说明书多层构成物、多层构成物的制造方法以及组合物组
技术领域
本发明涉及多层构成物、多层构成物的制造方法以及组合物组。
背景技术
作为用作屋内外的墙壁材料、地面材料等的瓷砖、即外装瓷砖、内装瓷砖、地面瓷砖等，近年来，逐渐使用赋予了各种花纹的设计瓷砖。
在专利文献1中记载了一种方法，其是对玻璃或陶瓷制品实施装饰的方法，包括以下工序：例如通过丝网印刷或喷墨印刷，设置玻璃料配合物的下部的层(2)，通过喷墨印刷，将至少1种的颜料配合物的至少1个、优选单一的层(3)按照形成图像的方式直接设置于上述玻璃料配合物的下部的层(2)上，通过喷墨印刷，在上述至少1种的颜料配合物的层(3)上设置玻璃料配合物的上部的层(4)，并将基材(1)被覆的被覆工序；和将设置有上述层(2、3、4)的上述玻璃或陶瓷制品加热至至少上述下部及上部的层(2、4)的玻璃料粒子的熔融温度为止的加热工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-519154号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中记载的那样的对颜料及釉子(玻璃料)进行高温烧成来形成图像层的方法中，存在颜料的色再现性窄，设计存在限制这样的问题。
此外，由于需要高温烧成，所以存在生产中需要大规模的装置、或生产成本变高这样的问题。
本发明是要解决上述的课题。即，本发明的目的在于提供不需要高温 下的烧成、生产中大规模的装置、并且生产成本低、进而具有瓷砖本来所具有的性能、例如表面的硬度、优异的耐冲击性、耐久性(长时间、表面的硬度、耐冲击性不会受损，没有变色)的多层构成物。进而，本发明的目的是提供上述多层构成物的制造方法及用于制造上述多层构成物的组合物组。
用于解决问题的方法
本发明的上述的课题通过以下的<1>、<13>～<15>及<17>中记载的方案而解决。与作为优选的实施方式的<2>～<12>及<16>一起记载如下。
<1>一种多层构成物，其特征在于，其依次具有(层1)基材层、(层2)含有着色颜料的图像层、及(层3)通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层。
<2>根据<1>所述的多层构成物，其中，层2为具有通过喷墨印刷、或丝网印刷而形成的图像的层。
<3>根据<1>或<2>所述的多层构成物，其中，在层3中，有机硅化合物含有硅氧烷低聚物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的多层构成物，其中，层1为玻璃、或陶瓷。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的多层构成物，其中，层2为由通过自由基聚合反应而生成的高分子形成的层。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的多层构成物，其中，在层3中，有机硅化合物含有含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的多层构成物，其中，层2为由将含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和/或含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚而生成的高分子形成的层。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的多层构成物，其中，层2为通过包含着色颜料、自由基聚合性化合物、及自由基聚合引发剂的组合物的自由基聚合反应而形成的层。
<9>根据<8>所述的多层构成物，其中，作为自由基聚合性化合物，含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和/或含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯 化合物。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的多层构成物，其中，层3为通过包含有机硅化合物、及固化剂的组合物的缩合反应而形成的层。
<11>根据<10>所述的多层构成物，其中，有机硅化合物含有硅氧烷低聚物。
<12>根据<10>所述的多层构成物，其中，有机硅化合物含有硅氧烷低聚物、和含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的多层构成物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
(工序a1)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的组合物而形成(层2)图像层的工序；
(工序b1)在层2之上赋予含有有机硅化合物的组合物而形成(层3)保护层的工序。
<14>根据<1>～<12>中任一项所述的多层构成物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
(工序a2)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物，之后通过紫外线曝光使所赋予的组合物固化而形成(层2)图像层的工序；
(工序b2)在层2之上赋予含有有机硅化合物的组合物而形成(层3)保护层的工序。
<15>根据<1>～<12>中任一项所述的多层构成物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
(工序a3)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物，之后通过紫外线曝光使所赋予的组合物固化而形成(层2)图像层的工序；
(工序b3)在层2之上赋予含有有机硅化合物的组合物而形成(层3)保护层的工序；
(工序c3)在形成层3后实施紫外线曝光的工序。
<16>根据<13>～<15>中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中， 在形成层1、层2、及层3后，进一步包含进行加温的工序。
<17>用于制造<1>～<12>中任一项所述的多层构成物的组合物组，其特征在于，含有用于形成层2的含有着色颜料的组合物、及用于形成层3的含有有机硅化合物的组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供不需要高温下的烧成、生产中大规模的装置、并且生产成本低、进而具有瓷砖本来所具有的性能、例如表面的硬度、优异的耐冲击性、耐久性(长时间、表面的硬度、耐冲击性不会受损，没有变色)的多层构成物。进而，能够提供上述多层构成物的制造方法及用于制造上述多层构成物的组合物组。
具体实施方式
本发明的多层构成物的特征在于，其依次具有(层1)基材层、(层2)含有着色颜料的图像层、及(层3)通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层。
另外，在以下的发明中，将“(层1)基材层”等也简称为“层1”等。此外，将层1也称为“基材”或“基材层”，将层2也称为“图像层”，将层3也称为“保护层”。
本发明中，表示数值范围的“X～Y”的记载是指“X以上且Y以下”(X<Y时)、或“X以下且Y以上”(X>Y时)。
此外，“质量份”及“质量％”分别与“重量份”及“重量％”含义相同。
在以下的说明中，优选的方式的组合为更优选的方式。
以往，在设计瓷砖等领域，已知有通过使用陶瓷颜料和釉子形成图像层，并对其进行高温烧结而形成各种图像层，从而提高了图案设计性的瓷砖。但是，存在陶瓷颜料的色再现域窄，设计存在限制，或需要高温烧结且生产成本高等问题。
另一方面，本发明人发现，在使用通过紫外线固化树脂形成的有机树脂层作为保护层的情况下，产生耐擦性不充分的问题。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使基材层上依次具有含有着色颜料的图像层和通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层，可抑 制生产成本，同时得到具有瓷砖本来所具有的性能、例如表面硬度、优异的耐冲击性、耐久性(长时间表面硬度、耐冲击性不会受损，没有变色)的多层构成物，从而完成了本发明。
其作用机制并不清楚，但推测如下。在使用釉子的专利文献1中记载的那样的以往的方法中，由于必须在玻璃料(釉子)的熔点以上进行烧结，需要高温下的加热，所以难以使用以往的喷墨油墨等。另一方面，在设置通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层的情况下，不需要这样的高温下的加热，形成图像层的材料的自由度飞跃地提高。进而，能够提供与使用了陶瓷颜料的多层构成物相比高显色且能够在宽的色再现域进行设计的多层构成物。
此外发现，在使图像层为由通过自由基聚合反应而生成的高分子形成的层、并且图像层为由将具有硅烷偶联基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚而生成的高分子形成的层时，图像层与保护层的密合性进一步提高。推测这是由于，通过形成图像层的组合物中的硅烷偶联基和/或磷酸酯基与形成保护层的有机硅化合物进行反应或亲和，从而有助于两层间的密合性的提高。
进而发现，通过使图像层为由通过自由基聚合反应而生成的高分子形成的层、并且含有丙烯酸酯修饰聚硅氧烷化合物和/或丙烯酸酯修饰硅烷偶联剂作为保护层的有机硅化合物，图像层与保护层的密合性也进一步提高。推测这是由于，形成图像层的自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团与丙烯酸酯修饰聚硅氧烷化合物和/或丙烯酸酯修饰硅烷偶联剂所具有的丙烯酸酯基发生反应而造成的。
以下，对各层进行说明。
(层1)基材层
本发明的多层构成物具有(层1)基材层。基材层优选为无机质基材。从提高多层构成物的耐热性、耐久性的观点出发，层1优选为玻璃、陶瓷，特别是更优选为玻璃或陶瓷的瓷砖。
(层2)含有着色颜料的图像层
本发明的多层构成物具有(层2)含有着色颜料的图像层。
图像层为含有至少1种着色颜料的层。图像层可以设置于基材层的整 面(全部区域)上，此外，也可以仅设置于需要装饰的一部分的区域中，没有特别限定。
图像层优选为通过喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾印刷法中的任一种方法印刷而成的层，优选为通过喷墨印刷法或丝网印刷法印刷而成的层，从能够自由地变更图像的设计的观点出发，特别优选为通过喷墨印刷法印刷而成的层。即，图像层优选为通过喷墨油墨干燥和/或固化而形成的层。
