采用纳米过滤的抗蚀剂剥离液连续使用系统.pdf

本发明要解决的课题是提供：不进行剥离液交换、即使进行长时间剥离，用于抗蚀剂剥离的剥离液中的抗蚀剂成分的浓度处于一定浓度范围内的系统。采用剥离液进行正型抗蚀剂剥离时，剥离液中溶解的抗蚀剂成分，采用特定的陶瓷过滤器(5)进行错流过滤使其减少。而且，剥离工序生成的含抗蚀剂成分的剥离液，在过滤工序进行处理，副产的抗蚀剂成分浓度被浓缩的浓缩剥离液适当排至体系外，向被除去抗蚀剂成分的处理剥离液中适当添加新剥离液后的剥离液，再度于剥离工序中使用，从而完成抗蚀剂剥离系统。

1.  抗蚀剂剥离系统，其特征在于，具有：当抗蚀剂剥离液总量定为100质量％时，用含有机化合物80质量％以上的抗蚀剂剥离液剥离正型抗蚀剂膜的第一工序；以及将含抗蚀剂成分的剥离液采用细孔径2～5nm、分级分子量1000～4000的陶瓷过滤器进行错流过滤的第二工序；在第二工序中，通过将以阻止率70％以上的条件下除去抗蚀剂成分的处理剥离液在第1工序中再使用，使第1工序中的抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂成分浓度保持在2质量％以下。

2.  按照权利要求1中所述的抗蚀剂剥离系统，其特征在于，抗蚀剂剥离液不含胺或碱、pH为4以上、9以下。

3.  按照权利要求1或2中所述的抗蚀剂剥离系统，其特征在于，还具有：对于第二工序中处理的处理剥离液，追加不含抗蚀剂的剥离液新液后，供给第一工序的第三工序；以及，把在第二工序中抗蚀剂成分被浓缩的浓缩剥离液，在再度供给第二工序前，每隔一定时间排出体系外，或以一定流速向体系外排出的第四工序。

4.  按照权利要求1～3中任何一项所述的抗蚀剂剥离系统，其特征在于，错流过滤中，平行于过滤器面方向的剥离液流速为0.5m/s以上、4m/s以下。

5.  按照权利要求1～4中任何一项所述的抗蚀剂剥离系统，其特征在于，抗蚀剂成分为向苯酚酚醛清漆树脂及/或甲酚酚醛清漆树脂添加了萘醌二迭氮的正型光致抗蚀剂溶解于剥离液的成分。

采用纳米过滤的抗蚀剂剥离液连续使用系统
技术领域
本发明涉及在半导体、液晶、印刷布线基板等电子部件制造过程中进行的抗蚀剂剥离工序，涉及边处理含抗蚀剂成分的抗蚀剂剥离液边进行抗蚀剂剥离的系统。
背景技术
在半导体、液晶、印刷布线基板等电子部件制造工序，其中包括：Si晶片或玻璃表面上层压半导体薄膜的基板等上，形成光致抗蚀剂或简称抗蚀剂的感光性被膜，通过图案掩模，经过照射光等的照射工序；与用显影液溶解不要的光致抗蚀剂的显影工序后，把残留的抗蚀剂加以剥离的剥离工序；在上述剥离工序中，一般采用用于剥离抗蚀剂的抗蚀剂剥离液。
近年来，伴随着电子部件的微细化，作为抗蚀剂，一般采用感光的部分可溶于显影液的称作正型的化合物，其理由是由于与负型相比，更易于与细微的图案形状对应。而且，作为该剥离液，一般采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及二甲基亚砜(DMSO)或胺类等有限的有机溶剂。当采用该抗蚀剂剥离液时，基板上设置的抗蚀剂被从基板剥离，移至抗蚀剂剥离液中。
关于抗蚀剂膜的溶解机理有各种说法，可以举出通过剥离液使抗蚀剂膜完全分散在低分子量成分中而溶解，以及被抗蚀剂剥离液膨润的抗蚀剂膜变成小片，分散于剥离液中的情况等，下面，将这些情况称作抗蚀剂在剥离液中的溶解，并且把移至剥离液中的抗蚀剂称作抗蚀剂成分。
剥离液中的抗蚀剂成分浓度，已知即使通常达到约0.1～5质量％的少量，也显著降低新的抗蚀剂的剥离速度。因此，在进行一定量的抗蚀剂剥离后，通过剥离液的全液或一部分进行液体交换，剥离速度可一般保持在一定范围内进行。然而，采用该方法时，由于在剥离液交换后产生大量废液，而且使用大量新液，故在新液的购入与废液的处理时需额外成本，还存在对环境造成不良影响的问题。
