烷基苯四羧酸二酐、 其制造方法、 聚酰亚胺及其用途 【技术领域】
本发明涉及烷基苯四羧酸二酐、 其制备方法、 聚酰亚胺及其用途。更具体地， 本发 明涉及例如适合用作电子材料的聚酰亚胺以及作为其起始单体的烷基苯四羧酸二酐。背景技术
芳族聚酰亚胺树脂， 因为它们具有采取其中芳环和芳环通过具有强分子间力的酰 亚胺键而直接键合的共轭结构的刚性的分子结构， 因此显示出优异的机械、 热和化学性能。
商业上出售的聚酰亚胺树脂不仅与普通聚合物相比具有显著高的强度和耐热性、 而且电绝缘性优异并且由于它们作为有机物质的非常低且接近于金属的线性膨胀系数而 使得能够进行高精度布线， 因此， 它们一直以来用作电子电路的绝缘材料等。
近年来， 利用高的电绝缘性和耐溶剂性这样的特性， 该树脂已广泛用作液晶显示 器件和半导体的保护或绝缘材料以及还用作例如滤色器的电子材料。
虽然芳族聚酰亚胺具有如上所述这样的优点， 但由于刚性分子结构和强分子间力 而存在不溶解性和不熔融性的缺点。因此， 其使用需要在将前体成型后转化为聚酰亚胺。
例如， 通过使用均苯四酸二酐作为四羧酸二酐而获得的聚酰亚胺 (Kapton( 注册 商标名 ) 等 )， 其是至今已知聚酰亚胺的典型实例， 具有如下这些性能 ： 在有机溶剂中不溶 和自身不熔融， 并且成型加工困难以及其使用状况受到限制。
已报导， 使用未取代的 1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 -1， 2： 3， 4- 二酐作为四羧酸二酐的聚酰 亚胺在酰胺系有机溶剂例如 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮等中是可溶的 ( 非专利文献 1)。
然而， 酰胺系有机溶剂的沸点都高， 在它们的去除分离方面遗留问题， 因此对在具 有低沸点有机溶剂中可溶的芳族聚酰亚胺存在需求。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献 1： 3Pb136 of the 56th Symposium of the Society ofPolymer Science， Japan 发明内容
本发明要解决的问题
本发明是在这样的情况下做出的并且其目的是提供四羧酸二酐、 其制备方法、 和 聚酰亚胺及其用途， 所述四羧酸二酐能产生在各种类型的有机溶剂中的溶解性优异并且尽 管取决于所使用的二胺类型但耐热性优异的聚酰亚胺或者具有低熔点和良好可加工性的 聚酰亚胺，
用于解决问题的方式
本发明人进行了深入研究以实现上述目的， 结果发现当使用其中向 1， 2， 3， 4- 苯 四羧酸 -1 ： 2， 3： 4- 二酐在其第 5 位引入烷基的起始单体时， 可获得具有在各种类型有机溶 剂中的溶解性优异和尽管取决于所使用的二胺类型但耐热性优异的聚酰亚胺， 或者具有低熔点和良好可加工性的聚酰亚胺， 并且这些聚酰亚胺在例如用于液晶显示器件时能显示出 优异的特性， 从而完成本发明。
更具体地， 本发明提供 ：
1. 由式 [1] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 -1 ： 2， 3： 4- 二酐，
[ 化学式 1]
( 其中 R1 表示具有 1-10 个碳原子的烷基 ) ； 2.1 的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 -1 ： 2， 3： 4 二酐， 其中 R1 为 n- 丁基 ； 3. 由式 [2] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 [ 化学式 2]( 其中 R1 表示具有 1-10 个碳原子的烷基 ) ；
4.3 的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸， 其中 R1 为 n- 丁基 ；
5. 一种制备由式 [1] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 -1 ： 2， 3： 4 二酐的方法， 其特征在于， 包括将由式 [3] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸四烷基酯水解以获得由式 [2] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸， 并随后进行脱水和闭环，
[ 化学式 5]
( 其中 R1 具有下面所定义的含义 )， [ 化学式 3]
( 其中 R1 和 R2 独立地表示具有 1-10 个碳原子的烷基 ) [ 化学式 4]( 其中 R1 具有与上述定义相同的含义 ) ；
6. 一种制备由式 [2] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸的方法， 其特征在于， 包 括使由式 [3] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸四烷基酯水解，
[ 化学式 7]
( 其中 R1 具有与下面所定义相同的含义 )， [ 化学式 6]
( 其中 R1 和 R2 独立地表示具有 1-10 个碳原子的烷基 )。 7. 一种聚酰胺酸， 其含有至少 10 摩尔％由式 [6] 表示的重复单元， [ 化学式 8]
( 其中 R1 表示具有 1-10 个碳原子的烷基， R3 表示二价有机基， 且 n 为 2 以上的整 8.7 的聚酰胺酸， 其中 R1 为 n- 丁基 ； 9. 一种聚酰亚胺， 其含有至少 10 摩尔％由式 [7] 表示的重复单元， [ 化学式 9]数)；
( 其中 R1 表示具有 1-10 个碳原子的烷基， R3 表示二价有机基团， 且 n 为 2 以上的 整数 ) ；
10.9 的聚酰亚胺， 其中 R1 为 n- 丁基 ；
11. 一种液晶取向处理剂， 其特征在于， 包含 7-10 中任一项的聚酰胺酸或聚酰亚 胺。
12. 一种液晶取向膜， 其由 11 的液晶取向处理剂获得。
13. 一种液晶显示器件， 其具备 12 的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明， 可提供芳族四羧酸二酐， 其为能产生在各种类型有机溶剂中的溶解 性优异和虽然取决于所使用的二胺类型但耐热性优异的聚酰亚胺、 或者具有低的熔点和良 好的可加工性的聚酰亚胺的起始单体。
