一种金属有机骨架膜的合成方法.pdf

本发明提供了一种金属有机骨架膜的合成方法：首先，将金属盐A加入溶剂A中搅拌分散后，加入稳定剂搅拌反应得到金属溶胶，取基底浸没于金属溶胶中，浸泡或超声震荡5～60min后，将基底取出，在60～180℃下干燥2～4h，得到含有金属凝胶的基底；然后，将有机配体、金属盐B以及溶剂B混合并搅拌均匀，得到合成溶液；接着，将含有金属凝胶的基底浸没于合成溶液中，进行溶剂热合成，之后待反应体系冷却，将合成的膜取出冲洗并烘干，得到金属有机骨架膜；本发明方法不仅可以得到连续致密的金属有机骨架膜，还可以使金属有机骨架材料在孔道内部合成进而增强膜的硬度和抗压强度，本发明方法适用于多种材质和构型的基底，应用前景广。

权利要求书
1.  一种金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于，所述的合成方法按如下步骤进行：
（1）制备含有金属凝胶的基底：将金属盐A加入溶剂A中，在40～60℃下搅拌分散，然后加入稳定剂，保温搅拌反应10～60min，得到金属溶胶，取基底浸没于所得金属溶胶中，浸泡或超声震荡5～60min后，将基底取出，在60～180℃下干燥2～4h，得到含有金属凝胶的基底；
所述金属盐A中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一种或两种以上任意比例的组合；所述溶剂A为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚；所述溶剂A的体积用量以金属盐A的质量计为0.5～20mL/g；所述稳定剂为乙醇胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或氨水；所述稳定剂与金属盐A的物质的量之比为1：0.5～4；所述基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌；
（2）配制合成溶液：将有机配体、金属盐B以及溶剂B混合并搅拌均匀，即得合成溶液；
所述金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一种或两种以上任意比例的组合，并且与步骤（1）金属盐A中的金属元素相同或者有重合；所述有机配体为2-甲基咪唑或均苯三酸；所述金属盐B与有机配体的物质的量之比为1：0.5～5；所述溶剂B为甲醇，或者乙醇与水的混合液；所述金属盐B与溶剂B的物质的量之比为1：100～600；
（3）合成金属有机骨架膜：取步骤（1）得到的含有金属凝胶的基底置于反应器中，加入步骤（2）得到的合成溶液浸没所述的基底，在80～150℃下进行溶剂热合成12～24h，之后待反应体系冷却，将合成的膜取出用溶剂C冲洗并烘干，得到所述的金属有机骨架膜。

2.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐A或金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Cu、Co、Ni、Fe、Mg中的一种或两种以上任意比例的组合。

3.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐A或金属盐B为硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸锌、硝酸钴、氯化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物。

4.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂A为乙醇、丙醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚。

5.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稳定剂为乙二胺、乙醇胺或氨水。

6.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稳定剂与金属盐A的物质的量之比为1：1～2。

7.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述基底的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或氧化铝。

8.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述基底的构型为平板式、管式、网式或中空纤维式。

9.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属盐B与有机配体的物质的量之比为1：1～2。

10.  如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂B为甲醇，或者乙醇与水体积比1：1的混合液。