即使在剥离液中，采用单乙醇胺等有机胺的称作胺类的剥离液为代表的碱性剥离液，由于溶解的抗蚀剂成分与胺形成盐，抗蚀剂剥离速度的降低有相对抗蚀剂成分的溶解量减小的倾向，由于胺的臭气及胺的化学不稳定性，产生剥离液本身的分解迅速的问题。因此，最近，不含胺等碱成分的称作非胺类剥离剂已引起人们关注。然而，非胺类剥离液，通过于剥离液中溶解的抗蚀剂成分，使抗蚀剂剥离速度有显著降低的倾向，为了保持剥离速度，液体交换的成本变得特别大。
针对以上问题，处理含抗蚀剂成分的抗蚀剂剥离液，通过再利用，使废液量减少的方法进行了试验。例如，专利文献1公开了：采用分级分子量100～1500的纳米过滤膜，通过含链烷胺的剥离液，把剥离抗蚀剂后废液中溶解的抗蚀剂成分加以过滤降低的方法。作为具有该分级分子量的纳米过滤膜，如专利文献1作为具体例子列举的那样，以有机物质作为主成分的膜是普通的，作为有机类膜的缺点，可以举出由于耐压低而难以加压，提高过滤速度难，易通过剥离液成分加以膨润或老化，耐热性低等。最初，有机类纳米过滤膜是人工透析及上水净化等使用的超滤膜的派生物，在水中即使具有充分的强度及稳定性，对有机溶剂仍易产生老化等问题。
专利文献1的段落号[0018]中公开了：对于上述纳米过滤膜，采用分级分子量超过1500的膜，不能除去剥离液中溶解的抗蚀剂。另外，专利文献2的段落号[0012]公开了：作为耐溶剂性过滤器，具有约0.04～2μm平均细孔尺寸的氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、炭等陶瓷过滤器、以及具有约0.01～1μm平均细孔尺寸的Mottmetal等金属过滤器；还有，耐溶剂性聚合物膜，例如由含氟聚合物制成的过滤器等，但可以捕集分级分子量低于1500的微细分子的具有小的细孔并且具有充分的流出速度的过滤器仍未实用化。
【专利文献1】特开2003-167358号公报
【专利文献2】特开平05-253408号公报
发明内容
发明要解决的课题
用剥离液剥离正型抗蚀剂时，由于当剥离液中的抗蚀剂成分浓度上升时，对新的抗蚀剂膜的剥离速度产生影响，所以抗蚀剂剥离者必需频繁更换剥离液。本发明拟解决的课题是提供：实现即使不更换剥离液，仍能连续进行长时间剥离，且用于抗蚀剂剥离的剥离液中的抗蚀剂成分浓度仍处于一定的浓度范围内的系统。
用于解决课题的手段
本发明人发现，采用剥离液进行正型抗蚀剂的剥离时，剥离液中溶解的抗蚀剂成分，采用特定的陶瓷过滤器，通过进行错流过滤(cross-flow filtration)，可使其减少。而且完成以下系统：含有剥离工序产生的抗蚀剂成分的剥离液，通过在过滤工序进行处理，溶解了的抗蚀剂成分浓度被浓缩的浓缩剥离液可适当排至体系外，往抗蚀剂成分被除去的处理剥离液中适当添加剥离液新液的剥离液，再度于剥离工序中使用的抗蚀剂剥离系统。
发明效果
本发明能够实现：通过可用于液晶基板及半导体等抗蚀剂的剥离，不使用大量的新液及不产生大量的废液，边长时间把剥离液中溶解的抗蚀剂成分浓度保持在一定的范围内边进行抗蚀剂剥离。因此，可以实现低成本、环境负荷小、保持稳定质量的抗蚀剂剥离。
附图说明
图1为本发明涉及的抗蚀剂剥离液连续使用系统的抗蚀剂剥离装置的概图
【符号的说明】
1：剥离槽1；2：剥离槽2；3：剥离槽3；4：浓缩剥离液的循环用槽；5：纳米过滤器；6：带抗蚀剂膜的基板；7：带抗蚀剂膜的基板的投入方向；8：采用剥离液喷淋的抗蚀剂剥离；9：抗蚀剂剥离后基板的取出；10：浓缩剥离液；11：处理剥离液；12：浓缩剥离液的一部分排出；13：剥离液新液的补充
具体实施方式
