一种批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法.pdf

本发明公开了一种采用伞状静电纺丝喷头批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法：将高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌至得到均匀溶液；将上述纺丝溶液用于静电纺丝，得到纳米纤维膜；将上述纳米纤维膜与非织造布复合，制备非织造布/纳米膜/非织造布复合膜；将非织造布/纳米膜/非织造布复合膜进行超声波粘合后制备成过滤材料。本发明的制备方法方便、快捷，可实现小批量生产，得到的过滤材料过滤效率高达99.55％，滤阻150～200Pa，透气性可达355L·m-2·s-1，透湿性可达9.6m2·Pa/w，即具备良好的透气透湿性，在空气过滤领域具有非常好的应用前景。

权利要求书
1.  一种批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1)：将高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌至得到均匀的纺丝溶液；
步骤2)：将步骤1)制得的纺丝溶液用于静电纺丝，制备纳米纤维膜；
步骤3)：将步骤2)制得的纳米纤维膜与非织造布复合，制备非织造布/纳米膜/非织造布复合膜；
步骤4)：将步骤3)制得的非织造布/纳米膜/非织造布复合膜进行粘合后制备成过滤材料。

2.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚天冬氨酸、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、壳聚糖、聚偏氟乙烯和尼龙6中的任意一种或几种。

3.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为甲酸、乙醇、甲醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氟乙酸、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种。

4.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述纺丝溶液的质量浓度为6％～25％。

5.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中的静电纺丝采用的接收装置为滚筒式接收装置；静电纺丝的条件为：滚筒转速为10～90r/min，电压为30～80KV，针头到接收模板距离为10～20cm，环境温度为20～60℃，环境相对湿度为20～80％。

6.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中的纳米纤维膜具有取向结构。

7.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中的纳米纤维膜中纳米纤维的直径为200～300nm。

8.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中的纳米纤维膜长×宽为1.6×0.6m，每生产一张该规格的纳米纤维膜的时间为5～10min。

9.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤3)中的非织造布为熔喷、纺粘、针刺或水刺非织造布。

10.  如权利要求1所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，所述步骤4)中的非织造布/纳米膜/非织造布复合膜的粘合方式为超声波粘合。

11.  如权利要求1-10中任意一项所述的批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其 特征在于，所述步骤4)中的过滤材料的过滤效率为95％～99.55％，压降为150～200Pa，透气性为355L·m-2·s-1，透湿性为9.6m2·Pa/w。