作为用于形成图像层的组合物(以下，也称为“本发明的油墨组合物”)，只要是含有至少1种着色颜料的组合物，则没有特别限定，优选使用一般广泛使用的紫外线(UV)固化型油墨、溶剂油墨、水性油墨等。它们中，从抑制图像在玻璃、陶瓷瓷砖上的渗洇的观点出发，特别优选为紫外线固化型油墨组合物。
本发明的油墨组合物优选含有着色颜料、聚合性化合物及聚合引发剂，更优选含有着色颜料、自由基聚合性化合物及自由基聚合引发剂，优选图像层为由通过聚合反应生成的高分子而形成的层、即通过紫外线固化型油墨组合物所含有的自由基聚合性化合物发生聚合而形成的固化层。
本发明的油墨组合物优选为能够通过紫外线进行固化的油性的油墨组合物。此外，本发明的油墨组合物优选为不含有挥发性有机溶剂的非溶剂型的油墨组合物，包括水的溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选不含有。另外，不排除因来自杂质、环境的影响而在油墨组合物中存在微量的水分等。
<着色颜料>
作为本发明的油墨组合物所含有的着色颜料，可例示出有机颜料、无机颜料、陶瓷颜料等。特别是有机颜料由于比重比较小，所以油墨组合物的保存稳定性优异，并且，由于可得到宽的色再现域，因此可以优选使用。另外，关于白色、黑色的油墨组合物，还可以优选使用无机颜料。
即，为了形成图像层而特别优选使用的喷墨油墨为含有有机颜料的紫外线固化型油墨。
作为着色颜料，可以使用一般使用的有机颜料、无机颜料等。通常，市售的颜料均可以使用，进而，只要不损害本发明的效果，则也可以使用用市售的颜料分散体、表面处理剂等预先处理过的颜料。
作为这些颜料，可列举出例如伊藤征司郎编“顔料の辞典”(2000年刊)、W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
作为本发明中可以使用的着色颜料，例如作为呈现黄色的颜料，可列举出如C.I.颜料黄1(坚牢黄G等)、C.I.颜料黄74那样的单偶氮颜料、如C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219那样的双偶氮颜料、如C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)那样的偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、如C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166那样的缩合偶氮颜料、如C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)那样的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料黄18(硫黄素色淀等)那样的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料黄24(黄烷士林黄)那样的蒽醌系颜料、如异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)那样的异吲哚啉酮颜料、如C.I.颜料黄138(喹酞酮黄)那样的喹酞酮颜料、如C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄)那样的异吲哚啉颜料、如C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)那样的亚硝基颜料、如C.I.颜料黄117(铜甲亚胺黄等)那样的金属络合盐甲亚胺颜料、如C.I.颜料黄120(苯并咪唑酮黄)、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194等那样的acetron颜料、如C.I.颜料黄150那样的镍偶氮颜料等。它们中，优选使用C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180等。
作为呈现红色或品红色的颜料，可列举出例如如C.I.颜料红3(甲苯胺红等)那样的单偶氮系颜料、如C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等那样的β-萘酚颜料、如C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)那样的双偶氮颜料、如C.I.颜料红53：1(色淀红C等)或C.I.颜料红57：1(亮胭脂红6B等)、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红48(β-羟基萘甲酸色淀等)那样的偶氮色淀颜料、如C.I.颜料红144(缩合偶氮红等)、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242那样的缩合偶氮颜料、如C.I.颜料红174(弗洛克辛B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红 色淀等)那样的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料红81(若丹明6G’色淀等)那样的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料红177(联二蒽醌红等)那样的蒽醌系颜料、如C.I.颜料红88(硫靛枣红等)那样的硫靛颜料、如C.I.颜料红194(紫环酮红等)那样的紫环酮颜料、如C.I.颜料红149(苝猩红等)、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123、C.I.颜料红224那样的苝颜料、如C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209那样的喹吖啶酮颜料及作为上述多种的喹吖啶酮颜料的固溶体的喹吖啶酮颜料、如C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)那样的异吲哚啉酮颜料、如C.I.颜料红83(茜草色淀等)那样的茜素色淀颜料、如C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208那样的naphthlone颜料、如C.I.颜料红247那样的萘酚AS系色淀颜料、如C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269那样的萘酚AS颜料、如C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红27那样的二酮基吡咯并吡咯颜料等。它们中，优选如C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等)、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209那样的喹吖啶酮颜料、及作为包含多种这些喹吖啶酮颜料的固溶体的喹吖啶酮颜料等。
作为呈现蓝色或青色的颜料，可列举出例如如C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)那样的双偶氮系颜料、如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)那样的酞菁颜料、如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)那样的酸性染料色淀颜料、如C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝BO色淀等)那样的碱性染料色淀颜料、如C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)那样的蒽醌系颜料、如C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5：1)那样的碱性蓝颜料等。它们中，优选C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6等铜酞菁颜料等。
作为呈现绿色的颜料，可列举出例如如C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)那样的酞菁颜料、如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)、C.I. 颜料绿10等那样的偶氮金属络合物颜料等。
作为呈现橙色的颜料，可列举出例如如C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)那样的异吲哚啉系颜料、如C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)那样的蒽醌系颜料、如C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5那样的β-萘酚颜料、如C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等那样的萘酚AS颜料、如C.I.颜料橙61等那样的异吲哚啉酮颜料、如C.I.颜料橙43等那样的紫环酮颜料、如C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等那样的双偶氮颜料、如C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等那样的喹吖啶酮颜料、如C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等那样的acetron颜料、如C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等那样的吡唑啉酮颜料。
作为呈现茶色的颜料，可列举出例如C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等naphthlone颜料等。
作为呈现黑色的颜料，可列举出例如如C.I.颜料黑7(碳黑)、钛黑、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等那样的吲嗪(indazine)颜料、如C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32那样的苝颜料等。它们中，优选C.I.颜料黑7。
作为白色颜料，可以利用例如碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO2、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3、所谓的钛锶白)等，它们中，优选氧化钛。白色颜料中使用的无机粒子可以为单体，也可以为例如与硅、铝、锆、钛等的氧化物或有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。