本发明中可以使用的总量为100质量％时，含有机化合物80质量％以上的抗蚀剂剥离液，可以采用含胺或碱的称作胺类、或不含胺或碱、pH测定在9以下的称作非胺类的任何一种，也可含有低于20质量％的水。作为胺类，可以使用含有链烷醇胺的一般的有机类剥离液的任何一种。作为烷醇胺的具体例子，可以举出单乙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺等，特优选的是单乙醇胺。可单独使用1种或多种胺的混合物，或与其他有机溶剂或水等混合使用，还可添加稳定剂及防腐剂等。所谓有机溶剂，在常温为液体，具有溶解其他物质能力的有机化合物的总称。
作为非胺类剥离液，可以采用碳酸酯、二甲基亚砜、烷基吡咯烷酮、二烷基砜、烷基乙酰胺、环丁砜、烷基丁内酯等非挥发性的极性溶剂。在此，所谓非挥发性，意指25℃的蒸气压在0.67kPa以下，所谓极性溶剂，意指SP值在8以上。其中，优选的是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的1种单独使用，或从N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的组2中选择多个化合物同时使用，作为该混合剥离液，特优选含N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮20质量％以上的混合剥离液。还有，N-甲基-2-吡咯烷酮与N-乙基-2-吡咯烷酮的任何一种为环状酰胺，而不是胺。
作为这些非胺类剥离液，进一步与选自水、烷基醇、烷醇醚构成的组3中的至少1种混合使用是优选的，此时，该组3的化合物的混合比率为40质量％以下是优选的，关于水为低于总量的20质量％是优选的。
剥离液的pH，按照JIS-K8001《试剂试验方法通则》的5.5，采取剥离液10g，添加不含二氧化碳的水使达到100ml，插入玻璃电极进行测定。另外，当混合液分离为2层时，把玻璃电极插入水层部，测定pH。胺类剥离液的pH大于9。采用非胺类剥离液时，pH必需在9以下，由于pH相当小的物质引起金属的腐蚀，故优选4以上～9以下，更优选5以上～8.5以下。
采用本发明使用的抗蚀剂剥离液可以剥离的抗蚀剂，称作正型抗蚀剂，意指于基板上形成膜状后，在曝光工序进行感光的部分，与显影液接触时溶解那样发生变化的物质。未感光的抗蚀剂膜，显影后于基板上残留，在连续显影的电子部件制造工序，产生保护基板表面的作用后，通过剥离工序，能够从基板上剥离。
作为正型光致抗蚀剂，例如，可以举出由碱溶性树脂与聚羟基二苯甲酮的萘酮二迭氮基磺酸酯构成的感光剂，于有机溶剂溶解而制造的正型光致抗蚀剂。作为碱溶性树脂，例如，可以举出含有苯酚酚醛清漆树脂及/或甲酚酚醛清漆树脂的酚醛清漆树脂及聚乙烯醇等，作为感光剂，可以举出从1，2-萘酮二迭氮基-5-磺酸化合物及1，2-萘酮二迭氮基-4-磺酸化合物与聚羟基芳香族化合物得到的酯等。作为有机溶剂，可以举出醋酸丁酯及乳酸乙酯等酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类、甲苯及二甲苯等芳香烃、甲乙酮及环已酮等酮类等。该正型光致抗蚀剂，是在基板上采用喷涂机或辊筒涂布机等涂布适当的膜厚，在一般的称作预烘烤前进行加热后，采用曝光、显影工序进行构图。预烘烤的条件，优选80℃以上～低于140℃的温度，于2分钟以上～30分钟以下的范围进行加热。
此外，一般已知的所有正型抗蚀剂，均可以实施本发明。
作为本发明的重要构成的过滤器，是由陶瓷成形体构成的陶瓷多孔体，可以使用通过上述剥离液的任何一种。过滤器的平均细孔径小，分级分子量过小者，其阻止率高，含有抗蚀剂成分的剥离液，难以通过过滤器，故难以得到充分的过滤速度。另外，平均细孔径大、分级分子量过大者，阻止率变低，通过过滤器的滤液，即，处理剥离液中的抗蚀剂成分浓度升高，处理剥离液中的抗蚀剂成分浓度达不到十分低。本发明中由式1定义的平均细孔径D在3nm以上～5nm以下、特别优选4nm以上～5nm以下，作为分级分子量，达到1500～4000，特别是2000～4000，从阻止率与过滤速度达到平衡的观点看是特优选的。采用胺类剥离液时，平均细孔径D为2nm以上～4nm以下、分级分子量为1000～2000者特别优选。采用胺类剥离液时，由于抗蚀剂成分的分子量更小，故优选的细孔径比非胺类时小。