说明书一种金属有机骨架膜的合成方法
(一)技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，主要提供了一种新型金属有机骨架膜的合成方法。
(二)背景技术
近年来随着经济的快速发展，天然气、石油、煤等被大量消耗，能源危机逐渐浮现，同时化石燃料的大量使用造成环境污染严重，节能减排、低碳环保成了目前工业生产上的新要求。与传统的分离技术相比，膜分离有着十分显著的优势，如低能耗、操作简单以及无二次污染等。膜材料的选择是膜分离过程的关键因素，决定着膜的分离效果和使用寿命。目前分离膜材料应用上有机膜占据着主导地位，因其具有低成本、高透过量以及操作灵活等优势。然而，有机膜的使用寿命短，并且水热稳定性、化学稳定性较低。多孔材料如分子筛具有定义明确、孔径结构均一以及良好的热稳定性和化学稳定性等特点，自被发现后开始用于膜分离过程，并且表现出较高的分离选择性。然而，分子筛膜的制备过程较困难，并且孔道尺寸的不可调性限制了它们的应用范围。
近年来，金属有机骨架材料由于其具有比表面积大、易于合成、结构多样性和可修饰等优点，在膜材料应用方面拥有巨大潜力。金属有机骨架材料(MOFs)指无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子-共价键相互联接，共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料，通过对有机配体的调控可以控制孔道的大小和性质，克服了分子筛孔道的限制。目前金属有机骨架材料主要分为ZIF系列、IRMOF系列和MIL系列等，已被广泛用于分离、催化、贮存和传感等方面。
通常来说，在基底上合成金属有机骨架膜的方法有：(1)原位合成法，即在基底上直接合成，但是大多数基底不具备足够多的成核位点，并不能直接合成连续致密的金属有机骨架膜(Bux et al,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,16000)；(2)化学修饰法，即通过化学反应对基底进行修饰，增加异相成核位点，制备金属有机骨架膜，但是该方法中基底和金属有机骨架之间的相互作用不强，金属有机骨架膜容易脱落(Huang et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4958)；(3)晶种法，即预先在基底上涂覆一层纳米级的金属有机骨架晶种，以晶种为成核位点合成金属有机骨架膜。该方法需要复杂的晶种制备和涂覆步骤，并且在合成过程中基底上的晶种易脱落，导致很难制备连续致密的金属有机骨架膜(Li et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,548.)。因此，探索和开发一种新型的金属有机骨架膜的合成方法，对于金属有机骨架膜的工业化制备及实际应用具有重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种合成连续致密的金属有机骨架膜的方法。本发明合成方法的设计思路为：首先在基底上固定一层多功能金属凝胶，凝胶进入基底的孔道内，不仅可以增强基底和金属有机骨架材料的作用力，并且可以为金属有机骨架材料的合成提供更多的异相成核位点；再以含有金属凝胶的基底为成核点，在一定条件下合成连续和坚硬的金属有机骨架膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属有机骨架膜的合成方法，所述的合成方法按如下步骤进行：
(1)制备含有金属凝胶的基底：将金属盐A加入溶剂A中，在40～60℃下搅拌分散，然后加入稳定剂，保温搅拌反应10～60min，得到金属溶胶，取基底浸没于所得金属溶胶中，浸泡或超声震荡5～60min后，将基底取出，在60～180℃下干燥2～4h，得到含有金属凝胶的基底；
所述金属盐A中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一种或两种以上任意比例的组合；所述溶剂A为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚；所述溶剂A的体积用量以金属盐A的质量计为0.5～20mL/g(优选2～16mL/g)；所述稳定剂为乙醇胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或氨水；所述稳定剂与金属盐A的物质的量之比为1：0.5～4(优选1：1～2)；所述基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌；
