合成聚合物乳液、水性重防腐涂料及其制备方法.pdf

本发明属于防腐涂料技术领域，公开了一种合成聚合物乳液、水性重防腐涂料及其制备方法，合成聚合物乳液由包括苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体的单体原料经乳液聚合得到，所述功能单体包括丙烯酸和可聚合改性剂，所述有机氟单体占单体原料总质量的5～12％，所述可聚合改性剂占单体原料总质量的8～20％；可聚合改性剂由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到。本发明的合成聚合物乳液具有环保、成膜后附着力强、防锈及耐盐雾腐蚀性能优异的优点，包含该合成聚合物乳液的水性重防腐涂料可单独形成重防腐涂层，耐腐蚀性能突出。

权利要求书
1.  一种合成聚合物乳液，由包括苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体的单体原料经乳液聚合得到，所述功能单体包括丙烯酸和可聚合改性剂，所述有机氟单体占单体原料总质量的5～12％，所述可聚合改性剂占单体原料总质量的8～20％；
所述可聚合改性剂由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到。

2.  如权利要求1所述的合成聚合物乳液，其特征在于，所述苯乙烯占单体原料总质量的45～70％，丙烯酸酯单体占单体原料总质量的10～25％。

3.  如权利要求1或2所述的合成聚合物乳液，其特征在于，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的结构式为：其中，m＝4-6，R为相同或不同的选自C1～C3的烷基。

4.  如权利要求3所述的合成聚合物乳液，其特征在于，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的质量百分比为40-60％。

5.  如权利要求1或2所述的合成聚合物乳液，其特征在于，所述可聚合改性剂的原料中，五氧化二磷与烷基环硅氧烷的摩尔比为(0.2-0.6)：1。

6.  如权利要求1或2所述的合成聚合物乳液，其特征在于，所述可聚合改性剂由包括以下步骤的方法制备：
(1)将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合，搅拌升温至60～65℃，分次加入五氧化二磷，控制温度在65-85℃，得到混合液；
(2)将混合液升温至90～110℃反应1-2h，同时滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，滴加完成后加入水，在90～110℃反应1-3h，冷却，得到可聚合改性剂。

7.  如权利要求6所述的合成聚合物乳液，其特征在于，步骤(2)中滴加的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的质量为烷基环硅氧烷质量的7％～12％。

8.  一种水性重防腐涂料，包括颜填料、助剂、增稠剂、水和合成聚合物乳液，合成聚合物乳液的质量百分比为45-60％；
所述合成聚合物乳液，由包括苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体的单体原料经乳液聚合得到，所述功能单体包括丙烯酸和可聚合改性剂，所述有机氟单体占单体原料总质量的5～12％，所述可聚合改性剂占单体原料总质量的8～20％；
所述可聚合改性剂由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到。

9.  如权利要求8所述的水性重防腐涂料，其特征在于，所述苯乙烯占单体原料总质量的45～70％，丙烯酸酯单体占单体原料总质量的10～25％。

10.  如权利要求8所述的水性重防腐涂料，其特征在于，所述颜填料包括以下按重量份数计的组分：
磷酸锌          10-15份
金红石型钛白粉  40-60份
沉淀硫酸钡      20-30份。

