说明书生产芳族化合物的方法
技术领域
本发明涉及制造新型芳族化合物、特别是杂环化合物的方法，和含有所述化合物的有机半导体材料。
背景技术
近年来，有机电子器件吸引了越来越多的关注。原因在于它们具有灵活性，适用于大面积，并使得在电子器件制造中使用低成本、高速度的印刷方法切实可行。典型的有机电子器件包括有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件和有机晶体管元件。有机EL元件计划应用于平板显示器，并且已经通过应用于移动电话显示器至TV等等。具有更高功能性的有机EL元件已经在持续开发。有机太阳能电池元件已经用作灵活的低成本能源，并且有机晶体管元件已经应用于柔性显示器和低成本IC。其研究和开发已在积极进行。
在开发这些有机电子器件中，很重要的是开发构成这些器件的有机半导体材料。已经研究了有机并苯半导体例如并五苯作为有机晶体管材料。还已经研究了杂环化合物例如杂并苯化合物，特别是含硫或硒原子的化合物。在它们之中，已经开发出苯并噻吩并-苯并噻吩(例如，DPh-BTBT和烷基BTBT)、二萘并-噻吩并噻吩(DNTT))等作为在大气中具有稳定性的高性能材料，并且已经提议其作为与并五苯相比具有优异的半导体特性和稳定性的化合物(专利文献1至3和非专利文献1至3)。关于制造这些有用的化合物的方法，有许多报告。然而，所述方法由于收率不令人满意和难以在高收率下生产具有不对称结构的化合物，所以不是令人满意的。希望进一步改进所述制造方法。
按照惯例，许多方法已经试图合成[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(在下文中缩写为BTBT)。
关于合成BTBT的方法，专利文献4公开了通过α,α-二氯甲苯与硫之间的反应合成BTBT的方法。然而具有二氯甲基的化合物通常在可得性和储存稳定性上有很多问题。专利文献4和专利文献5公开了从α,α,α-三氯甲苯合成BTBT的方法，但是所述方法导致收率非常低，为12％，因此不是实用的。其后，开发并且知道了通过以下反应式1表示的合成法。然而，所述方法由于反应途径长而有生产成本很高的问题(专利文献6)。
[式1]
已经开发了生产所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：将2,2'-二溴二苯乙炔与叔丁基锂在极低温度下反应，然后向其中添加硫。然而，所述方法中使用的叔丁基锂与空气中的水分反应而着火。因此所述方法在安全性和工业实用性上有问题(专利文献7和非专利文献4)。
专利文献8描述了合成BTBT的方法，所述方法包括起始材料2,7-二氨基BTBT的重氮化，和所述重氮BTBT的重氮分解。然而，2,7-二氨基BTBT(在反应式1中，R＝NH2)的合成需要几个反应步骤。因此，利用2,7-二氨基BTBT作为起始材料导致制造方法成本高和效率低。
BTBT可以与苯环稠合。作为这样的稠合化合物，已经知道，例如，二萘并[2,3-b：2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(在下文中缩写为DNTT)。
已经报告，这种化合物具有作为有机半导体的优异特性。因此需要建立制造DNTT衍生物的工业方法。
专利文献9与非专利文献3和5描述了通过以下反应方案合成DNTT的方法。
[式2]
然而，所述合成法具有各种问题：(1)在步骤1中，使用二甲基二硫，即恶臭物质；(2)在步骤1中，使用正丁基锂，即禁水物质；(3)在步骤3中，需要大量的碘等并且反应效率极低；和(4)产生副产物例如碘甲烷，即，有害的物质，其引起环境问题。
鉴于前述，工业生产BTBT衍生物(包括DNTT衍生物)极为困难。因此已经研究了进一步改进的制造方法。
专利文献10公开了合成BTBT的方法，其中芳族醛用作起始材料，而在专利文献11中公开的合成BTBT的方法中，卤代芳族醛用作起始材料。这些方法允许从芳族醛一步合成BTBT衍生物(包括DNTT衍生物)(参考以下反应式3)。
[式3]
专利文献12公开了从芪衍生物合成BTBT的方法。这种方法允许具有各种取代基的芪衍生物用作起始材料，并允许在芪衍生物的离去基团X的位置选择性引入硫原子，从而确定缩合位置。于是，可以相对容易地以高收率合成BTBT衍生物(包括DNTT衍生物)(参考以下反应式4)。
[式4]
此外，专利文献13和非专利文献6公开了BTBT衍生物可通过与酸的Stille偶联得到的前体的分子内环化反应、并将得到的烷基中间体脱烷基而产生(参考以下反应式5)。然而，这些方法导致生产所述中间体的成本高，并且还具有限制可生产的化合物的问题。
[式5]
如上所述，可容易地推测BTBT衍生物(包括DNTT衍生物)是 一组具有优异特性的化合物。其工业制造方法仍然正在研究中。
参考文献
专利文献
专利文献1：国际公布No.WO2006/077888
专利文献2：国际公布No.WO2008/047896
专利文献3：国际公布No.WO2008/050726
专利文献4：美国专利No.3278552
专利文献5：美国专利No.3433874
专利文献6：美国专利No.755785
专利文献7：国际公布No.WO2006/077888
专利文献8：JP 2008-239987A
专利文献9：国际公布No.2008/050726
专利文献10：JP 2008-290963A
专利文献11：JP 2010-275192A
专利文献12：JP 2010-202523A
专利文献13：JP 2011-256144A