其中，氧化钛由于与其它的白色颜料相比比重小、折射率大且化学性、物理性也稳定，所以作为颜料的遮蔽力和着色力大，进而，对酸或碱、其它的环境的耐久性也优异。因此，作为白色颜料优选利用氧化钛。当然，也可以根据需要使用其它的白色颜料(也可以是所列举的白色颜料以外的颜料)。
关于白色以外的颜料，由于平均粒径越小显色性越优异，所以若是将颜料分散物应用于白色以外的颜料分散物的情况，则颜料分散物中含有的颜料的平均粒径优选为0.01μm～0.4μm左右，更优选为0.02μm～0.3μm的范围。
此外，颜料的最大粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。颜料的粒径可以通过颜料、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件的设定等来进行调整。此外，若是将本发明的油墨组合物作为白色的油墨组合物进行调制的情况，则从给予充分的遮蔽性的观点出发，颜料分散物中含有的颜料的平均粒径优选为0.05μm～1.0μm左右，更优选为0.1μm～0.4μm左右。关于制成白色的颜料分散物的情况，颜料的最大粒径也优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
〔分散剂〕
在调制着色颜料粒子时，也可以根据需要使用颜料分散剂，作为可以使用的颜料分散剂，可列举出例如高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、甘油酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂、或由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的两种以上的单体构成的嵌段共聚物、无规共聚物及它们的盐。
此外，本发明的油墨组合物中，也可以使用自分散颜料。本发明中所谓的自分散颜料是指在没有分散剂的情况下能够分散的颜料，特别优选为表面具有极性基团的着色颜料粒子。
本发明中所谓的表面具有极性基团的着色颜料粒子是指将着色颜料粒子表面直接用极性基团修饰而得到的颜料、或利用具有有机颜料母核的有机物直接或介由接合点(joint)键合有极性基团的颜料(以下，称为颜料衍生物。)。
作为极性基团，可列举出例如磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基、羟基，优选为磺酸基、羧酸基，更优选为磺酸基。
作为获得这样的表面具有极性基团的颜料粒子的方法，可列举出例如WO97/48769号公报、日本特开平10-110129号公报、日本特开平11-246807号公报、日本特开平11-57458号公报、日本特开平11-189739号公报、日本特开平11-323232号公报、日本特开2000-265094号公报等中记载的通过用适当的氧化剂使颜料粒子表面氧化，从而将磺酸基或其盐这样的极性基 团导入至颜料表面的至少一部分中的方法。具体而言，可以通过将碳黑利用浓硝酸氧化，或者在彩色颜料的情况下，在环丁砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中利用氨基磺酸、磺化吡啶盐、酰胺硫酸等进行氧化来调制。通过这些反应，氧化过度进行而变成水溶性的物质被除去，并进行纯化，由此可以获得颜料分散体。此外，在通过氧化将磺酸基导入至表面时，还可以根据需要将酸性基团用碱性化合物进行中和。
作为其它的获得在表面具有极性基团的颜料粒子的方法，可列举出日本特开平11-49974号公报、日本特开2000-273383号公报、日本特开2000-303014号公报等中记载的使颜料衍生物通过研磨等处理吸附在颜料粒子表面上的方法、日本特开2002-179977号公报、日本特开2002-201401号公报中记载的将颜料与颜料衍生物一起利用溶剂溶解后在不良溶剂中使其晶析的方法等，任一方法均可容易地获得在表面具有极性基团的颜料粒子。
颜料表面的极性基团可以游离，也可以是盐的状态，或者还可以具有抗衡盐。作为抗衡盐，可列举出例如无机盐(锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铵)、有机盐(三乙基铵、二乙基铵、吡啶鎓、三乙醇铵等)，优选为具有1价的价数的抗衡盐。
颜料相对于本发明中的油墨组合物总量的含量优选0.5质量％～10质量％，更优选0.5质量％～5质量％。
若颜料的含量为上述范围内，则可得到高图像质量的图像。
<聚合性化合物>
本发明的油墨组合物优选含有聚合性化合物，更优选含有自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物是具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，只要是分子中具有至少1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物则任意物质均可，包含具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的物质。自由基聚合性化合物可以仅使用1种，此外为了提高目标特性，也可以以任意的比率将两种以上并用。
作为具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的聚合性单体的一例，可列举出N-乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含氮自由基聚 合性化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸、不饱和羧酸酯及它们的盐；具有烯键式不饱和键的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；乙烯基醚化合物等。此外，还可列举出各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等大分子单体等。
其中，本发明的油墨组合物优选含有选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、及N-乙烯基化合物组成的组中的自由基聚合性化合物。此外，自由基聚合性化合物更优选为选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、及N-乙烯基化合物组成的组中的自由基聚合性化合物。另外，指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的两者或任一者时，有时记载为“(甲基)丙烯酸酯”，指“丙烯基”、“甲基丙烯基”的两者或任一者时，有时记载为“(甲基)丙烯基”。
作为单官能的自由基聚合性化合物的优选的具体例子，可列举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等)等N-乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、壬基苯酚EO加成物(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、内酯改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、内酯 改性(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷正(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、异丙烯基醚-O-碳酸亚丙酯等单乙烯基醚化合物等。
此外，作为自由基聚合性化合物，还优选含有多官能自由基聚合性化合物，作为多官能自由基聚合性化合物，可优选例示出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为多官能自由基聚合性化合物，可优选例示出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯等双酚A的二(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的醇的(甲基)丙烯酸酯化合物、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯等烯丙基化合物；双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。另外，PO表示环氧丙烷，EO表示环氧乙烷。
更具体而言，可以采用山下晋三编“架橋剤ハンドブック”(1981年、株式会社大成社)；加藤清视编“UV·EB硬化ハンドブック(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；ラドテック研究会编“UV·EB硬化技術の応用と市場”79页(1989年、株式会社CMC出版)；滝山荣一郎著“ポリエステル樹脂ハンドブック”(1988年、株式会社日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
本发明的油墨组合物中，也可以含有具有自由基聚合性基团的低聚物作为自由基聚合性化合物。作为上述自由基聚合性基团，优选烯键式不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述具有自由基聚合性基团的低聚物，可列举出例如具有自由基聚合性基团的、烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺等)、加聚系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。它们中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选为2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可得到与基材的密合性、及固化性优异的油墨组合物。
关于低聚物，还可以参照“オリゴマーハンドブック(低聚物手册)”(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。