说明书合成聚合物乳液、水性重防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种合成聚合物乳液、水性重防腐涂料及其制备方法。
背景技术
据统计，由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，并且无法收回，造成极大的资源浪费。通过防腐涂料在金属表面形成防腐蚀涂层是目前主要的防腐蚀技术。现有防腐涂料以溶剂型涂料为主，但由于其释放污染性有机气体，不仅造成了环境污染，同时带来易燃、易爆的安全隐患。而水性防腐涂料符合环保要求，已成为涂料技术的重要发展方向和研究热点。
其中，重防腐涂料(Heavy-duty Coating)是指相对常规防腐涂料，能在相对苛刻腐蚀环境里使用，并具有比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料，能够达到重防腐要求的涂料通常具有成膜厚度大、多层漆膜复合及漆膜耐腐蚀性能突出的特点，多由成膜剂、溶剂、填料、颜料组成，包括水性环氧树脂涂料、水性聚氨酯涂料及水性无机硅酸锌涂料等，并且一般包括底漆、中间层和面漆，但复合的重防腐涂料存在施工成本高、涂层性能不稳定的缺陷。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种合成聚合物乳液，该乳液具有环保、成膜后附着力强、防锈及耐盐雾腐蚀性能优异的优点，进一步提供包含所述合成聚合物乳液的水性重防腐涂料及其制备方法，该涂料可单独形成重防腐涂层，耐腐蚀性能达到重防腐要求。
本发明采用的技术方案是：
一种合成聚合物乳液，由包括苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体的单体原料经乳液聚合得到，所述功能单体包括丙烯酸和可聚合改性剂，所述有机氟单体占单体原料总质量的5～12％，所述可聚合改性剂占单体原料总质量的8～20％；
所述可聚合改性剂由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到。
优选地，所述合成聚合物乳液的玻璃化转变温度为40-55℃。
优选地，所述苯乙烯占单体原料总质量的45～70％，丙烯酸酯单体占单体原料总质量的10～25％。
所述功能单体可进一步包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种。更优选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯。
优选地，所述有机氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述丙烯酸占单体原料总质量的1-2％。
优选地，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的结构式为：其中，m＝4-6，R为相同或不同的选自C1-C3的烷基。
优选地，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的质量百分比为40-60％。即可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的质量占40-60％。
优选地，所述可聚合改性剂的原料中，五氧化二磷与烷基环硅氧烷的摩尔比为(0.2-0.6)：1。
所述可聚合改性剂的原料中，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，所述烷基为C1-C3的烷基，优选地，所述烷基为甲基。
优选地，所述可聚合改性剂由包括以下步骤的方法制备：
(1)将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合，搅拌升温至60～65℃，分次加入五氧化二磷，控制温度在65-85℃，得到混合液；
(2)将混合液升温至90～110℃反应1-2h，同时滴加烷基环硅氧烷和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，滴加完成后加入水，在90～110℃反应1-3h，冷却，得到可聚合改性剂。
优选地，所述步骤(1)中，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的摩尔比为(2-4):1。
优选地，步骤(1)中，所述五氧化二磷在使用前将其分为数等份，置于25-50℃的干燥器中。所述分次是分次每次加入一份，以降低五氧化二磷的吸水率，并利于控制反应温度。
优选地，步骤(1)中，所述加入五氧化二磷在1～2h加完。
优选地，步骤(1)中，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中一种或两种。
优选地，以五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的总质量为100份计，所述阻聚剂的用量为0.1～0.3份。
优选地，步骤(2)中，所述滴加的时间为1.5～3h。
优选地，步骤(2)中滴加的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的质量为烷基环 硅氧烷质量的7％～12％。
优选地，步骤(2)中，所述水为去离子水或蒸馏水。
优选地，所述步骤(2)中加入水的质量为步骤(1)中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷质量之和的3～5％。
所述步骤(2)中冷却是冷却至室温。
一种水性重防腐涂料，包括合成聚合物乳液、颜填料、助剂、增稠剂和水，所述合成聚合物乳液的质量百分比为45-60％，即水性重防腐涂料中合成聚合物乳液的质量占45-60％；
所述合成聚合物乳液，由包括苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体的单体原料经乳液聚合得到，所述功能单体包括丙烯酸和可聚合改性剂，所述有机氟单体占单体原料总质量的5～12％，所述可聚合改性剂占单体原料总质量的8～20％；
所述可聚合改性剂由包括五氧化二磷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的原料制备得到。
优选地，所述苯乙烯占单体原料总质量的45～70％，丙烯酸酯单体占单体原料总质量的10～25％。
所述可聚合改性剂为如上所述的可聚合改性剂。