由用作起始材料的这种芳族四羧酸二酐而获得的本发明的聚酰亚胺可便利地用 作例如液晶显示器件或半导体的保护材料， 用作电子材料例如绝缘材料或者用作光通信的 材料例如光波导。
附图说明
[ 图 1] 是实施例 6 中获得的 BBDA-DDE 聚酰亚胺的 1H-NMR 光谱。 [ 图 2] 是实施例 7 中获得的 BBDA-DA4P 聚酰亚胺的 1H-NMR 光谱。 [ 图 3] 是实施例 8 中获得的 BBDA-DA5MG 聚酰亚胺的 1H-NMR 光谱。 [ 图 4] 是实施例 9 中获得的 BBDA-PDA 聚酰亚胺的 1H-NMR 光谱。具体实施方式现在更详细地描述本发明。
应注意的是， 在下文分别地 n 表示正， i 表示异， s 表示仲， t 表示叔， c 表示环。
在上述式中， 具有 1-10 个碳原子的烷基可以是线性、 支链和环状烷基中的任一 种， 具体实例包括甲基、 乙基、 n- 丙基、 i- 丙基、 c- 丙基、 n- 丁基、 i- 丁基、 s- 丁基、 t- 丁 基、 c- 丁 基、 n- 戊 基、 1- 甲 基 -n- 丁 基、 2- 甲 基 -n- 丁 基、 3- 甲 基 -n- 丁 基、 1， 1- 二 甲 基 -n- 丙基、 c- 戊基、 2- 甲基 -c- 丁基、 n- 己基、 1- 甲基 -n- 戊基、 2- 甲基 -n- 戊基、 1， 1- 二 甲基 -n- 丁基、 1- 乙基 -n- 丁基、 1， 1， 2- 三甲基 -n- 丙基、 c- 己基、 1- 甲基 -c- 戊基、 1- 乙 基 -c- 丁基、 1， 2- 二甲基 -c- 丁基、 n- 庚基、 n- 辛基、 n- 壬基、 n- 癸基等。
其中， 当考虑所得聚酰亚胺在有机溶剂中提高的溶解性时， 作为 R1 优选使用具有 2-10 个碳原子的烷基、 更优选具有 3-10 个碳原子的烷基， 进一步更优选具有 4-10 个碳原子 的烷基。
制备由式 [1] 表示的 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯 - 四羧酸二酐 ( 下文缩写为 ABDA) 的 方法可根据如下所示的一系列反应方案来表述。
[ 化学式 10]
( 其中 R1 和 R2 分别具有与上述定义相同的含义， 且 R4 表示氢原子或具有 1-9 个碳 原子的烷基 )。
更具体地， 第一步骤是通过使用钌络合物作为催化剂由丁炔二酸二烷基酯 (DAA) 和 ( 取代 ) 烯丙醇 (HO) 制备 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸四烷基酯 ( 下文缩写为 TABE) 的 步骤。该步骤可按照 JP-A 2001-19662 中给出的工序进行。
对丁炔二酸二烷基酯没有施加具体限制， 只要其具有 1-10 个碳原子的烷基 (R2)。 具体实例包括丁炔二酸二甲酯， 丁炔二酸二乙酯， 丁炔二酸二丙酯， 丁炔二酸二丁酯， 丁炔 二酸二戊酯， 丁炔二酸二环戊酯， 丁炔二酸二己酯， 丁炔二酸二环己酯， 丁炔二酸二庚酯， 丁 炔二酸二辛酯， 丁炔二酸二壬酯， 丁炔二酸二癸酯等。这些中， 由于获得性容易而优选丁炔 二酸二甲酯。
也对烯丙醇没有施加具体限制， 只要其能产生具有 1-10 个碳原子的烷基 (R1)。具 体实例包括烯丙醇， 3- 丁烯 -2- 醇， 1- 戊烯 -3- 醇， 1- 己烯 -3- 醇， 1- 庚烯 -3- 醇， 1- 辛 烯 -3- 醇， 1- 壬烯 -3- 醇， 1- 癸烯 -3- 醇， 1- 十一烯 -3- 醇， 1- 十二烯 -3- 醇等。
第二步骤是其中将第一步骤中获得的 TABE 水解以获得 5- 烷基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧 酸 ( 下文缩写为 ABTC) 的步骤。
在该情形中， 虽然水解技术可以采用在碱或酸存在下进行以由酯化合物获得一般 的羧酸化合物的条件， 但是优选在碱存在下进行水解。
所使用的碱可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物。更具体地， 考虑到经济性而优 选氢氧化钠或氢氧化钾。其量优选为 TABE 的 4-10 摩尔倍、 更优选 5-8 摩尔倍。
水解反应的溶剂优选水和有机溶剂的混合溶剂。有机溶剂的实例包括醇例如甲 醇、 乙醇等， 以及 1， 4- 二氧六环等。对于水和有机溶剂的每一种而言， 其量优选为 TABA 的 1-10 重量倍， 更优选 2-8 重量倍。
反应温度为约 0-200℃， 优选 0-150℃。
反应后， 用盐酸水使溶液为酸性并且例如用乙酸乙酯进行提取， 接着进行浓缩以 获得 ABTC 的粗结晶。为了进一步提高纯度， 将所述粗结晶再溶解于乙酸乙酯中并同时进行 加热， 向其加入 n- 庚烷， 接着进行冰冷却以使高纯度的结晶沉淀。
第三步骤是其中使第二步骤中获得的 ABTC 脱水以获得 ABDA 的步骤。
作为脱水方法， 提及的是 (a) 脂族羧酸酐方法、 (b) 甲酸和对甲苯磺酸方法、 (c) 使 用芳烃的共沸方法等。 其中， 在本发明的实施中因为操作的简单性和预期产物的较高收率而优选使用 (a) 脂族羧酸酐方法。
脂族羧酸酐包括例如乙酸酐、 丙酸酐等， 其中考虑到经济性而优选乙酸酐。
脂族羧酸酐的量优选为起始 ABTC 的 2-20 摩尔倍， 更优选 3-10 摩尔倍。
以上脱水反应优选在芳烃化合物的共存下进行。在该步骤中， 反应溶液随着反应 进行而着色， 且产物结晶倾向于遭受着色。如果芳烃化合物共存， 则可降低反应溶液的着 色， 结果可以抑制所得产物的着色。
芳烃化合物不受具体限制， 可提及的是苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 异丙苯等， 其中考 虑到经济性而优选甲苯。
芳烃化合物的量优选为起始 ABTC 的 1-30 重量倍， 更优选 3-20 重量倍。
反应温度通常为约 50-150 ℃， 而当考虑到反应完成之前的时间缩短时， 优选为 80-130℃。
如果反应时间长， 则所得溶液的着色增加， 使时间优选为 15 分钟 -3 小时， 更优选 30 分钟 -2 小时。
应注意的是， 为了脱色， 可在活性炭存在下该进行反应。在该情形中， 活性炭的量 相对于起始 ABTC 优选为 1-30wt％， 更优选 3-20wt％。