此外，作为低聚物的市售品，可例示出以下所示的物质。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如第一工业制药株式会社制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、或Daicel Cytec Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工业株式会社制的NK OLIGO U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成株式会社制的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如Daicel Cytec Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、东亚合成株式会社制的ARONIX M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外，作为环氧基(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如Daicel Cytec Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。
从提高与保护层的密合性的观点考虑，本发明的油墨组合物优选含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(具有硅烷偶联基的(甲基)丙烯酸酯化合物)和/或含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中，用于形成图像层的油墨组合物优选含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和/或具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂或具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂及具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独使用，也可以将两种以上并用。
以下，分别进行说明。
〔含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂〕
含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂为分子内具有(甲基)丙烯酰基及烷氧基甲硅烷基等反应性甲硅烷基(水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基)的化合物。
另外，水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选为以下述式(1)表示的基团。
[化学式1]
上述式(1)中，R1～R3中的至少任一者表示选自由烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙烯氧基组成的组中的水解性基团、或羟基。剩余的R1～R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或1价的有机取代基(可列举出例如烷基、芳基、链烯基、炔基、芳烷基。)。
上述式(1)中，作为与硅原子键合的水解性基团，特别优选烷氧基、卤素原子，更优选烷氧基。
作为含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，具体而言，可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，也可以使用作为含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂而上市的制品，可列举出例如KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-506、KBM-5103等(信越化学工业株式会社制)。
本发明的油墨组合物中的含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的含量相对于油墨组合物的固体成分总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。若含量为上述范围内，则可得到与保护层的密合性的改良效果。
〔含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物〕
作为含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出分子内具有(甲基)丙烯酰基及磷酸酯基的化合物。可优选例示出例如以下的式(2)所示的化合物等。
[化学式2]
式(2)中，Z1表示Ac2-O-X2-、不具有聚合性基团的取代基或氢原子，Z2表示Ac3-O-X3-、不具有聚合性基团的取代基或氢原子，Ac1、Ac2及Ac3分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，X1、X2及X3分别独立地表示亚烷基、或亚烷基与选自由亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、及亚烷基羰基氧基组成的组中的至少1个组合而成的2价的基团。
式(2)中，包含以下的式(3)所示的单官能单体、以下的式(4)所示的2官能单体、及以下的式(5)所示的3官能单体。
[化学式3]
Ac1、Ac2、Ac3、X1、X2及X3的定义与式(2)中的定义相同。式(3)及(4)中，R1表示不具有聚合性基团的取代基或氢原子，R2表示不具有聚合性基团的取代基或氢原子。
式(2)～(5)中，X1、X2及X3的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。作为X1、X2及X3可采用的亚烷基的具体例子、及X1、X2及X3可采用的亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰基氧基的亚烷基部分的具体例子，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、 亚戊基、亚己基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，但优选的是直链亚烷基。作为X1、X2及X3优选的是亚烷基。
另外，亚烷基与选自由亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、及亚烷基羰基氧基组成的组中的至少1个组合而成的2价的基团是指亚烷基氧基亚烷基、亚烷基氧基羰基亚烷基、亚烷基羰基氧基亚烷基或它们的组合。即，是指除亚烷基的末端以外的碳原子被醚键和/或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)取代而得到的2价的基团。
上述亚烷基也可以具有取代基，作为该取代基，可例示出卤素原子。
式(2)～(5)中，作为不具有聚合性基团的取代基，可列举出例如烷基、芳基或将它们组合而成的基团等。优选的是烷基。
烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～9，进一步优选为1～6。作为烷基的具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，但优选的是直链烷基。烷基也可以被烷氧基、芳基、芳基氧基等取代。
芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10。作为芳基的具体例子，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基。芳基也可以被烷基、烷氧基、芳基氧基等取代。
本发明中，式(2)所示的单体可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。此外，在组合使用时，也可以将式(3)所示的单官能单体、式(4)所示的2官能单体、及式(5)所示的3官能单体中的两种以上组合使用。
本发明中，作为上述的含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以直接使用日本化药株式会社制的KAYAMER系列、Uni-Chemical Co.,Ltd.制的Phosmer系列等市售的化合物，也可以使用新合成的化合物。
本发明的油墨组合物中的含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于油墨组合物的固体成分总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。若含量为上述范围内，则可得到与保护层的密合性的改良效果。
本发明的油墨组合物中，自由基聚合性化合物的总含量相对于油墨组合物的总质量，优选为30～98质量％，更优选为40～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
若自由基聚合性化合物的含量为上述范围内，则固化性优异，同时粘 度适宜，可得到良好的图像，所以优选。
<聚合引发剂>
本发明的油墨组合物优选含有聚合引发剂，优选含有自由基聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。本发明中，聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
本发明中可以使用的聚合引发剂是吸收外部能量而生成聚合引发种的化合物。为了引发聚合而使用的外部能量大致分为热及活性放射线，分别使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。作为活性光线，可优选例示出γ射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线，更优选电子射线或紫外线，进一步优选紫外线。
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，可列举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。这些自由基聚合引发剂可以将上述(a)～(m)的化合物单独或组合使用。
它们中，优选使用(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物及(e)硫代化合物。
另外，本发明中的自由基聚合引发剂不仅包含吸收活性光线等外部能量而生成自由基聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性光线而促进自由基聚合引发剂的分解的化合物(所谓的增感剂)。