非专利文献
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，2006，128，12604
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society，2007，129，15732
非专利文献3：Journal of the American Chemical Society，2007，129，2224
非专利文献4：Journal of Heterocyclic Chemistry(1998)，35(3)，725-726
非专利文献5：Science and Technology of Advanced Materials(2007)，8(4)，273-276
非专利文献6：Advanced Materials(2009)，21，213
非专利文献7：Journal of Organic Chemical Society，2005，70，1147
非专利文献8：Journal of Organic Chemical Society，2002，67，1905
非专利文献9：Journal of Organic Chemical Society，2005，70，10292
发明内容
技术问题
本发明的目的涉及制造杂环化合物的方法。更具体地说，所述目的是提供能够更简单和容易地以高纯度获得由式(2)表示的杂环化合物的制造方法，所述杂环化合物可用于有机电子器件。
问题的解决手段
作为以上问题的解决方案，本发明人已经发现了新的和便利的芳族化合物制造方法，从而完成了本发明。
本发明如下：
[1]从由通式(1)表示的杂环化合物制造由通式(2)表示的杂环化合物的方法：
[式6]
其中X1表示卤素原子，Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2各自独立地表示取代基，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至4的整数，并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可以与另一个R2相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
[2][1]所述的的方法，其中由通式(1)表示的化合物从由通式(3)表示的化合物得到：
[式7]
其中Z1表示离去基团或氢原子，Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2各自独立地表示取代基，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至4的整数，并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可以与另一个R2相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
[3][2]所述的的方法，其中由通式(3)表示的化合物通过由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的化合物反应而得到：
[式8]
其中Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2各自独立地表示取代基，R3表示低级烷基，Z2表示离去基团，X2表示卤素原子，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至4的整数，并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可以与另一个R2相同或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
[4][1]至[3]任一项所述的方法，其中Y1和Y2各自独立地表示硫 原子或硒原子。
[5][1]至[4]任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、和氰基。
[6][1]至[4]任一项所述的方法，其中R1彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且R2彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
[7][6]所述的的方法，其中由R1彼此连接形成的可以具有取代基的环是可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环，并且R2彼此连接形成的可以具有取代基的环是可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环。
[8]杂环化合物，其通过[1]至[7]任一项所述的方法得到。
[9]有机半导体材料，其包含[8]所述的杂环化合物。
发明的有益效果
本发明的制造方法是简单和容易地以高收率制造式(2)的杂环化合物、特别是以高收率制造高纯度的不对称杂环化合物的工业适用方法。
具体描述
下面详细描述本发明。在本发明的制造方法中，由式(2)表示的化合物从由式(1)表示的化合物制造。
[式9]