优选地，所述颜填料包括以下按重量份数计的组分：
磷酸锌                  10-15份
金红石型钛白粉          40-60份
沉淀硫酸钡              20-30份。
优选的，所述颜填料的质量百分比为20-30％。
所述助剂包括成膜促进剂、成膜助剂和pH调节剂。优选地，所述成膜促 进剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂及流平剂。
优选地，所述成膜助剂为醇酯十二，其质量百分比为3-6％。
优选地，所述增稠剂为羟乙基纤维素。
所述水性重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
预乳化液的制备：将苯乙烯、丙烯酸酯单体、有机氟单体及功能单体混合后进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：由部分预乳化液制备种子乳液；
合成聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加剩余预乳化液进行乳液聚合，得到合成聚合物乳液；
水性重防腐涂料的制备：将颜填料、助剂、增稠剂、水及合成聚合物乳液混合，得到水性重防腐涂料。
优选地，所述种子乳液的制备步骤中的反应温度为80～85℃。
优选地，合成聚合物乳液的制备步骤中，所述乳液聚合是在85～88℃反应1-3h。
优选地，所述水性重防腐涂料的制备步骤中，先将增稠剂、水与部分助剂混合搅拌，再加入颜填料、合成聚合物乳液及剩余助剂，得到水性重防腐涂料，其中，所述部分助剂包括消泡剂和pH调节剂，所述剩余助剂包括成膜助剂、消泡剂和流平剂。
预乳化液的制备及种子乳液的制备步骤中使用乳化剂，优选地，乳化剂为十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)中的两种或两种以上，用量没有特殊限制。预乳化液的制备及种子乳液的制备步骤中使用引发剂，引发剂为过氧化物引发剂，包括过氧化钾、过硫酸铵等，用量没有特殊限制。
优选地，所述种子乳液的制备步骤中部分预乳化液的质量占预乳化液总质量的8-15％。
本发明有益的技术效果：本发明的合成聚合物乳液以含有有机硅磷酸酯的可聚合改性剂为制备原料之一，避免高硅含量合成聚合物乳液“漂油”、凝胶等现象的发生，并与有机氟单体共聚合，使合成聚合物乳液具有优异的防锈、附着力、耐水、耐腐蚀性能，使由其进一步制得的水性重防腐涂料耐候性能突出，在实际应用中可以单独使用，形成的涂层厚度为80～120μm时，可通过3000h中性盐雾NSS测试，以及400h铜离子加速酸性盐雾CASS测试，达到重防腐性能要求，且原料易得，制备工艺简单，成本低，无VOC排放，安全环保，便于产业化。
具体实施方式
以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
通过以下步骤制备水性重防腐涂料：
制备可聚合改性剂：
(1)取112.6g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将257.8g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75℃，1h加完，得到混合液；
(2)将混合液升温至110℃反应1h，同时滴加555.6g八甲基环四硅氧烷和55.6g甲基丙烯酸羟乙酯，3h滴加完成，加入11.2g去离子水，在110℃反应2h，冷却，得到可聚合改性剂。
制备合成聚合物乳液：
预乳化液的制备：取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水，得到引发液；取2.5g十二烷基硫酸钠、2.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、130g去离子水加入烧瓶中快速搅拌20min，加入苯乙烯275g、丙烯酸异辛酯105g、丙烯酸7g、甲基丙烯酸六氟丁酯50g、可聚合改性剂45g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取1.5g对苯乙烯磺酸钠、2.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、2.0g十二烷基硫酸钠、350g去离子水混合加入烧瓶中，快速搅拌升温至85℃，加入10g引发液和62g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温10min，得到种子乳液；
合成聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加余下预乳化液，2.5h内滴完，升温至88℃，保温1.5h，冷却至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到合成聚合物乳液。
采用差示扫描量热法(DSC)根据GB 19466-2测试所得合成聚合物乳液的玻璃化温度为47℃。
制备水性重防腐涂料：
取羟乙基纤维素2g、去离子水168g、氨水0.2g、消泡剂(海润化工CF1259)0.4g混合，进行低速分散，待溶液增稠后加快分散速度，依次加入金红石型钛白粉144g、沉淀硫酸钡56g及磷酸锌28g，于2500r/min下高速分散0.5h，降低分散速度，缓慢加入合成聚合物乳液550g、醇酯十二50g、流平剂(核心化学F66)10g及消泡剂(海润化工CF1439)4g，在800r/min的转速下继续分散15min，过滤，出料，得到水性重防腐涂料。
实施例2
通过以下步骤制备水性重防腐涂料：
制备可聚合改性剂：
(1)取140g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将257.8g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在80℃，1h加完，得到混合液；
(2)将混合液升温至100℃反应1.5h，同时滴加510g八甲基环四硅氧烷和50g甲基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完成，加入13g去离子水，在100℃反应2h，冷却，得到可聚合改性剂。
制备合成聚合物乳液：