(2)配制合成溶液：将有机配体、金属盐B以及溶剂B混合并搅拌均匀，即得合成溶液；
所述金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Gd中的一种或两种以上任意比例的组合，并且与步骤(1)金属盐A中的金属元素相同或者有重合；所述有机配体为2-甲基咪唑或均苯三酸；所述金属盐B与有机配体的物质的量之比为1：0.5～5(优选1：1～2)；所述溶剂B为甲醇，或者乙醇与水的混合液；所述金属盐B与溶剂B的物质的量之比为1：100～600(优选1：200～300)；
(3)合成金属有机骨架膜：取步骤(1)得到的含有金属凝胶的基底置于反应器中，加入步骤(2)得到的合成溶液浸没所述的基底，在80～150℃下进行溶剂热合成12～24h，之后待反应体系冷却，将合成的膜取出用溶剂C冲洗并烘干，得到所述的金属有机骨架膜。
本发明所述的金属有机骨架膜的合成方法，优选所述金属盐A或金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Cu、Co、Ni、Fe、Mg中的一种或两种以上任意比例的组合。
所述金属盐A或金属盐B通常为金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，具体优选硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸锌、硝酸钴、氯化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(1)中，所述的溶剂A通常为一元醇、二元醇、三元醇及醇类的衍生物，优选乙醇、丙醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚。
步骤(1)中，优选所述的稳定剂为乙二胺、乙醇胺或氨水。
步骤(1)中，优选所述基底的构型为平板式、管式、网式或中空纤维式。
步骤(1)中，优选所述基底的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或氧化铝。
步骤(2)中，优选所述的溶剂B为甲醇，或者乙醇与水体积比1：1的混合液。
步骤(3)中，用于冲洗的溶剂C与合成溶液中的溶剂B相同。
本发明中，术语“金属盐A”、“金属盐B”没有特别的含义，均指通常意义上的金属盐，标记为“A”、“B”只是用于区分不同步骤中用到的金属盐。术语“溶剂A”、“溶剂B”、“溶剂C”与之同理。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)解决了金属有机骨架膜连续生长的问题，为金属有机骨架膜的合成提供了一种简单、高效的方法，与其它金属源法相比，不需要复杂的活化步骤；
(2)金属凝胶法不仅可以得到连续致密的金属有机骨架膜，还可以使金属有机骨架材料在孔道内部合成进而增强膜的硬度和抗压强度；
(3)本发明方法具有广泛的通用性，可以适用于多种材质和构型的基底，具有很好的应用价值和前景。
(四)附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚醚砜/锌凝胶中空纤维膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图2为聚醚砜/ZIF-8膜的XRD图，图中，a是模拟出的ZIF-8，b是实施例1制得的ZIF-8；
图3为本发明实施例1制备的聚醚砜/ZIF-8膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图4为本发明实施例1制备的聚醚砜/ZIF-8膜的气体通量随气体分子大小图；
图5为本发明实施例2制备的聚偏氟乙烯/ZIF-8膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图6为本发明对比例中制备的ZIF-8膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围的情况下，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1