可在升高温度后根据起始 ABTC 的完全溶解来判断反应的完成。
反应后， 将在搅拌下冰冷却后沉淀的结晶过滤和洗涤， 并进一步干燥以获得目标 ABDA。
上述步骤的反应都可以在常压下或在加压下以间歇方式或连续地进行。
上述的本发明的烷基苯四羧酸二酐可通过使其与二胺进行缩聚以获得聚酰胺酸、 接着使用热或催化剂进行脱水和闭环反应而转化为相应的聚酰亚胺。
本发明的烷基苯四羧酸二酐取决于二胺类型而产生熔点不同的聚酰胺， 以及还产
生尽管取决于所使用的二胺类型但具有优异的耐热性的聚酰亚胺或者具有低熔点和良好 可加工性的聚酰亚胺。
二胺在类型上不受具体限制， 可使用在现有的聚酰亚胺的制备中所用的各种类型 的二胺。具体实例包括 ： 芳族二胺例如对苯二胺、 间苯二胺、 2， 5- 二氨基甲苯、 2， 6- 二氨 基甲苯、 4， 4 ′ - 二氨基联苯、 3， 3 ′ - 二甲基 -4， 4 ′ - 二氨基苯基、 3， 3 ′ - 二甲氧基 -4， 4′ - 二氨基联苯、 二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基醚、 2， 2′ - 二氨基二苯基丙烷、 双 (3， 5- 二乙基 -4- 氨基苯基 ) 甲烷、 二氨基二苯基砜、 二氨基二苯甲酮、 二氨基萘、 1， 4- 双 (4- 氨 基苯氧基 ) 苯、 1， 4- 双 (4- 氨基苯基 ) 苯、 双 (4- 氨基苯氧基 ) 戊烷、 9， 10- 双 (4- 氨基苯 基 ) 蒽、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 3， 5- 二氨基 -1， 6- 二甲氧基苯、 3， 5- 二氨基 -1， 6- 二 甲氧基甲苯、 4， 4 ′ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜、 2， 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 2， 2′ - 三氟甲基 -4， 4′ - 二氨基联苯等 ； 脂环族二胺例如 4， 4′ - 亚甲基双 ( 环己 胺 )、 4， 4′ - 亚甲基双 (2- 甲基环己胺 )、 双 (4- 氨基环己基 ) 醚、 双 (4- 氨基 -3- 甲基环 己基 ) 醚、 双 (4- 氨基环己基 ) 硫醚、 双 (4- 氨基 -3- 甲基环己基 ) 硫醚、 双 (4- 氨基环己 基 ) 砜、 双 (4- 氨基 -3- 甲基环己基 ) 砜、 2， 2- 双 (4- 氨基环己基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 氨 基 -3- 甲基环己基 ) 丙烷、 双 (4- 氨基环己基 ) 二甲基硅烷、 双 (4- 氨基 -3- 甲基环己基 ) 二甲基硅烷等 ； 以及脂族二胺例如四亚甲基二胺、 六亚甲基二胺等。 这些二胺可以单独使用 或以两种以上的混合物使用。 作为以二胺组分引入以制备使得在形成为液晶取向膜时可提高液晶的预倾角的 聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺， 已知的是具有例如长链烷基、 全氟烷基、 芳族环状基团、 脂环 族基团或它们的组合的取代基， 甾体骨架基团等的二胺。
在本发明的实施中， 这些二胺可与由式 [1] 表示的酸二酐组合使用。
具有这种取代基的二胺的具体实例如下所述， 尽管并不限于此。 应注意的是， 在以 下例示的结构中， j 为 5-20 的整数， 且 k 为 1-20 的整数。
还应注意的是， 上述式 [6] 和 [7] 中的 R3 是衍生自所使用二胺的二价有机基团。
[ 化学式 11]
[ 化学式 12]
[ 化学式 13]
[ 化学式 14]
[ 化学式 15]上述二胺中， 式 [8] 的二胺因为其优异的液晶取向性能而优选。式 [15]-[22] 的 二胺表现出非常高的倾斜角显现能力并且可便利地用作 OCB( 光学补偿弯曲 ) 液晶用取向 膜 ( 下文称作 OCB 用取向膜 ) 和垂直取向模式液晶用取向膜 ( 下文称作 VA 用取向膜 )。
例如， 对于 TN 液晶用取向膜 ( 预倾角 ： 3-5° )， 式 [8] 的二胺的含量相对于总的二 胺组分优选设定为 10-30 摩尔％， 对于 OCB 用取向膜或 VA 用取向膜 ( 预倾角 ： 10-90° )， 式 [15]-[22] 的二胺的含量相对于总的二胺组分优选设定为 5-40 摩尔％， 尽管并于限于此。
在本发明的实施中， 所使用的四羧酸二酐的总摩尔的至少 10 摩尔％由式 [1] 的
ABDA 组成。而且， 为了实现本发明的在有机溶剂中的高溶解性， 四羧酸二酐的不小于 50 摩 尔％优选由 ABDA 组成， 更优选四羧酸二酐的不小于 70 摩尔％由 ABDA 组成， 理想地， 四羧酸 二酐的不小于 90 摩尔％由 ABDA 组成。
应注意的是， 只要以不小于 10 摩尔％含有 ABDA， 则可以同时使用用于一般聚酰胺 制备的四羧酸化合物及其衍生物。
具体实例包括脂环族四羧酸、 其酸二酐， 例如 1， 2， 3， 4- 环丁烷四羧酸、 2， 3， 4， 5- 四氢呋喃四羧酸、 1， 2， 4， 5- 环己烷酸、 3， 4- 二羧基 -1- 环己基琥珀酸、 3， 4- 二羧基 -1， 2， 3， 4- 四氢 -1- 萘琥珀酸、 双环 [3.3.0] 辛烷 -2， 4， 6， 8- 四羧酸等， 以及它们的二羧酸二酰基 卤。
另外， 可以提及的是芳族四羧酸和其酸二酐， 例如均苯四酸、 2， 3， 6， 7- 萘四羧酸、 1， 2， 5， 6- 蒽四羧酸、 1， 4， 5， 8- 萘四羧酸、 2， 3， 6， 7- 蒽四羧酸、 1， 2， 5， 6- 蒽四羧酸、 3， 3 ′， 4， 4′ - 联苯四羧酸、 2， 3， 3′， 4- 联苯四羧酸、 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 醚、 3， 3′， 4， 4′ - 二 苯甲酮四羧酸、 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 甲烷、 2， 2- 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 丙烷、 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟 -2， 2- 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 丙烷、 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 二甲基硅烷、 双 (3， 4- 二 羧基苯基 ) 二苯基硅烷、 2， 3， 4， 5- 吡啶四羧酸、 2， 6- 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 吡啶等， 以及它 们的二羧酸二酰基卤。应注意的是， 这些四羧酸化合物可以单独使用或以两种以上的混合 物使用。