预乳化液的制备：取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水，得到引发液；取1.5g十二烷基硫酸钠、2.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、130g去离子水加入烧瓶中快速搅拌20min，加入苯乙烯310g、丙烯酸异辛酯65g、丙烯酸6g、甲基丙烯酸六氟丁酯40g、可聚合改性剂60g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取1.5g对苯乙烯磺酸钠、2.0g壬基酚聚氧乙烯醚(壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10))、2.0g十二烷基硫酸钠、350g去离子水混合加入烧瓶中，快速搅拌升温至85℃，加入10g引发液和62g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温10min，得到种子乳液；
合成聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加余下预乳化液，2.5h内滴完，升温至88℃，保温1.5h，冷却至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到合成聚合物乳液。
采用差示扫描量热法(DSC)根据GB 19466-2测试所得合成聚合物乳液的玻璃化温度为52℃。
制备水性重防腐涂料：
取羟乙基纤维素2g、去离子水168g、氨水0.2g与消泡剂(海润化工CF1259)：0.4g混合，低速分散，待溶液增稠后加快分散速度，依次加入金红石型钛白粉144g、沉淀硫酸钡56g、磷酸锌28g，于2500r/min下高速分散0.5h，降低分散速度，缓慢加入合成聚合物乳液550g、醇酯十二50g、流平剂(核心化学F66)10g、消泡剂(海润化工CF1439)4g，在800r/min的转速下继续分散15min，过滤，出料，得到水性重防腐涂料。
实施例3
通过以下步骤制备水性重防腐涂料：
制备可聚合改性剂：
(1)取130g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50℃干燥烘箱内待用；将300g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65℃，加快搅拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75℃，1h加完，得到混合液；
(2)将混合液升温至110℃反应2h，同时滴加460g八甲基环四硅氧烷和36g甲基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完成，加入20g去离子水，在110℃反应1.5h，冷却，得到可聚合改性剂。
制备合成聚合物乳液：
预乳化液的制备：取2.5g过硫酸铵溶于40g去离子水，得到引发液；取1.5g十二烷基硫酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、130g去离子水加入烧瓶中快速搅拌20min，加入苯乙烯265g、丙烯酸异辛酯95g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸六氟丁酯30g、可聚合改性剂80g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取1.5g对苯乙烯磺酸钠、2.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、2.0g十二烷基硫酸钠、350g去离子水混合加入烧瓶中，快速搅拌升温至85℃，加入10g引发液和62g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温10min，得到种子乳液；
合成聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加余下预乳化液，2.5h内滴完，升温至88℃，保温1.5h，冷却至45℃，用氨水调pH值至7～8，过滤出料，得到合成聚合物乳液。
采用差示扫描量热法(DSC)根据GB 19466-2测试所得合成聚合物乳液的玻璃化温度为46℃。
制备水性重防腐涂料：
取羟乙基纤维素2g、去离子水168g、氨水0.2g与消泡剂(海润化工CF1259)：0.4g混合，低速分散，待溶液增稠后加快分散速度，依次加入金红石型钛白粉144g、沉淀硫酸钡56g、磷酸锌28g，于2500r/min下高速分散0.5h，降低分散速度，缓慢加入合成聚合物乳液550g、醇酯十二50g、流平剂(核心化学F66)10g、消泡剂(海润化工CF1439)4g，在800r/min的转速下继续分散15min，过滤，出料，得到水性重防腐涂料。
测试实施例
分别对实施例1-3中制备的水性重防腐涂料进行应用性能测试，方法如下：
1、根据GB 1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法测定漆膜的表干及实干时间。
2、将150mm×50mm、厚度为0.3mm的马口铁表面进行喷砂处理，使之达到St2级，在0.5MPa气压下用七孔高雾化喷漆枪将水性重防腐涂料喷涂至经处理 过的马口铁上，待表干后再喷涂1次，表干，得到带有水性重防腐涂层的样品，测试涂层厚度为80～120μm；
将样品放入80℃烘箱干燥24h，按ISO 17872在样品的水性重防腐涂层上划“×”并深及基材后，放入盐雾试验箱中进行耐盐雾实验，参照GBT10125-2012人造气氛腐蚀试验中性盐雾试验(NSS)(3000h)及铜加速乙酸盐雾试验(CASS)(400h)分别进行涂层的耐盐雾试验，考察耐盐雾实验后样品的锈蚀程度及涂层附着力，如防腐蚀性能不佳，划“×”处便会发生锈蚀，引起涂层膨胀而起泡，并在涂层下蔓延，导致划“×”处产生更大面积的锈蚀，同时还测试了经过盐雾试验前后重防腐涂层的附着力，附着力测试按照GB9286-98百格测试标准进行，测试结果见表1。
表1

由表1可见，与现有产品比较，由本发明的重防腐涂料得到的重防腐涂层均具有优异的附着力、耐腐蚀性及耐久性，能够通过重防腐盐雾试验，达到重防腐性能要求，且原料易得，制备工艺简单，无VOC排放，安全环保，在重 防腐领域应用前景广阔。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。