<式1>平均细孔径D＝4V/A
假定细孔为圆筒形，把细孔总容积(V＝πD²L/4)，用细孔总表面积(A＝πDL)除的值(D＝4V/A)，定义为平均细孔径。在此，V为全部细孔容积的合计值、L为平均细孔深度，均是采用水银压入式细孔分布装置进行测定。
分级分子量，定义为：采用分子量已知的聚乙二醇，“其膜阻止90％以上的聚乙二醇(水溶液)的最小分子量”，用道尔顿表示。
上述过滤器的材质只要是氧化铝、氧化锆、氧化钛、莫来石、堇青石、碳化硅、二氧化硅等一般的陶瓷即可，这些陶瓷的任何一种均可以使用，其中，从易加工、机械强度及化学稳定性优良考虑，优选的是α-氧化铝、氧化锆、氧化钛等。这些陶瓷既可单独也可混合，在不同骨架表面涂布也可。该用途中最优选的是α-氧化铝骨架上涂布了氧化钛的材料。此时，最外表面只要用氧化钛被覆即可，其涂布厚度关系不大，也可同样优选得到。
上述过滤器的形状，平板型、管型、螺旋型等任何一种均可优选使用。另外，为了提高耐压性，也可使过滤器与其他材质支持体接触。用过滤器进行过滤时，特别是过滤器的分级分子量小时等，通过施加压差，可以使过滤速度加大。在本发明中，施加0.1MPa以上～3MPa以下的压差进行过滤是优选的，更优选0.2MPa以上～2MPa以下。还有，所谓该“压差”，意指夹住过滤器的过滤面，过滤前的液体(本发明中，含抗蚀剂成分的剥离液)侧的压力与过滤后的液体(本发明中的处理剥离液)侧的压力之差。
采用过滤器的过滤方法有很多，在本发明中，为错流过滤。采用错流过滤，其优点是，由于与过滤器面成平行方向，含抗蚀剂成分的剥离液流过，可以防止在过滤器上未过滤的抗蚀剂成分发生析出、堆积，形成厚的滤饼。由于这个原理，希望流过过滤器上的剥离液，在过滤器面的平行方向，具有一定以上的流速。最佳流速，根据施加于剥离液的压力及剥离液的组成、温度等而变化，但在本发明的系统中，作为与过滤器面成平行方向的剥离液流速，当低于0.1m/s以上时，易引起孔的堵塞，达到相当的高速时，能量的损失加大，故上限为20m/s，更优选处于0.5m/s～10m/s之间。另外，含抗蚀剂成分的剥离液，通过过滤器的流出速度，即，过滤液流出速度优选3L/h·m²以上。更优选6L/h·m²以上、尤其优选11L/h·m²以上[单位为过滤器的每单位过滤面积(m²)、每1小时通过的液量(升)]。优选过滤液流出速度大的理由是，采用较少面积的过滤器，可以处理大量液体，是经济的。
按照本发明，通过上述错流过滤的过滤器，可以得到阻止率达70％以上的滤液(处理剥离液)。阻止率用式2定义。即，例如，第一工序(抗蚀剂制离工序)的抗蚀剂成分溶解2质量％，来自第二工序的剥离液中的抗蚀剂成分浓度，通过过滤器后，抗蚀剂成分浓度达到0.6％质量％以下的处理剥离液，其残渣侧的剥离液的抗蚀剂成分浓度升高，形成浓缩剥离液。
<式2>阻止率＝[(过滤前剥离液的抗蚀剂成分浓度-通过过滤器后的剥离液的抗蚀剂成分浓度)/过滤前的剥离液的抗蚀剂成分浓度]×100(％)
不进行剥离液的交换，反复进行剥离-再生，则全部剥离液的抗蚀剂成分浓度升高。通过过滤器的剥离液，即，处理剥离液的抗蚀剂成分浓度达到2质量％时，阻止率在70％以上，通过式2，过滤前含有抗蚀剂成分的剥离液的抗蚀剂成分浓度升高达到约6.7质量％以上。此时，如第三工序所示，在处理剥离液侧添加剥离液新液，另外，如第四工序所示，浓缩剥离液再次供给第二工序前，每隔一定时间或以一定流速向体系外排出，借此，可连续进行抗蚀剂剥离，所用的剥离液中的抗蚀剂成分浓度，常可抑制至2质量％以下的浓度。当抗蚀剂成分浓度大于2质量％时，抗蚀剂剥离速度过于降低，另一方面，由于抗蚀剂成分浓度接近于0，必需大量添加剥离液新液。因此，处理剥离液中的优选的抗蚀剂成分浓度为0.01质量％以上～2质量％以下、更优选0.05质量％以上～1.0质量％以下。
