或成型 材料。
     工业实用性
     本发明的感光性树脂组合物可以很好地用于涂料、 印刷油墨、 涂布剂、 模塑材料 ( 例如 MEMS 用材料 )、 抗蚀剂材料、 纳米压印材料、 粘合剂、 密封剂、 光学部件用成型材料或 建筑材料用成型材料。18