获得根据本发明的聚酰胺酸的方法不受具体限制， 可以通过已知技术使四羧酸二 酐及其衍生物和二胺进行反应和聚合。
用于制备聚酰胺酸的所有四羧酸二酐化合物和所有二胺化合物的摩尔比优选使 得羧酸化合物 / 二胺化合物＝ 0.8-1.2。 如同一般的缩聚反应， 接近于 1 的摩尔比引起所得 聚合物的较大的聚合度。如果聚合度过小， 则当将所得聚酰亚胺成形为膜时强度变得不令 人满意。 如果聚合度过大， 则可能存在其中在聚酰亚胺膜的成形期间可加工性恶化的情形。
因此， 该反应中获得的产物的聚合度， 以聚酰胺酸溶液的比浓粘度计， 优选为 0.05-5.0dl/g( 在 30℃的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中浓度为 0.5g/dl)。
用于制备聚酰胺酸的溶剂包括例如间甲酚、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 下文缩写为 NMP)、 N， N- 二甲基甲酰胺 ( 下文缩写为 DMF)、 N， N- 二甲基乙酰胺 ( 下文缩写为 DMAc)、 N- 甲 基己内酰胺、 二甲基亚砜、 四甲基脲、 吡啶、 二甲基砜、 六甲基磷酰胺、 γ- 丁内酯等。这些可 以单独使用或以它们的混合物使用。 而且， 在可获得均质溶液的范围内， 除上述溶剂外还可 以使用不能溶解聚酰胺酸的溶剂。
缩聚反应的温度选自 -20 至 150℃、 优选 -5 至 100℃的任意温度。
本发明的聚酰亚胺可通过加热将如此制备的聚酰胺酸进行脱水和闭环 ( 热酰亚 胺化 ) 来获得。应注意的是， 可能聚酰胺酸在溶剂中转化成酰亚胺而作为溶剂可溶性的聚 酰亚胺来使用。
还可以采用使用已知的脱水、 闭环催化剂的化学闭环方法。
基于加热的方法可在 100-350℃、 优选 120-300℃的任意温度下进行。
化学闭环方法， 例如可在例如吡啶、 三乙胺等和乙酸酐等的存在下进行。 在该情形 中， 其温度可选自 -20 至 20℃的任意温度。
以这种方式获得的聚酰亚胺溶液可以直接使用， 可以通过与不良溶剂例如甲醇、乙醇等混合以使聚酰亚胺沉淀、 接着分离为聚酰亚胺粉末而使用， 或者可以在将聚酰亚胺 粉末再溶解于合适的溶剂中后而使用。
用于再溶解的溶剂不是关键的， 只要其能溶解所得聚酰亚胺。实例包括间甲酚、 2- 吡咯烷酮、 NMP、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮、 DMAc、 DMF、 γ- 丁内酯 等。
在不妨碍溶解性范围内， 除上述溶剂外， 还可以使用在单独使用时不能溶解聚酰 亚胺的这类溶剂。具体实例包括乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、 乙基卡必醇、 丁基卡必醇、 乙基 卡必醇乙酸酯、 乙二醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙氧基 -2- 丙醇、 1- 丁氧基 -2- 丙醇、 1- 苯 氧基 -2- 丙醇、 丙二醇单乙酸酯、 丙二醇二乙酸酯、 丙二醇 -1- 单甲基醚 -2- 乙酸酯、 丙二 醇 -1- 单乙基醚 -2- 乙酸酯、 二丙二醇、 2-(2- 乙氧基丙氧基 ) 丙醇、 乳酸甲基酯、 乳酸乙基 酯、 乳酸 n- 丙基酯、 乳酸 n- 丁基酯、 乳酸异戊基酯等。
在本发明的实施中， 当考虑到成形为膜时的柔软性时， 聚酰亚胺 ( 聚酰胺酸 ) 的数 均分子量优选为至少 5,000， 更优选 6,000-100,000。
因此， 前述式中定义为 2 以上的整数的 n， 优选为足以实现不小于 5,000 数均分子 量的整数， 具体而言为 8-180， 优选为 10-100。 将如此制备的聚酰胺酸 ( 聚酰亚胺前体 ) 溶液涂覆到基板上并且在加热使溶剂 蒸发的同时进行脱水和闭环， 或者将聚酰亚胺溶液涂覆到基板上并且进行加热以将溶剂蒸 发， 由此制得聚酰亚胺膜。
加热温度通常为约 100-300℃。
应注意的是， 为了进一步改善聚酰亚胺膜和基板之间的粘附， 可以将添加剂例如 偶联剂等加入到聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中。
用于改善膜特性的添加剂例如偶联剂等的实例包括硅烷偶联剂例如 3- 氨基丙基 甲基二乙氧基硅烷、 3- 苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 ( 氨基乙基 氨基甲基 ) 苯乙基三甲氧基硅烷等。虽然通过这些硅烷偶联剂的加入可改善膜对基板的粘 附， 但过量则导致树脂组分例如聚酰胺酸或聚酰亚胺凝结。 优选地， 偶联剂相对于树脂组分 例如聚酰胺酸或聚酰亚胺为 0.5-10wt％， 更优选 1-5wt％。
本发明的液晶取向处理剂的固体含量可以根据待形成的液晶取向膜的厚度而适 当地改变并且优选为 1-10wt ％。如果量小于 1wt ％， 则难以形成均匀的无缺陷膜。超过 10wt％， 则在一些情形中溶液储存稳定性可能恶化。虽然本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的 固体含量并非关键， 但从所得液晶取向膜的特性的观点看， 优选不小于 1wt％， 更优选不小 于 3wt％， 进一步更优选不小于 5wt％。
以这种方式获得的液晶取向处理剂在涂覆到基板上之前优选进行过滤。
将本发明的液晶取向处理剂涂覆到基板上、 干燥和烘烤以提供膜， 并且可通过对 该膜表面进行摩擦而用作摩擦用液晶取向膜。该膜也可用作不进行摩擦的 VA 用液晶取向 膜、 或者光取向膜。