作为(a)芳香族酮类，优选α-羟基酮化合物、及α-氨基酮化合物。
作为α-羟基酮化合物，可列举出例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为α-氨基酮化合物，可列举出例如2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
作为(b)酰基膦化合物，优选酰基氧化膦化合物。
作为酰基氧化膦化合物，可优选例示出单酰基氧化膦化合物及双酰基氧化膦化合物等。
作为单酰基氧化膦化合物，可以使用公知的单酰基氧化膦化合物。可列举出例如日本特公昭60-8047号公报、日本特公昭63-40799号公报中记载的单酰基氧化膦化合物。
作为双酰基氧化膦化合物，可以使用公知的双酰基氧化膦化合物。可列举出例如日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报中记载的双酰基氧化膦化合物。
作为(e)硫代化合物，可优选列举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77～117记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
本发明的油墨组合物优选含有1种以上的选自由芳香族酮、酰基氧化膦化合物、噻吨酮类组成的组中的化合物作为聚合引发剂，更优选含有双酰基氧化膦和/或噻吨酮化合物，进一步优选含有双酰基氧化膦及噻吨酮化合物。若为上述组合，则可得到固化性优异的油墨组合物。
作为本发明的油墨组合物中的聚合引发剂的总含量，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.5～18.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％。若聚合引发剂的添加量为上述数值范围内，则从固化性优异、此外表面粘性降低的观点出发是适宜的。
此外，作为本发明的油墨组合物中的聚合引发剂与聚合性化合物的含有比(质量比)，优选为聚合引发剂：聚合性化合物＝0.5：100～30：100，更优选为1：100～15：100，进一步优选为2：100～10：100。
<增感剂>
为了吸收特定的活性光线而促进上述聚合引发剂的分解，本发明的油墨组合物优选含有增感剂。
作为增感剂，可列举出例如多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯基、 2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红等)、花青类(例如硫碳菁、氧碳菁等)、部花青类(例如部花青、碳部花青等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。
从油墨的着色性的观点出发，本发明的油墨组合物中的增感剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
此外，增感剂可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
此外，作为增感剂与聚合引发剂在油墨组合物中的含有比，从聚合引发剂的分解率提高和所照射的光的透射性的观点出发，以质量比计，优选为聚合引发剂的含量/增感剂的含量＝100～0.5，更优选为50～1，进一步优选为10～1.5。
<其他的成分>
本发明的油墨组合物中，根据需要，除了上述各成分以外，还可以包含表面活性剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。它们记载于日本特开2009-221416号公报中，本发明中也可以使用。另外，本发明的油墨组合物中包含的各成分的含有率的合计当然不超过100质量％。
此外，本发明的油墨组合物中，从保存性、及喷头堵塞的抑制的观点出发，优选含有阻聚剂。
阻聚剂优选相对于本发明的油墨组合物总量添加200～20,000ppm。
作为阻聚剂，可列举出亚硝基系阻聚剂或受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、TEMPOL(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、铜铁灵Al等。
<油墨物性>
本发明的油墨组合物优选在室温(25℃)下为液体。
此外，本发明中，特别是通过喷墨来形成图像层时，考虑喷出性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·s以下的油墨组合物。更优选为5～30mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。此外，喷出温度(优选25～80℃、更优选 25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选按照25℃下的粘度或喷出温度下的粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温下的粘度，能够避免油墨组合物向基材层中的渗透，未固化单体的降低成为可能。进而，能够抑制油墨组合物的液滴着墨时的油墨渗洇，其结果是可改善图像质量，所以优选。
本发明的油墨组合物的25℃下的表面张力优选为20～35mN/m，更优选为23～33mN/m。从渗洇及渗透的观点出发，优选为20mN/m以上，从润湿性的方面考虑，优选为35mN/m以下。
(层3)通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层
本发明的多层构成物具有通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层。保护层优选设置于与基材层上设置的图像层的图像区域为同一的区域、或比包含图像区域的图像更宽的区域，更优选作为包含图像区域的一层的整个层而设置于比包含图像区域的图像更宽的区域。
在以下的说明中，将用于形成保护层的组合物也称为外涂层组合物、或本发明的外涂层组合物。本发明的外涂层组合物至少含有有机硅化合物。
保护层优选为通过喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾印刷法中的任一种方法印刷而成的层。
从得到优异的耐热性、耐擦性的观点考虑，层3的通过有机硅化合物的缩合反应而形成的层优选包含通过至少包含硅氧烷低聚物的有机硅化合物的缩合反应而形成的聚硅氧烷。
从得到优异的耐热性、耐擦性的观点考虑，在制作保护层时，优选外涂层组合物至少包含硅氧烷低聚物。即，保护层优选为通过至少含有硅氧烷低聚物的有机硅化合物的缩合反应而形成的层。特别是从耐擦性、固化速度、及透明性优异的观点考虑，硅氧烷低聚物优选为具有分子末端被烷氧基甲硅烷基封链的结构的硅氧烷低聚物。
<硅氧烷低聚物>
本发明的外涂层组合物含有有机硅化合物，作为有机硅化合物，优选至少含有硅氧烷低聚物。
作为本发明中的硅氧烷低聚物，可以使用利用1种硅烷化合物而得到的部分水解缩合物、及利用两种以上的硅烷化合物而得到的部分共水解缩 合物。以下，有时将这些化合物称为“部分(共)水解缩合物”。
另外，硅烷化合物是上述的具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物，甲硅烷基水解而变成硅烷醇基，硅烷醇基发生脱水缩合而生成硅氧烷键。
作为这样的部分(共)水解缩合物的具体例子，可列举出使用选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷、乙草酰氧基硅烷等酰氧基硅烷构成的硅烷化合物中的1种以上作为前体而得到的部分(共)水解缩合物。
这些作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从通用性、成本方面、膜的相容性的观点出发，优选为具有选自甲基及苯基中的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合物，具体而言，可例示出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷作为优选的前体。
这种情况下，作为部分(共)水解缩合物，可以适宜使用上述那样的 硅烷化合物的2聚体(使1摩尔水作用于2摩尔硅烷化合物而使2摩尔醇脱离、从而制成二硅氧烷单元的化合物)～100聚体、优选2聚体～50聚体、进一步优选2聚体～30聚体，此外，也可以使用以两种以上的硅烷化合物作为原料的部分(共)水解缩合物。
另外，这样的部分(共)水解缩合物也可以使用作为硅酮烷氧基低聚物而市售的化合物(例如由信越化学工业株式会社等市售。)，此外，也可以使用基于常规方法，相对于水解性硅烷化合物使低于当量的水解水反应后，除去醇、盐酸等副产物而制造的化合物。在制造时，作为成为前体的原料的水解性硅烷化合物，例如使用上述那样的烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类时，只要以盐酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、三乙基胺等碱性有机物质等作为反应催化剂进行部分水解缩合即可，由氯硅烷类直接进行制造时，只要以副生的盐酸作为催化剂使水及醇反应即可。
本发明中，硅氧烷低聚物优选在分子末端具有烷氧基甲硅烷基。作为在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的硅氧烷低聚物，可列举出下述式(A-1)所示的烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物。
[化学式4]
(式(A-1)中，R11表示氢原子、或取代或无取代的1价的烃基，R12表示烷基，m表示0～3的整数，m为2以上时，多个存在的R11可以分别相同也可以不同，m为2以下时，多个存在的R12可以分别相同也可以不同。)
式(A-1)中，R11表示氢原子、取代或无取代的1价的烃基，作为烃基，可例示出烷基、环烷基、芳基、芳烷基。烷基优选碳原子数为1～24，更优选为1～18，进一步优选碳原子数为1～12，特别优选碳原子数为1～6。
作为烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
作为环烷基，优选碳原子数为3～12，更优选碳原子数为3～10，进一 步优选碳原子数为3～8。具体而言、可例示出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为芳基，优选碳原子数为6～12，更优选碳原子数为6～8。具体而言，可例示出苯基、甲苯基、二甲苯基。
作为芳烷基，优选碳原子数为7～13，更优选碳原子数为7～9。具体而言，可例示出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、邻甲基苄基、间甲基苄基或对甲基苄基。