基底为聚醚砜中空纤维膜，金属凝胶为锌凝胶，合成的金属有机骨架膜为聚醚砜/ZIF-8膜。
制备方法：
(1)含有锌凝胶的聚醚砜中空纤维膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备锌凝胶，将醋酸锌(5.2g,0.0237mol)加入到乙醇(15mL)中，在60℃下搅拌30min，然后加入乙醇胺(1.5mL)，60℃搅拌反应10min，得到透明无沉淀锌溶胶，在常温下放置待用。将聚醚砜中空纤维膜放入到锌溶胶中，超声震荡10min，将含有锌溶胶的膜取出，在150℃下干燥2h，得到含有锌凝胶的聚醚砜中空纤维膜(图1为其SEM图)，备用。
(2)聚醚砜/ZIF-8膜的合成：将步骤(1)得到的含有锌凝胶的聚醚砜中空纤维膜放入配制好的合成溶液中，在80℃进行溶剂热合成24h，反应体系冷却后，将膜取出用甲醇冲洗干净并烘干，得到聚醚砜/ZIF-8膜(图3为其SEM图)；所述合成溶液由氯化锌(0.27g，1.98mmol)、甲酸钠(0.135g，在ZIF-8膜的合成中作为去质子剂)、2-甲基咪唑(0.245g，2.98mmol)和甲醇(15mL)混合均匀配制而成。
如图2中XRD图谱所示，所制得的聚醚砜/ZIF-8膜的XRD图与模拟出的XRD图完全一致，表明实验条件下成功制备了金属有机骨架材料聚醚砜/ZIF-8膜。同时将聚醚砜/ZIF-8 膜进行单组分气体分离性能表征，实验结果如图4所示，各气体通量不同，聚醚砜/ZIF-8膜表现出良好的分离性能，说明所制备的ZIF-8膜连续致密，不存在明显的缺陷。
实施例2
基底为聚偏氟乙烯中空纤维膜，金属凝胶为锌凝胶，合成的金属有机骨架膜为聚偏氟乙烯/ZIF-8膜。
制备方法：
(1)含有锌凝胶的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备锌凝胶，将二水醋酸锌(3.475g,0.0158mol)加入到乙二醇乙醚(50mL)中，在50℃下搅拌30min，然后加入氨水(0.5mL)，50℃搅拌反应10min，得到透明无沉淀锌溶胶，在常温下放置待用。将聚偏氟乙烯中空纤维膜放入到锌溶胶中，浸泡60min，将含有锌溶胶的膜取出，在60℃下干燥4h，得到含有锌凝胶的聚偏氟乙烯中空纤维膜，备用。
(2)聚偏氟乙烯/ZIF-8膜的合成：将步骤(1)得到的含有锌凝胶的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入配制好的合成溶液中，在110℃进行溶剂热合成12h，反应体系冷却后，将膜取出用甲醇冲洗干净并烘干，得到聚偏氟乙烯/ZIF-8膜(图5为其SEM图)；所述合成溶液由氯化锌(0.27g，1.98mmol)、甲酸钠(0.135g，在ZIF-8膜的合成中作为去质子剂)、2-甲基咪唑(0.245g，2.98mmol)和甲醇(15mL)混合均匀配制而成。
实施例3
基底为聚砜平板膜，金属凝胶为铜凝胶，合成的金属有机骨架膜为聚砜/CuBTC膜。
制备方法：
(1)含有铜凝胶的聚砜平板膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备铜凝胶，将乙酸铜(3.154g,0.0158mol)加入到乙二醇乙醚(50mL)中，在50℃下搅拌60min，然后加入乙二胺(0.5mL)，50℃搅拌反应10min，得到蓝色无沉淀铜溶胶，在常温下放置待用。将聚砜平板膜放入到铜溶胶中，浸泡10min，将含有铜溶胶的膜取出，在180℃下干燥2h，得到含有铜凝胶的聚砜平板膜，备用。
(2)聚砜/CuBTC膜的合成：将步骤(1)得到的含有铜凝胶的聚砜平板膜放入配制好的合成溶液中，在110℃进行溶剂热合成18h，反应体系冷却后，将膜取出用乙醇冲洗干净并烘干，得到聚砜/CuBTC膜；所述合成溶液由硝酸铜(0.875g，4.67mmol)、均苯三酸(0.42g，2.0mmol)和乙醇(12mL)、去离子水(12mL)混合均匀配制而成。
实施例4
基底为聚丙烯腈中空纤维膜，金属凝胶为双金属锌铜凝胶，合成的金属有机骨架膜为聚丙烯腈/CuBTC膜。
制备方法：