在该情形中， 所用的基板并非关键， 只要使用高透明度的基板。为此， 可使用塑料 基板例如丙烯酸类基板、 聚碳酸酯基板等。 从工艺简化的观点看， 优选使用其上形成有用于 液晶驱动的 ITO 电极等的基板。对于反射型的液晶显示器件， 仅仅对于一侧的基板可以使 用例如硅晶片等的不透明材料。 在该情形中， 可以使用能反射光的材料例如铝等作为电极。
作为涂覆液晶取向处理剂的方法， 提及的是旋涂法、 印刷法、 喷墨法等。考虑到生 产率， 胶版印刷法在工业上广泛使用并且有利地用于本发明的液晶取向处理剂。
涂覆液晶取向处理剂后的干燥步骤并非总是必需的。然而， 如果涂覆后至烘烤的 时间对于每一块基板并不恒定或者涂覆后不立即进行烘烤， 则优选包括干燥步骤。干燥为 使得溶剂蒸发至使膜形状不会例如因为基板的传输而变形的程度既可， 干燥方法不受具体 限制。对于具体实例， 提及的是在 50-150℃、 优选 80-120℃的热板上干燥 0.5-30 分钟、 优 选 1-5 分钟的方法。
其上已经涂覆了液晶取向处理剂的基板可在 100-350℃、 优选 150-300℃、 更优选 180-250℃的任意温度下进行烘烤。 在其中酰胺酸基团存在于液晶取向处理剂中的情形中， 酰胺酸向酰亚胺的转化率根据烘烤温度而变化。 然而， 在该方面， 本发明的液晶取向处理剂 无需总是酰亚胺化至 100％。
关于烘烤后的膜厚度， 从液晶显示器件的消耗的电能观点看， 厚度过大是不利的， 厚度过小可能降低液晶显示器件的可靠性。因此， 厚度优选为 10-200nm， 更优选 50-100nm。
以这种方式在基板上形成的膜表面的摩擦处理可以通过使用现有摩擦装置进行。 摩擦布材料包括棉花、 人造丝、 尼龙等。 使用如此获得的附有液晶取向膜的基板， 可根据已知技术制造液晶盒以提供液晶 显示器件。 对于制备液晶盒的实例， 一般采用这如下的方法 ： 在该方法中将其上已形成液晶 取向膜的一对基板， 在它们之间夹着厚度优选为 1-30μm、 更优选 2-10μm 的间隔物并且设 置成使得摩擦方向为 0-270°中的任意角度， 接着用密封剂在其外围进行固定， 注入液晶并 密封。虽然密封注入液晶的方法并非关键， 但可以例示的是其中在对如此制得的液晶盒内 进行减压后注入液晶的真空法， 其中滴落液晶后进行密封的滴落法等。
如此获得的液晶显示器件可便利地用于各种类型的显示器件， 包括 TN 液晶显示 器件、 STN 液晶显示器件、 TFT 液晶显示器件和 OCB 液晶显示器件以及横向电场型液晶显示 器件、 VA 液晶显示器件等。
实施例
通过合成例、 实施例和比较例更具体地描述本发明， 本发明不应该被理解为限于 以下实施例。实施例中的各物理性能的测定装置都是如下所示的那些。
[1] 质量分析 (MASS)
型号 ： LX-1000(JEOL Ltd.)， 检测方法 ： FAB 方法 1
[2] H-NMR ：
型号 ： INOVA500(VARIAN Corp.)， 测定溶剂 ： DMSO-D6
参照物质 ： 四甲基硅烷 (TMS)
[3] 熔点 (m.p.)
型号 ： 微量熔点装置 (MP-S3)(Yanaco Co.， Ltd. 制造 )
[4] 数均分子量和重均分子量的测定
通 过 使 用 Jasco Corporation 制 造 的 GPC 装 置 (Shodex( 注 册 商 标 名 )Column KF803L 和 KF805L)， 在用作洗脱溶剂的 DMF 的流量为 1ml/ 分钟和柱温为 50℃的条件下， 测 定聚合物的重均分子量 ( 下文缩写为 Mw) 和分子量分布。应注意的是， Mw 是换算为聚苯乙 烯的值。
合成例 1 第一步骤 [ 化学式 16]将 1.40g(24mmol) 烯 丙 醇 (AA)， 26g 甲 苯， 0.156g(0.6mmol) 三 苯 基 膦 和 0.228g(0.6mmol) 氯代 ( 五甲基环戊二烯基 ) 钌 (1， 5- 环辛二烯 ) 络合物 [Cp*RuCl(cod)] 装 入 100ml 四 颈 反 应 烧 瓶 中。 将 所 得 反 应 溶 液 加 热 到 70 ℃， 在 20 分 钟 内 向 其 滴 入 6.42g(45mmol) 丁炔二酸二甲酯 (DMA)。将内部温度和缓地升高到 103℃ ( 浴温 ： 120℃ )， 接着搅拌 2 小时。
在反应完成后， 将所述溶液冷却并与水和乙酸乙酯混合， 接着进行液体分离， 洗涤 所得有机相并在减压下通过蒸馏而除去溶剂以获得 7.15g 粗油状物。通过硅胶柱色谱 ( 洗 脱液 ： 乙酸乙酯 / 庚烷＝ 1/3-1/0) 将该粗物质纯化 2 次以获得 3.9g(39.1mmol， 分离收率 1 53.4％ ) 结晶。由 MASS 和 H-NMR 分析的结果确认该物质是 5- 甲基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 四甲酯 (TMB)。
合成例 2 第一步骤
[ 化学式 17]
将 28.4g(200mmol) 丁炔二酸二甲酯 (DMA)， 12.0g(120mmol)1- 己烯 -3- 醇 (HO)， 284g 甲苯， 0.16g(0.6mmol) 三苯基膦和 1.01g(2.66mmol)Cp*RuCl(cod) 装入 1000ml 四颈 反应烧瓶中。 当在 30 分钟内将该反应溶液加热到 90℃时， 通过反应的热产生使温度升高到 94℃。在短时间内， 将温度下降到 90℃， 对此将浴温升高到 120℃， 接着搅拌 3 小时并同时 在 107℃的内部温度下进行回流。
在反应完成后， 将溶液冷却并静置， 于是黑色固体物粘附到反应烧瓶上。 通过倾析 取出溶液并用水洗涤三次， 之后在减压下蒸馏掉溶剂以获得 33.1g 粗油状物。通过硅胶柱 色谱 ( 洗脱液 ： 乙酸乙酯 / 庚烷＝ 1/3-1/1) 将该粗物质纯化 2 次以获得 17.1g 纯化产物 (46.6mmol， 分离收率 46.6％ )。由 MASS 和 1H-NMR 分析的结果确认该物质是 5-n- 丁基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸四甲酯 (TBB)。
实施例 1 第二步骤
[ 化学式 18]
将 6.49g(20mmol)TMB 和 33g 甲 醇 装 入 100ml 四 颈 反 应 烧 瓶 中， 向其中加入 4.8g(120mmol) 氢氧化钠溶解在 20g 水中的溶液。 将该混合物溶液在热水浴上回流 8 小时。 在反应完成后， 浓缩后加入水， 随后利用 35％盐酸使其为酸性。在进一步浓缩后， 将二氧六 环加入到所得残余物中并进行加热， 接着进行过滤和将所得滤液浓缩以获得 4.72g 结晶。