作为R11，可例示出上述的1价的烃基被取代了的基团，作为取代基，可例示出卤素原子(例如氯、氟、溴及碘)、羟基、氰基、氨基、羧基。可以具有多个这些取代基，此外，在具有多个时，它们可以相同也可以不同。
作为R11，优选可列举出氢、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～8的芳基。
R12表示烷基，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选碳原子数为1或2的烷基、即甲基或乙基。
m表示0～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
当R11和/或R12存在多个时，彼此可以相同也可以不同，没有特别限定。
作为式(A-1)所示的烷氧基硅烷化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、或它们的混合物等。
作为硅氧烷低聚物，进一步优选为式(A-2)所示的化合物或其水解缩合物。
[化学式5]
(式(A-2)中，R21表示烷基，R22表示碳原子数1～4的烷基。)
上述式(A-2)中的R21表示烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，可以为直链、支链状及环状中的任一者。此外，氢原子也可以被别的元素、例如氟等取代。
R22表示碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，是变成其后的反应过程中生成的醇的烷基的烷基。从形成均匀的膜、及贮藏稳定性的观点考虑，优选甲基或乙基。
式(A-2)所示的化合物的缩合反应按照下述式(a)及(b)。
[化学式6]
上述(a)及(b)为竞争反应，继续交联而发生高分子化。
此外，缩合反应不仅是2分子的反应，也可以与许多的分子引起交联反应发生巨大分子化而制成固化被膜。
此外，作为市售的硅氧烷低聚物，可列举出KR-217、KR-400、KR-500、X-40-2308、X-40-9238(以上为信越化学工业株式会社制)。此外，预先混合了后述的固化剂的制品也有上市，可列举出例如KR-400、KR-401(信越化学工业株式会社制)等。
本发明的外涂层组合物可以单独含有1种的硅氧烷低聚物，也可以含有两种以上，没有特别限定。
本发明的外涂层组合物中，优选相对于固体成分总量含有10质量％～90质量％的硅氧烷低聚物，优选含有50质量％～80质量％。
<固化剂>
从提高固化速度的观点出发，上述外涂层组合物优选含有选自由有机金属化合物、酸、酸产生剂、碱、及碱产生剂组成的组中的固化剂。
作为有机金属化合物，可例示出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)锆、四(乙二醇单甲基醚)锆、四(乙二醇单乙基醚)锆、 四(乙二醇单丁基醚)锆等有机锆化合物；四(乙二醇单甲基醚)钛、四(乙二醇单乙基醚)钛、四(乙二醇单丁基醚)钛等有机钛化合物等。
作为酸，可以是无机酸及有机酸中的任一种，作为无机酸，可例示出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，作为有机酸，可例示出甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸等。
作为酸产生剂，可以是通过加热而产生酸性物质的化合物(热产生剂)和/或通过光照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)中的任一种。它们中，从稳定性的观点出发，优选光酸产生剂。
作为光酸产生剂，可列举出光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中使用的公知的光酸产生剂等、公知的化合物及它们的混合物等。为通过光酸产生剂的添加而对外涂层组合物赋予感光性、例如通过照射光等放射线而能够使该膜发生光固化的物质。作为该光酸产生剂，可列举出例如(1)碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、铵盐、亚铵盐、鉮盐、硒鎓盐、吡啶鎓盐等各种鎓盐；(2)β-酮酯、β-磺酰基砜和它们的α-重氮化合物等砜化合物；(3)烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等磺酸酯类；(4)磺酰亚胺化合物类；(5)重氮甲烷化合物类及其他，可以适宜使用。
它们中，重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、亚铵盐从光感度、化合物的稳定性等方面出发是优选的。可列举出例如日本特开2002-29162号公报的段落号0058～0059中记载的化合物等。
光酸产生剂可以单独使用、或将两种以上并用，也可以进一步与上述热酸产生剂并用。此外，作为具体的化合物或使用法，可以利用例如日本特开2005-43876号公报中记载的内容等。
作为碱，可以使用无机碱及有机碱中的任一种，作为无机碱，可例示出氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，作为有机碱，可例示出乙二胺、链烷醇胺等。
作为碱产生剂，可列举出具有C6H5OOCNH-所示的基团的物质。
它们中，作为固化剂，优选有机金属化合物和/或光酸产生剂，更优选含有有机金属化合物及光酸产生剂。作为光酸产生剂，特别优选鎓盐。
本发明的外涂层组合物中，优选含有固体成分总量的0.1质量％～20 质量％的固化剂，特别优选含有1质量％～10质量％。若固化剂的含量为上述范围内，则可得到良好的固化性，所以优选。
<含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂>
本发明的外涂层组合物中优选含有提高图像层与保护层的密合性的添加剂，作为这样的添加剂，可例示出含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物及含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。即，本发明的外涂层组合物优选含有含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。认为由此，含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与通过有机硅化合物的缩合反应而形成的保护层的一部分发生缩合，此外，形成(甲基)丙烯酰基与图像层的聚合性化合物的交联，保护层与图像层的密合性更加提高。
〔含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物〕
含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物为具有至少1个的(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物，作为聚硅氧烷化合物，可优选例示出上述的硅氧烷低聚物。即，可以使用利用1种的硅烷化合物而得到的部分水解缩合物、及利用两种以上的硅烷化合物而得到的部分共水解缩合物。
作为含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物，可列举出例如将直链型二甲基聚硅氧烷的一部分用烷基或聚醚等进行有机改性，并对其改性末端赋予了(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
作为这些具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物，也可以使用市售品，可列举出例如BYK-UV3500、BYK-UV3570(均为BYK-Chemie公司制)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为Degussa公司制)、X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为信越化学工业株式会社制)等。此外，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
〔含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂〕
作为含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可例示出与图像层中例示的 含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂同样的化合物，优选的范围也相同。
本发明的外涂层组合物中，也可以将含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物与含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂并用，但从效果的观点出发，优选含有含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。此外，含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物及含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以分别使用两种以上，没有特别限定。
本发明的外涂层组合物中，含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的总量优选为外涂层组合物的固体成分总量的0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
<其他的成分>
进而，本发明的外涂层组合物中，为了喷墨喷出适应性或喷雾印刷适应性的赋予、贮藏稳定性的赋予等，根据需要，也可以相对于外涂层组合物的总质量含有10质量％～90质量％的有机溶剂。此外，也可以添加用于调整溶液物性的表面活性剂、高分子树脂、pH调节剂、用于提高膜物性的固体物质(例如二氧化硅等)、用于赋予贮藏稳定性的稳定化剂等。
作为上述有机溶剂，只要是上述硅酮低聚物能够均匀地溶解、并且在室温下为液体则没有特别限定，可以使用例如下述那样的溶剂。
作为醇类，可列举出1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、烯丙醇、炔丙醇、苄基醇、环己醇、2-甲基环己醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、糠基醇、四氢糠基醇、二丙酮醇。