(1)含有双金属锌铜凝胶的聚丙烯腈中空纤维膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备双金属锌铜凝胶，将二水醋酸锌(3.475g,0.0158mol)和三水硝酸铜(3.817g,0.0158mol)加入到乙二醇甲醚(50mL)中，在50℃下搅拌30min，然后加入氨水(1mL)，50℃搅拌反应10min，得到双金属锌铜溶胶，在常温下放置待用。将聚丙烯腈中空纤维膜放入到双金属锌铜溶胶中，浸泡20min，将含有双金属锌铜溶胶的膜取出，用氮气吹出多余的溶胶，在180℃下干燥2h，得到含有双金属锌铜凝胶的聚丙烯腈中空纤维膜，备用。
(2)聚丙烯腈/CuBTC膜的合成：将步骤(1)得到的含有双金属锌铜凝胶的聚丙烯腈 中空纤维膜放入配制好的合成溶液中，在110℃进行溶剂热合成18h，反应体系冷却后，将膜取出用乙醇冲洗干净并烘干，得到聚丙烯腈/CuBTC膜；所述合成溶液由硝酸铜(0.875g，4.67mmol)、均苯三酸(0.42g，2.0mmol)和乙醇(12mL)、去离子水(12mL)混合均匀配制而成。
实施例5
基底为氧化铝中空纤维膜，金属凝胶为双金属钴铝凝胶，合成的金属有机骨架膜为氧化铝/ZIF-67膜。
制备方法：
(1)含有双金属锌铝凝胶的氧化铝中空纤维膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备双金属钴铝凝胶，将六水硝酸钴(4.598g,0.0158mol)和六水三氯化铝(3.815g,0.0158mol)加入到乙醇(50mL)中，在60℃下搅拌30min，然后加入乙醇胺(1mL)，60℃搅拌反应10min，得到无沉淀钴铝溶胶，在常温下放置待用。将氧化铝中空纤维膜放入到钴铝溶胶中，浸泡5min，将含有钴铝溶胶的膜取出，在120℃下干燥3h，得到含有钴铝凝胶的氧化铝中空纤维膜，备用。
(2)氧化铝/ZIF-67膜的合成：将步骤(1)得到的含有钴铝凝胶的氧化铝中空纤维膜放入配制好的合成溶液中，在100℃进行溶剂热合成24h，反应体系冷却后，将膜取出用甲醇冲洗干净并烘干，得到氧化铝/ZIF-67膜；所述合成溶液由六水硝酸钴(0.577g，1.98mmol)、甲酸钠(0.135g，在ZIF-8膜的合成中作为去质子剂)、2-甲基咪唑(0.245g，2.98mmol)和甲醇(15mL)混合均匀配制而成。
实施例6
基底为聚砜平板膜，金属凝胶为多金属锌铜铝凝胶，合成的金属有机骨架膜为聚砜/ZIF-8膜。
制备方法：
(1)含有多金属锌铜铝凝胶的聚砜平板膜的制备：采用溶胶-凝胶方法制备多金属锌铜铝凝胶，将二水醋酸锌(3.475g,0.0158mol)、三水硝酸铜(3.817g,0.0158mol)和六水三氯化铝(3.815g,0.0158mol)加入到乙醇(50mL)中，在60℃下搅拌30min，然后加入乙醇胺(1.5mL)，60℃搅拌反应10min，得到蓝色无沉淀锌铜铝溶胶，在常温下放置待用。将聚砜平板膜放入到锌铜铝溶胶中，浸泡30min，将含有锌铜铝溶胶的膜取出，在180℃下干燥4h，得到含有锌铜铝凝胶的聚砜平板膜，备用。
(2)聚砜/ZIF-8膜的合成：将步骤(1)得到的含有锌铜铝凝胶的聚砜平板膜放入配制好的合成溶液中，在80℃进行溶剂热合成24h，反应体系冷却后，将膜取出用甲醇冲洗干净并烘干，得到聚砜/ZIF-8膜；所述合成溶液由氯化锌(0.54g，3.96mmol)、甲酸钠(0.27g，在ZIF-8膜的合成中作为去质子剂)、2-甲基咪唑(0.49g，5.97mmol)和甲醇(15mL)混合均匀配制而成。
对比例(不经过锌凝胶涂覆，直接用原膜生长)
基底为聚醚砜中空纤维膜，合成的金属有机骨架膜为ZIF-8膜。
制备方法：
金属有机骨架膜的合成：将原始的聚醚砜中空纤维膜放入配制好的合成溶液中，在80℃进行溶剂热合成24h，反应体系冷却后，将膜取出用甲醇冲洗干净并烘干，得到ZIF-8膜(图 6为其SEM图)；所述合成溶液由氯化锌(0.27g，1.98mmol)、甲酸钠(0.135g，在ZIF-8膜的合成中作为去质子剂)、2-甲基咪唑(0.245g，2.98mmol)和甲醇(15mL)混合均匀配制而成。
由对比例可知，ZIF-8膜在未经金属凝胶处理过的聚醚砜基底上不连续，有明显的缺陷，而在经过锌凝胶涂覆的聚醚砜基底上，可以合成出连续致密地ZIF-8膜，综上，金属凝胶有利于金属有机骨架膜的连续性生长。