说明书一种批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法
技术领域
本发明属于静电纺纳米纤维膜应用领域，特别涉及一种采用伞状静电纺丝喷头批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法。
背景技术
近年来，空气污染问题严重，蔓延我国各大城市，如PM2.5，俗称“雾霾”。过滤产品作为日常防护用品，可以有效抵御PM2.5对人体健康(包括肺炎、气喘和肺功能下降等多种疾病)的威胁。目前市场上的过滤产品包括碳纤维毡垫、高分子织物、无纺布，其中主要有两种占据很大市场份额，一种是非织造布产品，其过滤效率低，难以满足人们对环境高洁净度的要求；一种是非织造布经驻极处理后得到的产品，该产品可以达到高滤效低滤阻的性能要求，但产品在应用过程中具有一定的局限性。首先，驻极产品对离子型颗粒的过滤效率提高明显，但对油性颗粒的过滤效率几乎无明显改善；其次，驻极产品的耐清洗性和耐溶剂性差，采用洗衣粉或洗洁精短时间或采用丙酮或异丙醇浸泡处理后，其过滤效率下降一半以上。
静电纺纳米纤维直径在亚微米和纳米之间，具有比表面积大、孔隙率高、制备过程简单等优点，纺制一定厚度的均匀纳米膜因其高过滤效率的特点迅速引起人们的关注并很快应用到过滤方面。但目前为止，纳米膜在过滤方面有两大应用阻碍，一是产量低，二是阻力高。
近年来关于降低纳米膜滤阻的研究有很多，这些方法主要是加入无机粒子；采用多层薄纳米膜复合。将二氧化钛加入聚砜聚合物溶液进行静电纺丝，聚砜纤维膜出现分层、纤维表面会出现多孔现象，针对300～500nmNacl气溶胶，膜最佳过滤效率可达99.989％，滤阻为117Pa左右[Wang，N.，Si，Y.，Wang，N.，etal.SeparationandPurificationTechnology126：44-51.]。多层薄型聚丙烯腈/二氧化钛纤维复合膜，针对300～500nmNacl气溶胶，膜最佳过滤效率可达99.99％，滤阻为50Pa左右[Wan，HG.，Wang，N.，YangJM.，etal.JournalofColloidandInterfaceScience417：18-26.]。以上两篇文献采用的Nacl气溶胶颗粒直径是本发明采用的5～7倍，且加入二氧化钛一方面会使成本增加；另一方面二氧化钛不会溶于聚合 物溶液中，随着纺丝时间的延长，溶液会发生二氧化钛沉淀现象，从而影响二氧化钛分布均匀性，进而影响纳米膜孔隙均匀性，影响纳米膜的过滤效果。
Li等[LiJ.，GaoF，LiuLQ，etal.ExpressPolymerLetters，2013，7(8).]研究了采用无针纺丝方法纺制多层排列的过滤材料，其滤效可达99.95％，且质量小、品质因数高。LeungWWF等[LeungWWF，HungCH.SeparationandPurificationTechnology，2012，92：174-180.]研究了纳米纤维膜与微米级纤维膜叠放次序对复合织物过滤阻力的影响，结果表明当将微米级纳米膜放在上层时，复合织物的过滤阻力较低。但采用多层较薄的纳米膜复合形成高滤效低滤阻的方法，第一，需要多次制作单层纳米膜，工序繁琐；第二，由于纳米纤维纺制过程中，每根纤维所纺在接收板上的位置不可控，越是薄的纳米膜，其均匀性越不易控制，因此多层纳米膜的生产效率不高；第三，由于层与层之间的粘附力比较小，使用过程受限。
近年来关于静电纺纳米纤维在口罩或空气过滤膜上的应用也很多，主要采用驻极或制备复合纳米膜的方式。将静电纺纳米纤维驻极后制备成过滤材料[丁斌等.一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法[P].中国专利：ZL201410452788.X，2014-09-05]，因纳米材料驻极复合过滤材料的表面具有高静电势，因此其过滤效率高达99.999％，压阻小于20Pa。但是该方法仅检测了两天内静电散逸情况，过滤材料长期放置后表面电荷是否散逸并没提供；另外该方法并没有解决过滤膜产量低的缺点。通过制备复合纳米纤维膜获得高效低阻过滤膜的方法[丁斌等.高效低阻复合纤维PM2.5过滤膜及静电纺丝制备方法[P].中国专利：ZL201410108986.4，2014-03-24]，可制备得滤效达到95％～99.97％，阻力为20～300Pa的过滤膜。该方法仍未解决过滤膜产量低的缺点。
以聚乳酸为基体，制备三层纤维结构的复合纤维膜[杨凯等.一种PM2.5防护口罩用聚乳酸多层纤维膜的制备方法[P].中国专利：ZL201410241124.9，2014-05-28]可制备出蓬松透气、可生物降解、透气性好的材料，但该复合纤维膜滤阻和产量并未提供。通过设计面罩结构制备的兼具过滤和吸附双重功能的防雾霾口罩[陈明伟等.一种基于纳米结构具有过滤和吸附双重功能的防雾霾口罩[P].中国专利：ZL201410490840.0，2014-09-23]，可更换滤材，但并没有提供产品的及反复清洗和使用后的过滤效率和阻力的数据。此外，由贵州省分析测试研究院 申请的两个专利，[宋光林等.一种纺丝液及其制备抗菌空气过滤膜的方法[P].中国专利：ZL201410407569.X，2014-08-18]和[宋光林等.一种空气过滤膜的制备方法[P].中国专利：ZL201410406705.3，2014-08-18]也没有提供产品的过滤效率和阻力的数据。关于产量高、滤效高、滤阻低、且兼具良好的透气透湿性纳米膜过滤产品则鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，该方法制备的过滤材料由于其可实现小批量生产、可控和重复性好、工艺简单，滤效高、滤阻低、透气透湿，且满足国标GB2626-2006标准和美标NOISH标准，在空气过滤领域中有非常好的应用前景。
为了解决上述问题，本发明提供了一种批量化制备静电纺纳米纤维气体过滤材料的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1)：将高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌至得到均匀的纺丝溶液；
步骤2)：将步骤1)制得的纺丝溶液用于静电纺丝，制备纳米纤维膜；
步骤3)：将步骤2)制得的纳米纤维膜与非织造布复合，制备非织造布/纳米膜/非织造布复合膜；
步骤4)：将步骤3)制得的非织造布/纳米膜/非织造布复合膜进行粘合后制备成过滤材料。
优选地，所述步骤1)中的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚天冬氨酸、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、壳聚糖、聚偏氟乙烯和尼龙6中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤1)中的溶剂为甲酸、乙醇、甲醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氟乙酸、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和六氟异丙醇中的任意一种或几种。
优选地，所述纺丝溶液的质量浓度为6％～25％。
优选地，所述步骤2)中的静电纺丝采用的接收装置为滚筒式接收装置；静电纺丝的条件为：滚筒转速为10～90r/min，电压为30～80KV，针头到接收模板距离为10～20cm，环境温度为20～60℃，环境相对湿度为20～80％。
优选地，所述步骤2)中的纳米纤维膜具有取向结构。
优选地，所述步骤2)中的纳米纤维膜中纳米纤维的直径为200～300nm。
优选地，所述步骤2)中的纳米纤维膜长×宽为1.6×0.6m，每生产一张该规格的纳米纤维膜的时间为5～10min。
优选地，所述步骤3)中的非织造布为熔喷、纺粘、针刺或水刺非织造布。
优选地，所述步骤4)中的非织造布/纳米膜/非织造布复合膜的粘合方式为超声波粘合。
优选地，所述步骤4)中的过滤材料的过滤效率为95％～99.55％，压降为150～200Pa，透气性为355L·m-2·s-1，透湿性为9.6m2·Pa/w。
本发明采用一种伞状静电纺丝喷头[覃小红等.一种伞状静电纺丝喷头[P].中国专利：ZL201320046228.5，2013-01-28]可以提高纳米膜生产产量，通过控制纺丝工艺，制备出高达99.55％，滤阻150～200Pa，透气性可达355L·m-2·s-1，透湿性可达9.6m2·Pa/w，即具备良好的透气透湿性的纳米膜，有效解决了纳米膜在气体过滤应用上的缺陷。
本发明采用滚筒作为接收装置，将高分子聚合物溶解在溶剂中得到纺丝溶液，通过调节纺丝电压、纺丝距离、纺丝时间、滚筒转速及环境温湿度，经过静电纺丝得到了纳米纤维膜，从而获得高效低阻纳米纤维膜。
本发明采用熔喷聚丙烯非织造布作为支撑层，即能保护纳米纤维膜，又能微调纳米膜的孔径分布，从而获得高效低阻纳米纤维膜。
本发明通过非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合采用超声波粘合后，制备过滤材料，该粘合方式对静电纺纳米膜的破坏很小，因此即能改善纳米膜强力，又能使复合膜保持纳米纤维膜的滤效高、滤阻低、透气透湿的特点。
本发明制备的口罩采用立体裁剪的方式，相比平面裁剪方式，可以做到减少缝隙，有效防止外界空气从佩戴者鼻夹及脸颊两侧进入口罩内。
本发明是通过静电纺丝制备出纳米纤维膜后，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料，工艺简单、成本低廉，且可实现小批量生产。因此，本发明可以极大地促进静电纺纳米纤维膜在空气过滤方面的发展应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明所用的纺丝材料非常廉价、易得，无需复杂加工，静电纺丝方法工艺简单，因而通过非织造布/纳米膜/非织造布复合膜粘合方式，可以方便、快 速地制备出高滤效低滤阻、透气透湿的过滤材料，包括口罩或高效空气过滤膜。
2)本发明可以制备出较大面积的均匀的纳米纤维膜(60cm×150cm)。
3)本发明制备的过滤材料采用TSI8130测试仪测试，采用75nm左右的Nacl气溶胶、流速为85L/Min为实验条件，过滤材料的滤效可达99％以上，滤阻低于250mmH2O，满足我国国标GB2626-2006及美标NOISH标准的要求。
4)本发明制备的过滤材料采用YG461E织物透气量仪测试材料透气性，可达355L·m-2·s-1，透气性良好。
5)本发明制备的过滤材料采用YG606G热阻热湿测试仪测试材料的透湿性，透湿性可达9.6m2·Pa/w，透湿性良好。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米膜的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
将5g聚丙烯腈溶于45g的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压60KV，接收距离15cm，滚筒转速为30r/min，纺丝时间为10min，环境温度为25℃，环境相对湿度为55％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表1所示。
表1