此外，作为醚类，可列举出二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、甲缩醛、乙缩醛。
此外，作为酮类，可列举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、丙酮基丙酮、环己酮。
此外，作为酯类，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、马来酸二甲 酯、单醋精、二醋精、三醋精、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯、乙腈、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、六甲基磷酸三酰胺。
此外，作为含氮化合物，可列举出吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、乙二胺、丙二胺、四亚乙基五胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基尿素、ε-己内酰胺、吗啉、N-甲基吗啉。
<外涂层组合物的物性>
本发明的外涂层组合物优选在室温(25℃)下为液体。
本发明中，特别是在通过喷墨来形成保护层时，考虑喷出性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·s以下的外涂层组合物。更优选为5～30mPa·s、进一步优选为7～30mPa·s。此外，喷出温度(优选25～80℃、更优选25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的外涂层组合物优选按照25℃下的粘度或喷出温度下的粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温下的粘度，能够避免向基材层或图像层中的渗透，未固化单体的降低成为可能。进而，能够抑制外涂层组合物的液滴着墨时的渗洇，所以优选。
本发明的外涂层组合物的25℃下的表面张力优选为20～35mN/m，更优选为23～33mN/m。从渗洇及渗透的观点出发，优选20mN/m以上，从润湿性的方面考虑，优选35mN/m以下。
(多层构成物的制造方法)
本发明的多层构成物的制造方法优选至少具有下述工序。
(工序a1)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的组合物(本发明的油墨组合物)而形成(层2)图像层的工序；
(工序b1)在层2之上赋予包含有机硅化合物的组合物(本发明的外涂层组合物)而形成(层3)保护层的工序；
此外，本发明的多层构成物的制造方法更优选具有下述工序。
(工序a2)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物(本发明的油墨组合物)，之后通过紫 外线曝光使所赋予的组合物固化而形成(层2)图像层的工序；
(工序b2)在层2之上赋予包含有机硅化合物的组合物(本发明的外涂层组合物)而形成(层3)保护层的工序；
本发明的多层构成物的制造方法进一步优选具有下述工序。
(工序a3)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物(本发明的油墨组合物)，之后通过紫外线曝光使所赋予的组合物固化而形成(层2)图像层的工序；
(工序b3)在层2之上赋予包含有机硅化合物的组合物(本发明的外涂层组合物)而形成(层3)保护层的工序；
(工序c3)在形成层3后实施紫外线曝光的工序。
此外，在上述的3个制造方法中，在形成层1、层2及层3后，优选进一步包含进行加温的工序。
(工序a1、工序a2及工序a3)
工序a1、工序a2及工序a3是在基材层上使用本发明的油墨组合物形成图像层的工序。图像层可以通过喷墨印刷、丝网印刷、喷雾印刷等任一方法来设置，但优选通过喷墨印刷或丝网印刷在基材层上赋予本发明的油墨组合物来制成图像，更优选通过喷墨印刷来制成图像。
作为喷墨印刷及丝网印刷，只要适当采用以往公知的方法来使用即可。
本发明的油墨组合物优选为紫外线固化性油墨组合物，这种情况下，优选具有在基材层上赋予油墨组合物后，通过紫外线曝光而使所赋予的油墨组合物固化的工序。
本发明中，作为喷墨印刷中可以使用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意地选择可达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，则均可以实施本发明的多层构成物的制造方法的工序a1、工序a2、及工序a3中的向基材层上喷出本发明的油墨组合物的步骤，可以参照例如日本特开2012-184404号公报的段落0085～0094中记载的喷墨记录方法及喷墨记录装置。
(工序b1、工序b2及工序b3)
工序b1、工序b2及工序b3为在图像层上使用本发明的外涂层组合物形成保护层的工序。作为赋予外涂层组合物的方法，没有特别限定，优选通 过喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾印刷法来赋予。此外，外涂层组合物的赋予方法并不限定于此，也可以从公知的涂布装置中根据目的等适当选择，可列举出例如气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、浸涂机、逆转辊式涂布机、传递辊式涂布机、凹版涂布机、辊式吻涂机、流延涂布机、喷涂机、幕式淋涂机、挤出涂布机等。详细而言，可以参照原崎勇次著“コーティング工学”。
它们中，更优选喷墨印刷法或丝网印刷法，进一步优选喷墨印刷法。
另外，优选在工序b1、工序b2及工序b3之后，具有在室温附近静置的工序、及在高温下进行热处理的工序。
在室温附近静置的工序中，湿度优选为60～100％RH，此外，温度优选为15～30℃。优选在这样的环境中将多层构成物静置10分钟～60分钟，由此可促进有机硅化合物的缩合反应。
优选在室温附近静置的工序之后，具有在高温下进行热处理的工序。在高温下进行热处理的工序中，优选在60℃～400℃下进行加热，更优选在80℃～300℃下进行加热，进一步优选在100℃～200℃下进行加热。处理时间优选为1分钟～6小时，更优选为3分钟～3小时，进一步优选为5分钟～60分钟，特别优选为10分钟～30分钟。
本发明中，多层构成物的制造方法特别优选依次具有以下的工序。
(工序1)在(层1)基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物(本发明的油墨组合物)而形成(层2)图像层的工序；
(工序2)对赋予到基材层上的油墨组合物进行紫外线曝光而将油墨组合物半固化的工序；
(工序3)将包含有机硅化合物的组合物(本发明的外涂层组合物)赋予到具有半固化后的油墨组合物的基材层上而形成(层3)保护层的工序；
(工序4)对外涂层组合物进行紫外线曝光的工序；
(工序5)在室温附近静置的工序；以及
(工序6)在高温下进行热处理的工序。
上述工序1与上述的工序a1、a2及a3中的将油墨组合物赋予到基材层上的工序相同。
在工序2中，没有使油墨组合物完全地固化，以将表层保持液体状态的程度的曝光强度进行紫外线曝光。即，优选按照在工序2中的紫外线曝光后、以普通纸对图像层施加一定的压力时成为5～50质量％左右的油墨组合物转印到普通纸上的程度的固化状态(半固化状态)的方式，调整曝光强度。
接着，在工序3中，优选通过喷墨印刷法赋予本发明的外涂层组合物。
之后，在工序4中，对本发明的外涂层组合物进行紫外线曝光。在工序4中，半固化状态的图像层透过保护层被曝光，完全地被固化。此外，在本发明的外涂层组合物含有含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂时，产生与图像层中的未固化聚合性化合物的聚合反应，密合性进一步提高。进而，在本发明的外涂层组合物含有光酸产生剂时，通过工序4中的紫外线曝光，可促进有机硅化合物的缩合反应。
关于工序5及6，如上所述。
(多层构成物)
本发明的多层构成物中，基材层的厚度没有特别限定，在用于设计瓷砖用途的情况下，优选为0.5～10cm，更优选为1～10cm，进一步优选为1～5cm。
此外，图像层的厚度没有特别限定，从获得充分的显色性的观点出发，优选为0.5～40μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～15μm。
进而，保护层的厚度没有特别限定，从获得充分的耐久性的观点出发，优选为0.5～40μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～15μm。
本发明的多层构成物可以用于各种用途。
具体而言，特别优选可以用于屋内的地面、墙壁的设计瓷砖。此外，也可以用于玻璃的装饰、屋外的外壁、家具类的装饰、陶磁器等。
(组合物组)
本发明的组合物组的特征在于，其是用于制造本发明的多层构成物的组合物的组，由用于形成层2的含有着色颜料的组合物、及用于形成层3的含有有机硅化合物的组合物构成。即，是由用于形成层2的本发明的油墨组合物及用于形成层3的本发明的外涂层组合物构成的组。
另外，在形成多色的彩色图像的情况下，优选为由各色的油墨组合物及外涂层组合物构成的组。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下的记载中的“份”只要没有特别说明，则表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
本发明的实施例中使用的材料、机器如下所述。
(用于形成层1的原材料)
·150mm见方的陶磁器瓷砖基材
·150mm见方的玻璃
(用于形成层2的原材料)
·油墨1：UV固化型油墨UVIJET KO系列
·油墨2：相对于UV固化型油墨UVIJET KO系列的各色100质量份，各添加2.5质量份的丙烯酸酯修饰硅烷偶联剂(KBM-5103(信越化学工业株式会社制)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
·油墨3：相对于UV固化型油墨UVIJET KO系列的各色100质量份，各添加2.5质量份的含磷酸酯基的丙烯酸酯(磷酸2-丙烯酰氧基乙酯(Polysciences公司制))
另外，UVIJET KO系列的油墨为如MSDS中记载的那样含有颜料、二丙二醇二丙烯酸酯等自由基聚合性化合物70～90质量％、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦等光聚合引发剂5～10质量％、及其他添加剂的紫外线固化型喷墨油墨。
[化学式7]
(用于形成层3的原材料)
·涂布液A：硅酮涂敷剂KR-400(信越化学工业株式会社制、包含固化催化剂的聚硅氧烷低聚物液)