在式(1)和式(2)中，X1表示卤素原子，Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2各自独立地表示取代基，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至4的整数，并且当m是2以上时，R1可以相同或不同并且可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，R2可以相同或不同并且可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
作为X1的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选溴原子和碘原子，更优选碘原子。Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，优选硫原子或硒原子。
R1和R2各自独立地表示由式(2)表示的化合物的取代基。R1和R2优选表示氢原子、羟基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、卤素原子、硝基、和氰基。它们更优选表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子和硝基。所述烷基的例子包括饱和或不饱和的、直链、支链或环状的烷基，优选具有1至20的碳数。所述饱和或不饱和的、直链或支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正硬脂酰基和正丁烯基。所述环烷基的例子包括C3-12环烷基，例如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。在它们之中，饱和的直链烷基是优选的。烷氧基的烷基部分可以与上述的烷基相同。所述卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述芳基的例子包括 芳烃基例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基；杂环基例如吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、和吡啶酮基；和缩合杂环基例如苯并喹啉基、蒽并喹啉基、苯并噻吩基和苯并呋喃基。在这些之中，苯基、萘基、吡啶基和噻吩基是优选的，苯基是最优选的。所述烷基、芳基和烷氧基的“取代基”的例子可以包括，但不限于，烷基、芳基和卤素原子，它们可以分别与上面描述的烷基、芳基和卤素原子相同。
R1和R2的取代位置没有特别的限制。R1和R2各自的数量，即，m和n，可以是0至4，可是没有特别的限制。当所述数量是2以上时，两种以上的取代基可以一起存在。
R1和R2可以在R1之间或R2之间连接，从而形成可以具有取代基的环。待形成的环优选是苯环或萘环，其各自可以具有取代基。所述取代基可以与按照R1和R2所列举的那些相同，优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子和硝基。
由通式(1)表示的化合物优选从通式(3)得到，例如，按照下面提到的方案。
[式10]
在通式(3)中，Y1、Y2、R1、R2、m、和n可以与上文限定的相同。Z1表示离去基团或氢原子。所述离去基团的例子包括三烷基甲 硅烷基、烷基和酯基，优选三烷基甲硅烷基。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丁基、异丁基和叔丁基，优选叔丁基。所述三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。所述酯基的例子包括甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、和氟代磺酸酯，优选甲苯磺酸酯。
由通式(3)表示的化合物优选从通式(4)与通式(5)的反应得到。
[式11]
在通式(4)和(5)中，Y1、Y2、R1、R2、m、和n可以与上文限定的相同。X2表示卤素原子，其例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子和溴原子，更优选氯原子。Z2表示离去基团。作为Z2的离去基团可以与Z1中列举的相同。R3表示低级烷基。所述低级烷基是指碳数1至5的烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基和正戊基，优选甲基、乙基和丙基，最优选甲基。
由通式(2)表示的化合物的例子显示在下面，可是不限于此。
[式12]
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
在制造本发明的由通式(2)表示的杂环化合物中，所述化合物可 通过将通式(1)的化合物根据Mizoroki-Heck反应经历分子内环化反应而得到。当在分子中存在两个以上反应部位时，所述环化反应可在所述两个以上部位平行引起。更具体地说，通式(1)的化合物在催化剂存在下并且如有必要在碱存在下在溶剂中或不用溶剂反应。
在这种方法中，所述催化剂优选是钯催化剂，例如PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2和PdCl2。相对于1mol的通式(1)化合物，所述催化剂的量不特别限于但是可以是0.001至1mol，优选0.01至0.5mol，更优选0.05至0.2mol。当存在两个反应部位时，可以使用所述催化剂摩尔量的2倍。也可以使用膦配位体，例如三苯基膦。