从乙酸乙酯和 n- 庚烷重结晶出该结晶以获得 3.81g(14.2mmol， 分离收率 71.0％ ) 白色结晶。 1
由 MASS、 H-NMR 和 13C-NMR 分析的结果确认该物质是 5- 甲基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 (MBA)。
MASS(ESI+， m/z(％ )) ： 269([M+H]+， 13)， 251(100)， 233(98) 1
H NMR(DMSO-d6， δppm) ： 2.3783(s， 3H)， 7.7873(s， 1H)， 13.4827(s， 4H) 13
C NMR(DMSO-d6， δppm) ： 19.5957， 131.5146， 131.5833， 132.9034， 132.9721， 136.6119， 137.1384， 167.3940， 168.1113， 168.6073， 168.9964
m.p. ： 199-200℃
实施例 2 第二步骤
[ 化学式 19]
将 11.0g(30mmol)TBB 和 33g 甲 醇 装 入 100ml 四 颈 反 应 烧 瓶 中， 向其中加入 7.2g(180mmol) 氢氧化钠溶解在 33g 水中的溶液。 将该混合物溶液在热水浴上回流 8 小时。 在反应完成后， 浓缩后加入水， 随后利用 35％盐酸使其为酸性。在进一步浓缩后， 将乙酸乙 酯和水加入到所得残余物中并进行加热， 接着将所得有机相进行浓缩以获得粗结晶。另一 方面， 水相浓缩后， 向其加入乙腈并进行加热， 接着过滤， 将所述粗结晶加入到所得滤液中， 进行浓缩以获得 9.2g 结晶。
从乙酸乙酯和 n- 庚烷重结晶出该结晶以获得 7.33g(23.6mmol， 分离收率 78.7％ ) 白色结晶。 1
由 MASS、 H-NMR 和 13C-NMR 分析的结果确认该物质是 5-n- 丁基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧 酸 (BBA)。
MASS(ESI+， m/z(％ )) ： 311([M+H]+， 11)， 293(93)， 275(100) 1
H NMR(DMSO-d6， δppm) ： 0.8813(t， J ＝ 7.35Hz， 3H)， 1.2618 ～ 1.3357(m， 2H)，
1.5110 ～ 1.5416(m， 2H)， 2.7081(t， J ＝ 7.65Hz， 2H)， 8.0731(s， 1H)， 12.9959(brs， 4H) 13
C NMR(DMSO-d 6， δ ppm) ： 14.2009 ， 22.4649 ， 32.7510 ， 33.3233 ， 131.5452 ， 131.7207 ， 132.3158 ， 132.9568 ， 136.8790 ， 141.2132 ， 167.4245 ， 168.1571 ， 168.6225 ， 169.0651
m.p. ： 206-207℃
实施例 3 第二步骤
[ 化学式 20]
将 13.1g(35.8mmol)TBB 和 41g 甲 醇 装 入 100ml 四 颈 反 应 烧 瓶 中， 向其中加入 8.7g(215mmol) 氢氧化钠溶解在 41g 水中的溶液。将该混合物溶液在 90℃的热水浴上回 流 8 小时。在反应完成后， 浓缩后加入水， 随后利用 35％盐酸使其为酸性。在进一步浓缩 后， 将乙酸乙酯和水加入到所得残余物中并进行加热， 接着将所得有机相进行浓缩以获得 10.9g( 分离收率 ： 92％ ) 肤色结晶。 1
由 MASS、 H-NMR 和 13C-NMR 分析的结果确认该物质是 5-n- 丁基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧 酸 (BBA)。
实施例 4 第三步骤
[ 化学式 21]
将 3.2g(14.5mmol)MBA， 11.5g(113mmol) 乙酸酐和 11.5g 甲苯装入 100ml 四颈烧 瓶中， 并将该混合物溶液在 130 ℃的热水浴 ( 内部温度 108 ℃ ) 上在回流下搅拌 1 小时。 随后， 将乙酸乙酯加入到浓缩了的残余物中用于通过加热而溶解， 其后在加入 n- 庚烷， 接 着将其浓缩至结晶开始沉淀的程度， 进行冰冷却和过滤。将过滤获得的滤饼用乙酸乙酯 / n- 庚烷＝ 1/1 的混合物洗涤并在减压下干燥以获得 1.42g(5.2mmol， 分离收率 35.7％ ) 浅 褐色结晶。
接下来， 将乙酸乙酯加入到结晶中并进行加热以溶解， 进行冰冷却， 于是结晶沉 淀。 在过滤和洗涤后， 减压下干燥使得获得 0.62g(2.3mmol， 分离收率 15.6％ ) 浅黄色结晶。
1 由 MASS、 H-NMR 和 13C-NMR 分析的结果确认该物质是 5- 甲基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧 酸 -1， 2： 3， 4- 二酐 (MBDA)。MASS(ES+， m/z) ： 233([M+H]+， 100) 1
H NMR(500MHz， d6-DMSO， δppm) ： 2.82(s， 3H)， 8.49(s， 1H) 13
C NMR(500MHz ， d 6-DMSO ， δ ppm) ： 18.05 ， 125.77 ， 128.49 ， 132.92 ， 135.31 ， 137.78， 147.17， 158.63， 161.78
实施例 5 第三步骤
[ 化学式 22]
将 6.8g(21.9mmol)BBA， 17.9g(175mmol) 乙酸酐和 36g 甲苯装入 100ml 四颈烧瓶， 并将该混合物溶液在 130℃的热水浴 ( 内部温度 108℃ ) 上在回流下搅拌 15 分钟以提供 均匀的浅黄色溶液。将 1.36g 活性炭加入到该溶液中， 将其在 130℃的热水浴 ( 内部温度 108℃ ) 上在回流下再次搅拌 30 分钟， 接着进行热过滤并将所得滤液浓缩以获得 6.1g 油状 物。该油状物在 25℃下固化。向其加入 30ml 乙酸乙酯， 接着在 80℃的热水浴上进行溶解， 随后加入 n- 庚烷， 于是结晶沉淀。
进一步， 在冰冷却后， 进行过滤， 接着用 n- 庚烷洗涤并在减压下进行干燥以获得 5.13g(18.7mmol， 分离收率 85.4％ ) 白色结晶。