还有，上述每隔一定时间及一定流速，仅限于抗蚀剂剥离液中的抗蚀剂成分浓度达到2质量％以下，未作特别限定，例如，一定时间为0.1小时～300小时、特别是定为1小时～10小时；一定流速，意指系统内存在的全部剥离液量的0.1％用1小时排出的流速，同样，从剥离液量的10％用1小时排出的流速，特别是指从全部剥离液量的0.5％用1小时抽出的流速至剥离液量的5％用1小时排出的流速。
剥离液中的抗蚀剂成分浓度，一般通过加热干燥残留成分进行测定，如本发明所示，当采用连续装置而必需已知即时浓度时，介电常数及电导率等的电学测定以及折射率及红外线透过率等的光学测定等可适当采用。采用这些方法得到的剥离液中的抗蚀剂成分浓度，通过系统中的剥离液新液的添加速度及浓缩剥离液的排出速度、过滤压力、错流速度等反映出，剥离液中的抗蚀剂成分浓度，连续地原样保持在上述优选的范围内，可连续进行抗蚀剂剥离。
【实施例】
下面，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明又不受其限定。还有，％为质量％，ppm为质量ppm，份为质量份。
本发明的实施例，采用图1所示的抗蚀剂剥离系统来实施。图1为具有采用3个剥离槽构成的第一工序(抗蚀剂剥离工序)以及、采用浓缩剥离液循环用槽及陶瓷过滤器等构成的第二工序(过滤工序)的系统。带抗蚀剂膜的基板，供给剥离槽1的喷淋部，然后供给剥离槽2与剥离槽3共3次，接受从各剥离槽循环的剥离液的喷淋散布，使抗蚀剂膜剥离。剥离槽1～3中使用的抗蚀剂剥离液，分别于剥离槽1～3储存。流入剥离槽3的剥离液，采用溢流进入剥离槽2，流入剥离槽2的剥离液，采用溢流进入剥离槽1，流入剥离槽1的剥离液，采用溢流进入浓缩剥离液循环用槽，依次移送。送入浓缩剥离液循环用槽的剥离液中，溶解了较高浓度的抗蚀剂成分，通过第二工序的陶瓷过滤器进行错流过滤。通过陶瓷过滤器的处理剥离液，形成抗蚀剂成分与阻止率相对应的成分被除去的处理剥离液，直接供给剥离槽3。通过这样的抗蚀剂剥离与错流过滤循环的连续进行，浓缩剥离液的抗蚀剂成分浓度升高。而且，伴随排出浓缩剥离液、抗蚀剂剥离后的基板取出而送至体系外，以及，通过蒸发等，减少装置内的全部剥离液量，把未使用的抗蚀剂剥离液新液，供给适当的处理的剥离液(实际上是剥离槽3的剥离液)的第三工序，以及，以一定的速度或频率，把抗蚀剂成分浓度高的浓缩剥离液，在再次供给第二工序前排出体系外的第四工序，由上述工序调节总液量，并且，剥离液中的抗蚀剂成分浓度可降至2质量％以下。还有，在以下的实施例与比较例中，运行开始时的剥离液总量为900升。
<实施例1>
对甲酚酚醛清漆树脂100份添加萘醌二迭氮25份的正型光学保护剂，于玻璃基板上涂布，干燥后制成5μm厚的带抗蚀剂膜的玻璃基板。图1的抗蚀剂剥离装置上放置表1所示组成的抗蚀剂剥离液，作为过滤器，采用平均细孔径4nm、用聚乙二醇测定的分级分子量2000的氧化铝骨材上涂布了氧化钛的、面积1.2m²的管型陶瓷过滤器。在过滤器面上，与过滤器面平行方向的浓缩剥离液的流速为2m/s，过滤后的处理剥离液侧的流速不加以控制、任其自由流出。另外，过滤器的含抗蚀剂成分的剥离液侧，设定进入过滤工序的泵流入压力，使对处理剥离液侧施加0.1MPa压力。即，压差达到0.1MPa。然后，把上述带抗蚀剂膜的玻璃基板分别放入抗蚀剂剥离装置，于液温40℃进行抗蚀剂剥离。此时，从图1中含抗蚀剂的剥离液及图1中处理剥离液的抗蚀剂成分浓度，通过式2计算阻止率。还有，采取表1的抗蚀剂剥离液10g，添加不二氧化碳的水使达到100ml，结果形成均匀的混合液，其pH通过玻璃电极式pH计进行测定，结果是8.0。
剥离液中的抗蚀剂成分浓度，从图1的剥离槽1～3的剥离液中取样，于150℃真空干燥1小时，测定干燥残留组分，作为剥离液中的抗蚀剂成分浓度。
[表1]
<表1>剥离液的组成