·涂布液B：在硅酮涂敷剂KR-400(信越化学工业株式会社制)100质量份中添加2.5质量份的甲基丙烯酸酯修饰硅烷偶联剂(KBM-503(信越化学工业株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
·涂布液C：相对于硅酮涂敷剂KR-400(信越化学工业株式会社制)100质量份，添加2.5质量份的丙烯酸酯修饰聚硅氧烷低聚物(KR-513(信越化学工业株式会社制))
·涂布液D：UV固化型涂布液(LL391(Fujifilm Speciality Ink Systems公司制))
·涂布液E：相对于硅酮涂敷剂KR-400(信越化学工业株式会社制、包含固化催化剂的聚硅氧烷低聚物液)100质量份，添加5质量份的光酸产生剂(三芳基锍六氟磷酸盐混合物，Triarylsulfonium hexafluorophosphate salts，mixed(407216Aldrich)Aldrich公司制)
另外，硅酮涂敷剂KR-400为由硅氧烷低聚物、作为固化剂的铝螯合物化合物、及稀释溶剂构成的硅酮涂敷剂。
(印刷机1(层2的工艺用))
·Luxel Jet 550GTW(富士胶片株式会社制)
(印刷机2(层3的工艺用))
在KEGON(Afit Corporation制)中搭载有4个Toshiba Tec株式会社制喷头CA4(搭载金属卤化物灯)
(实施例1)
使用填充有油墨1的印刷机1，在陶磁器瓷砖基材上印刷红色、蓝色、绿色的图像。印刷条件设为Fineart模式、灯强度11(2个灯均点亮)、没有色彩配置文件(没有油墨总量限制)。另外，在该条件下进行印刷时，确认了在印刷后将普通纸按压到图像上时，没有油墨的转印。
对于上述的印刷物，利用填充有涂布液A的印刷机2，赋予涂布层。按照打滴密度达到600×600dpi、每1像素的液滴量达到42±2pL的方式，分别调整搬送速度和喷出电压。
赋予了涂布液的印刷物在恒温恒湿条件下放置40分钟。此时，按照温度达到25℃、湿度达到60％RH的方式进行调整。之后，在设定为150℃的烘箱中，施加20分钟热处理，得到评价样品。
在下述条件下实施铅笔硬度、密合性试验、及耐候性试验。将结果示于表1中。
(实施例2～8、比较例1～2)
在与实施例1相同的条件下，将油墨、涂布液、基材以表1中记载的组合制作多层构成物，实施同样的试验。
(实施例9)
使用填充有油墨1的印刷机1，在陶磁器瓷砖基材上印刷红色、蓝色、绿色的图像。印刷条件设为Fineart模式、灯强度5(2个灯中仅1个点亮)、没有色彩配置文件(没有油墨总量限制)。另外，在该条件下进行印刷时，确认了在印刷后将普通纸按压到图像上时，油墨中10～20％发生转印。
对于上述的印刷物，利用填充有涂布液A的印刷机2，赋予涂布液。按照打滴密度达到600×600dpi、每1像素的液滴量达到42±2pL的方式，分别调整搬送速度和喷出电压。进而，在赋予涂布液后实施UV曝光(照射能量为150mJ/cm2)。
赋予了涂布液的印刷物在恒温恒湿条件下放置40分钟。此时，按照温度达到25℃、湿度达到60％RH的方式进行调整。之后，在设定为150℃的烘箱中，施加20分钟热处理，得到评价样品。
在下述条件下实施铅笔硬度、密合性试验、及耐候性试验。将结果示于表1中。
(实施例10)
使用填充有油墨1的印刷机1，在陶磁器瓷砖基材上印刷红色、蓝色、绿色的图像。印刷条件设为Fineart模式、灯强度5(2个灯中仅1个点亮)、没有色彩配置文件(没有油墨总量限制)。另外，在该条件下进行印刷时，确认了在印刷后将普通纸按压到图像上时，油墨中的10～20％发生转印。
对于上述的印刷物，利用填充有涂布液E的印刷机2，赋予涂布液。按照打滴密度达到600×600dpi、每1像素的液滴量达到42±2pL的方式，分别调整搬送速度和喷出电压。进而，在赋予涂布液后实施UV曝光(照射能量为150mJ/cm2)。
赋予了涂布液的印刷物在恒温恒湿条件下放置20分钟。此时，按照温度达到25℃、湿度达到60％RH的方式进行调整。之后，在设定为150℃的 烘箱中，施加10分钟热处理，得到评价样品。
在下述条件下实施铅笔硬度、密合性试验、及耐候性试验。将结果示于表1中。
(实施例11)
作为用于形成层2的原材料，使用紫外线固化型丝网油墨(Omniplus UL、Fujifilm Speciality Ink Systems公司制)，利用丝网印刷机(Svecia公司制MATIC)，在陶磁器瓷砖基材上印刷红色、蓝色、绿色的图像。确认了在印刷后将普通纸按压到图像上时，没有油墨的转印。
对于上述的印刷物，利用填充有涂布液A的印刷机2，赋予涂布层。按照打滴密度达到600×600dpi、每1像素的液滴量达到42±2pL的方式，分别调整搬送速度和喷出电压。
赋予了涂布液的印刷物在恒温恒湿条件下放置40分钟。此时，按照温度达到25℃、湿度达到60％RH的方式进行调整。之后，在设定为150℃的烘箱中，施加20分钟热处理，得到评价样品。
与实施例1同样地实施铅笔硬度、密合性试验、及耐候性试验。
另外，所使用的Omniplus UL系列的油墨为如MSDS中记载的那样含有颜料、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等自由基聚合性化合物70～90质量％、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦等光聚合引发剂1～5质量％、及其他添加剂的紫外线固化型丝网油墨。
(实施例12)
作为用于形成层2的原材料，将溶剂喷墨油墨(Color+QJ Series、Fujifilm Speciality Ink Systems公司制)填充到印刷机2中，在陶磁器瓷砖基材上印刷红色、蓝色、绿色的图像。印刷后，在60℃的恒温槽中放置1小时，将普通纸按压到图像上时，确认了没有油墨的转印。
对于上述的印刷物，利用填充有涂布液A的印刷机2，赋予涂布层。按照打滴密度达到600×600dpi、每1像素的液滴量达到42±2pL的方式，分别调整搬送速度和喷出电压。
赋予了涂布液的印刷物在恒温恒湿条件下放置40分钟。此时，按照温度达到25℃、湿度达到60％RH的方式进行调整。之后，在设定为150℃的烘箱中，施加20分钟热处理，得到评价样品。
与实施例1同样地实施铅笔硬度、密合性试验、及耐候性试验。
另外，所使用的Color+QJ Series的油墨为如MSDS中记载的那样含有颜料、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇-1-甲基醚-2-乙酸酯等溶剂70～90质量％、及其他添加剂的溶剂喷墨油墨。
(评价条件)
铅笔硬度：实施依据划痕硬度(铅笔法、JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)))的方法。
密合性试验：实施依据划格试验(JIS K5600-5-6(ISO2409))的方法。另外，试验结果分类为0～5的6个等级，0最好。
耐候性试验(色调变化)：将评价样品在Q-Lab公司制Xe试验机(机种：Q-SUN、条件：依据SAEJ2527)中经时(1,200小时)。比较经时前后的色调(La*b*)的变化。同时，对于经时后的样品，也实施铅笔硬度和密合性试验。另外，色调的测定用测色计(SpectroEye、Xrite公司制)进行测定，在试验前后的时机进行测定。评价基准如下所述。
色调的变化的评价基准
A：ΔE为3.0以下
B：ΔE超过3.0且为6.0以下
C：ΔE超过6.0且为10.0以下
D：ΔE超过10
表1
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种多层构成物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
工序a：在层1即基材层之上通过喷墨印刷或丝网印刷赋予含有着色颜料的能够紫外线固化的组合物，之后通过紫外线曝光使所赋予的组合物固化，从而形成层2即图像层的工序；
工序b：在层2之上赋予含有有机硅化合物的组合物并通过有机硅化合物的缩合反应而形成层3即保护层的工序。
2.(修改后)根据权利要求1所述的多层构成物的制造方法，其中，在层3中，有机硅化合物含有硅氧烷低聚物。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的多层构成物的制造方法，其中，层1为玻璃或陶瓷。
4.(修改后)根据权利要求1～3中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，层2为由通过自由基聚合反应而生成的高分子形成的层。
5.(修改后)根据权利要求1～4中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，在层3中，有机硅化合物含有含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物和/或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
6.(修改后)根据权利要求1～5中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，层2为由将含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和/或含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚而生成的高分子形成的层。
7.(修改后)根据权利要求1～6中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，层2为通过包含着色颜料、自由基聚合性化合物、及自由基聚合引发剂的组合物的自由基聚合反应而形成的层。
8.(修改后)根据权利要求7所述的多层构成物的制造方法，其中，作为自由基聚合性化合物，含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和/或含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.(修改后)根据权利要求1～8中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，层3为通过包含有机硅化合物及固化剂的组合物的缩合反应而形成的层。
10.(修改后)根据权利要求1～9中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，进一步具有下述工序：
工序c：在形成层3后实施紫外线曝光的工序。
11.(修改后)根据权利要求1～10中任一项所述的多层构成物的制造方法，其中，在形成层1、层2、及层3后，进一步包含进行加温的工序。
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