由 MASS 和 1H-NMR 分析的结果确认该物质是 5-n- 丁基 -1， 2， 3， 4- 苯四羧酸 -1， 2： 3， 4- 二酐 (BBDA)。
MASS(ES+， m/z) ： 275([M+H]+， 100) 1
H NMR(300MHz ， d 6-DMSO ， δ ppm) ： 0.872-0.938(m ， 3H) ， 1.320-1.412(m ， 2H) ， 1.593-1.691(m， 2H)， 3.21(t， J ＝ 4.0Hz， 2H)， 8.49(s， 1H)m.p. ： 101-102℃
实施例 6BBDA-DDE 聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
[ 化学式 23]
将 0.601g(3.0mmol)4， 4′ - 二氨基二苯基醚 ( 下文缩写为 DDE) 和 7.3g NPM 装入置于 25℃的水浴中且配备有搅拌器的 50ml 四颈反应烧瓶中， 并使其溶解。随后， 在溶解下 一边搅拌所得溶液一边将 0.864g(3.15mmol)BBDA 分批加入到该溶液中。然后， 在搅拌下在 22℃下进行聚合反应 26 小时以获得具有 20wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。
将 17g NMP， 6.12g(60mmol) 乙酸酐和 2.85g(36mmol) 吡啶加入到该溶液中并在 45℃下搅拌 6 小时。将该溶液冷却至室温并滴入到 3.5 倍体积的甲醇中， 接着进一步搅拌 1 小时以使黄色粉末沉淀。在将该黄色粉末过滤后， 反复用甲醇洗涤， 接着在减压下在 80℃ 下干燥 3 小时以获得 1.18g( 收率 ： 90％ )BBDA-DDE 聚酰亚胺的黄色粉末。
通过 GPC 方法 ( 凝胶渗透色谱 ) 对该粉末进行分子量测定， 结果是数均分子量 (Mn) 为 8,037， 和重均分子量 (Mw) 为 14,871， Mw/Mn 为 1.85。
m.p. ： ＞ 300℃
实施例 7BBDA-DA4P 聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
[ 化学式 24]
将 0.838g(3.0mmol)1， 3- 双 (4， 4′ - 氨基苯氧基 ) 苯 ( 下文缩写为 DA4P) 和 8.71g NMP 装入置于 25℃的水浴中且配备有搅拌器的 50ml 四颈烧瓶中， 并使其溶解。随后， 在溶 解下一边搅拌所得溶液一边将 0.905g(3.3mmol)BBDA 分批加入到其中。进一步， 在搅拌下 在 21℃下进行聚合反应 25 小时以获得具有 17wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。
将 27g NMP， 6.12g(60mmol) 乙酸酐和 2.85g(36mmol) 吡啶加入到该溶液中并在 45℃下搅拌 6 小时。在冷却至室温后， 将该反应溶液滴入到 3.5 倍体积的甲醇中， 接着进一 步搅拌 1 小时以使黄色粉末沉淀。在过滤黄色粉末后， 反复用甲醇洗涤， 接着在减压下在 80℃下干燥 3 小时以获得 1.47g( 收率 ： 95％ )BBDA-DA4P 聚酰亚胺的黄色粉末。
对该该粉末进行 GPC 测定， 结果数均分子量 (Mn) 为 6,489， 重均分子量 (Mw) 为 10,629， Mw/Mn 为 1.64。
m.p. ： 225-230℃
实施例 8BBDA-DA5MG 聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
[ 化学式 25]
将 0.859g(3.0mmol)4， 4 ′ - 二氨基 -1， 5- 苯氧基戊烷 ( 下文缩写为 DA5MG) 和 7.1g NMP 装入置于 25℃的水浴中且配备有搅拌器的 50ml 四颈烧瓶中， 并使其溶解。随后， 在溶解下一边在拌所得溶液一边将 0.905g(3.3mmol)BBDA 分批加入到其中。进一步， 在搅 拌下在 20℃下进行聚合反应 24 小时以获得具有 20wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。
将 22g NMP， 6.12g(60mmol) 乙酸酐和 2.85g(36mmol) 吡啶加入到该溶液中并在 45℃下搅拌 6 小时 30 分钟。将该反应溶液滴入到 3.5 倍体积的甲醇中并进一步搅拌 1 小 时， 接着使所得的沉淀的黄色粉末浆料静置， 于是胶状物沉淀。将该胶状物溶解在 20g DMF 中并再次滴入到甲醇中使其再沉淀， 接着进行过滤， 用甲醇洗涤得到的过滤物三次并在减 压下在 80℃下干燥 3 小时以获得 0.92g( 收率 ： 59％ )BBDA-DA5MG 聚酰亚胺的黄色粉末。
对 该 粉 末 进 行 GPC 测 定， 结 果 数 均 分 子 量 (Mn) 为 4,227， 重 均 分 子 量 (Mw) 为 5,844， Mw/Mn 为 1.38。
m.p. ： 160-165℃
实施例 9BBDA-PDA 聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
[ 化学式 26]
将 0.433g(4.0mmol) 对苯二胺 ( 下文缩写为 PDA) 和 8.22g NMP 装入置于 25℃的 水浴中且配备有搅拌器的 50ml 四颈烧瓶中， 并使其溶解。随后， 在溶解下一边搅拌所得溶 液一边将 1.22g(4.4mmol)BBDA 分批加入到其中。 进一步， 在搅拌下在 20℃下进行聚合反应 24 小时以获得具有 20wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。
将 22g NMP， 8.22g(80mmol) 乙酸酐和 3.80g(40mmol) 吡啶加入到该溶液中并在 45℃下搅拌 5 小时 30 分钟。将该反应溶液滴入到 3.5 倍体积的甲醇中， 接着进一步搅拌 1 小时以使橙色粉末沉淀。将该橙色粉末过滤， 接着用水洗涤三次并在减压下在 80℃下干燥 3 小时以获得 1.37g( 收率 ： 99％ )BBDA-PDA 聚酰亚胺的橙色粉末。