实施例2
将7g聚丙烯腈溶于43g的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压68KV，接收距离20cm，滚筒转速为30r/min，纺丝时间为15min，环境温度为27℃，环境相对湿度为45％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表2所示。
表2

实施例3
将5g聚偏氟乙烯溶于45g的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压65KV，接收距离15cm，滚筒转速为60r/min，纺丝时间为20min，环境温度为25℃，环境相对湿度为40％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表3所示。
表3

实施例4
将2.5g聚丙烯腈和2.5g聚偏氟乙烯溶于45g的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/N，N-二甲基甲酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压65KV，接收距离15cm，滚筒转速为50r/min，纺丝时间为20min，环境温度为25℃，环境相对湿度为40％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表4所示。
表4

实施例5
将2.5g聚丙烯腈和2.5g聚偏氟乙烯溶于45g的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌 8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/N，N-二甲基乙酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压65KV，接收距离15cm，滚筒转速为50r/min，纺丝时间为20min，环境温度为25℃，环境相对湿度为45％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表5所示。
表5

实施例6
将2.5g聚丙烯腈和2.5g聚偏氟乙烯溶于45g的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌8h至完全溶解，得到浓度为10％(克/克)的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/N，N-二甲基乙酰胺纺丝液。采用专利申请号为CN201310032194.9静电纺丝喷头进行静电纺丝，参数为：电压65KV，接收距离15cm，滚筒转速为50r/min，纺丝时间为20min，环境温度为25℃，环境相对湿度为45％。
采用滚筒作为接收装置，制备出具有高滤效低滤阻、透气良好的纳米纤维膜，采用超声波粘合方式制备出非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜，经过剪裁制备出过滤材料。
将采用上述方法制得的过滤材料制成3件样品，它们的滤效、滤阻、透气性及非织造布/静电纺纳米纤维膜/非织造布复合膜透湿性测试数据如表6所示。
表6
样品滤效滤阻透湿性透气性
(％)(mmH2O)(m2·Pa/w)(L·m-2·s-1)样品1699.556％29.810.0254.94样品1799.072％30.010.1284.69样品1897.64％17.69.1263.78