对 该 粉 末 进 行 GPC 测 定， 结 果 数 均 分 子 量 (Mn) 为 2,460， 重 均 分 子 量 (Mw) 为 3,572， Mw/Mn 为 1.45。
m.p. ： 275-280℃
比较例 1PMDA-DDE 聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
[ 化学式 27]
将 1.00g(5.0mmol)DDE 和 18.8g NMP 装入置于 25℃的水浴中且配备有搅拌器的 50ml 四颈烧瓶中， 并使其溶解。随后， 在溶解下一边搅拌所得溶液一边将 1.09g(5mmol) 均 苯四甲酸二酐 (PMDA) 分批加入到其中。进一步， 在搅拌下在 20℃下进行聚合反应 42 小时 以获得具有 10wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。 该溶液的 GPC 测定的结果显示出数均分子量 (Mn) 为 57,881， 重均分子量 (Mw) 为 147,339， Mw/Mn 为 2.55。
随后， 将该溶液滴入到 3.5 倍体积的 70ml 甲醇中并进一步搅拌 1 小时， 于是胶状 物沉淀。通过倾析分离上清液并将 100ml 甲醇加入到残留的胶状物中并进行搅拌。于是橡 胶状物沉淀。 而且， 进行过滤、 干燥和粉碎以获得 2.0g( 收率 96％ )PMDA-DDE 聚酰胺酸的黄 色粉末。
随 后， 将 31.3g NMP 加 入 到 该 黄 色 粉 末 中 以 制 备 6wt ％ 溶 液， 向其中加入 9.75g(96mmol) 乙酸酐和 4.50g(57mmol) 吡啶并在 45℃下搅拌 30 分钟， 产生琼脂状物。进 一步在 100℃下搅拌 2 小时以产生胶状物。 在恢复到室温后， 将该反应溶液滴入到 160ml 甲 醇中并进一步搅拌 1 小时， 于是黄色粉末沉淀。在过滤该黄色粉末后， 反复用甲醇洗涤， 接 着在减压下在 80℃下干燥 3 小时以获得 1.59g( 收率 ： 83％ )PMDA-DDE 聚酰亚胺的黄色粉 末。
m.p. ： ＞ 300℃
根据以下手法评价上述实施例 6-9 中获得的 BBDA- 各二胺聚酰亚胺和比较例 1 中 获得的 PMDA-DDE 聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。结果示于表 1 中。
( 测定方法 )
将 5mg 各聚酰亚胺加入到 1.5g 有机溶剂中并在给定的温度下搅拌以确认其溶解 性。
表1++ ： 在 25℃下溶解、
+： 在 60℃下部分溶解
-： 在 60℃下不溶
如表 1 中所示， 可看出实施例 6-9 中获得的本发明的聚酰亚胺是能溶解于包括低 沸点的有机溶剂的各种类型的溶剂中的可溶性聚酰亚胺。另一方面， 发现 PMDA-DDE 聚酰亚 胺不溶于任何有机溶剂。
< 液晶取向处理剂的制备 >
以 0.50g 分别称取上述实施例 6-8 中获得的 BBDA- 各二胺的聚酰亚胺， 向其加入 4.50g γ- 丁内酯 ( 下文缩写为 γ-BL)， 接着通过在 50℃下加热溶解以提供 10wt％溶液。 将 1.67g γ-BL 和 1.67g butylocellosolve( 下文缩写为 BCS) 加入到该溶液中以制备具 有约 6.00wt％聚酰亚胺固体含量、 75.0wt％ γ-BL 和 20wt％ BCS 的聚酰亚胺溶液。
另一方面， 关于比较例 1 中获得的 PMDA-DDE 聚酰亚胺， 在 γ-BL 中的溶解性差， 以 致不能进行类似的溶液的制备。因此， 不能评价含有 PMDA-DDE 聚酰亚胺的液晶取向处理 剂。 因此， 为了比较， 用 NMP 和 butylo cellosolve 稀释 PMDA-DDE 聚酰胺酸溶液以制备具有 6.0wt％聚酰胺酸固体含量、 74.0wt％ NMP 和 20.0wt％ BCS 的液晶取向处理剂， 用于评价。
上述液晶取向处理剂的配方示于表 2 中。 表2< 液晶取向膜的形成以及液晶显示器件的制备和评价 >
随后， 将上述制备的各液晶取向处理剂旋涂到附带透明电极的玻璃基板上并在 80℃的热板上干燥 5 分钟。接着在 210℃的热板上烘烤 10 分钟以形成 70nm 厚的膜。利用 具有 120mm 辊直径的摩擦装置和用人造丝布在 1000r.p.m. 的辊转速、 50mm/ 秒的辊行进速 度和 0.3mm 的压入量的条件下对该膜面进行摩擦以获得附带液晶取向膜的基板。提供两 个附带液晶取向膜的基板， 在一个基板的液晶取向膜面上铺展 6μm 的间隔物， 在其上印刷 密封剂。贴合另一片基板以使得使液晶取向膜彼此面对且摩擦方向以直角相交， 接着通过 将密封剂固化以制得空白盒。根据减压注入法向该空白盒中注入液晶 (Merck KGaA 制造的 MLC-2003)， 并将注入口密封以获得扭曲向列液晶盒。
关于以这种方式制得的各液晶盒， 按照以下手法对它们进行液体结晶取向性能的 评价以及倾斜角和电压保持率的测定。
[1] 液晶取向性能的评价
为了液晶取向性能的评价， 将显示摩擦时的辊压入量改变为 0.2mm， 在条件下在贴 合基板时以使得摩擦方向反转的方式实施摩擦。 以上述的相同的方式， 制备反平行的盒， 并 且以平行尼科耳状态夹在起偏器之间， 接着观测液晶的取向状态。 以下面的方式进行评价。
○： 显示良好取向， 根本没有漏光
△： 有一些漏光，
×： 相当大程度的漏光， 或者没有确认液晶的取向。
[2] 预倾角的测定
将制得的扭曲向列液晶盒在 105℃下加热 5 分钟， 之后根据晶体旋转方法测定预 倾角。
[3] 电压保持率的测定
将制得的扭曲向列液晶盒在 105℃下加热 5 分钟并在 90℃的温度下对其施加 4V 的电压 60μs。测定 16.67ms 后的电压以计算多少电压能得以保持， 作为电压保持率。应 注意的是对于电压保持率的测定， 使用 Toyo Corporation 制造的电压保持率测定装置 VHR-1。
表3
25102307879 A CN 102307886
液晶取向处理剂 1 2 3 4( 用于比较 )
说液晶取向性能 ○ ○ ○ ○明书预倾角 (° ) 0.5 0.1 0.3 0.7 电压保持率 (％ ) 83 67 77 6222/22 页如上所述， 当使用 BBDA 聚酰亚胺时， 存在通过使用低沸点溶剂而制备溶液的可能 性。使用 BBDA 聚酰亚胺膜的液晶取向膜具有良好的液晶取向性能。从 VHR 值可看出， BBDA 聚酰亚胺与使用 PMDA 的取向膜相比具有更优异的电气特性。