所述碱的例子包括无机碱例如乙酸钠、乙酸钾和碳酸钾；和有机碱例如三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉和氨。无机碱例如乙酸钠和乙酸钾是优选的。所述碱的量没有特别的限制，只要提供反应的必需量即可，但是相对于1mol的通式(1)化合物，通常可以是0.1至100mol，优选0.5至50mol，更优选1至10mol。在所述碱是液体的情况下，它也可用作反应溶剂。
用于实行所述反应的反应溶剂的例子包括醚例如二乙醚、茴香醚和四氢呋喃；酰胺例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；腈例如乙腈、丙腈、和苄腈；和醇例如甲醇、乙醇和丁醇。醚例如四氢呋喃和酰胺例如二甲基乙酰胺是优选的。所述溶剂的量没有特别的限制，但是相对于1mol的通式(1)化合物，可以是约0至10000mol。
所述反应可以在-50℃至300℃的温度下实行。所述反应温度可以根据情况在这个范围内变化。所述范围优选是0℃至250℃，更优选10℃至200℃。在这个反应中，反应时间通常是10分钟至1000小时，优选30分钟至100小时，更优选30分钟至24小时。为了在短时间内完成所述反应，可以调节反应温度、催化剂、碱、和溶剂量。
如有必要，可以从反应混合物分离目的物质并通过已知的分离和提纯方法提纯。在很多情况下需要高纯度化合物用作有机半导体。在那种情况下，可以使用已知的方法例如重结晶、柱色谱和真空升华提纯。根据情况，所述方法可以组合用于提纯。
由通式(1)表示的化合物可通过卤化通式(3)的化合物得到。当分子中存在两个以上反应点时，可以在两个以上部位平行实行卤化反应。
所述卤化方法没有特别的限制，但是可以优选如下的生产通式(1)化合物的方法，所述方法让其中Z1是离去基团的式(3)化合物经历与卤化剂的反应，如有必要在溶剂的存在下，例如，如非专利文献7所述。在这个反应中，所述卤化剂的例子包括含有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少一种的化合物。在它们之中，优选溴原子或碘原子。
所述卤化剂的例子具体包括，但不限于，氟、氯、溴、碘、三氯化磷、三溴化磷、四氯化碳、四溴化碳、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、N,N-二氯脲、溴酸钠、高碘酸、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、磺酰氯、季铵高卤化物(含氯，溴或碘)、溴化铜或氯化铜，N-氯-邻苯二酰亚胺、吡啶高氯化物、吡啶或吡咯烷酮高溴化物、吡啶或吡咯烷酮高碘化物、六氯-2,4-环己二烯酮、叔丁基次氯酸盐、三氯异氰脲酸、三氯甲烷磺酰基卤化物和一氯化碘。在它们之中，更优选含氯、溴或碘的季铵高卤化物(例如，苄基三甲基三溴化铵和苄基三甲基三碘化铵)和含氯、溴或碘的吡啶高卤化物(例如，溴化高溴化吡啶)，并更优选苄基三甲基三溴化铵。一氯化碘也是优选的。
卤化可以通过锂化中间体实行。相对于1mol的通式(3)化合物，所述卤化剂的量没有特别的限制，但是可以是1至100mol，优选1至 10mol，更优选1mol至5mol。在存在两个反应部位的情况下，可以使用所述摩尔量的2倍。
在实行获得由通式(1)表示的化合物的反应中，可以使用或可以不使用溶剂。可以使用有机化合物合成中使用的普通溶剂。所述溶剂的例子包括：没有甲基的芳族化合物例如氯苯、邻-二氯苯、溴苯和硝基苯；饱和的脂族烃例如正己烷、正庚烷和正戊烷；脂环烃例如环己烷、环庚烷、环戊烷；饱和的脂族卤代烃例如正丙基溴、正丁基氯、正丁基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、三溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷和五氯乙烷；卤代环烃例如氯代环己烷、氯代环戊烷和溴代环戊烷；酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯；以及酮例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用或者其两种以上可以混合。优选所述溶剂具有室温或以下的熔点，使得它们在低温反应期间处于液态。
所述溶剂的量没有特别的限制，但是相对于1mol的通式(3)化合物，可以是约0至10000mol。
所述反应可以在-100℃至100℃的温度下实行。所述反应温度可以根据情况在这个范围内变化。所述范围可以优选是-78℃至50℃，更优选-50℃至30℃。在这个反应中，反应时间通常是10分钟至1000小时，优选30分钟至100小时，更优选30分钟至10小时。为了在短时间内完成所述反应，可以调节反应温度、卤化剂、和溶剂量。
如有必要，可以从反应混合物分离目的物质并通过已知的分离和提纯方法提纯。在很多情况下需要高纯度化合物用作有机半导体。在那种情况下，可以使用已知的方法例如重结晶、柱色谱和真空升华提纯。根据情况，所述方法可以组合用于提纯。
在Z1是氢原子的情况下，通式(3)的化合物可以直接或通过锂化而被卤化，从而产生通式(1)的化合物。
在Z1是离去基团的情况下，所述离去基团的消除反应没有限制，但是可以，例如，如非专利文献7所述实行。所述消除剂(例如，用于脱甲硅烷基化的脱甲硅烷基化剂)的例子包括各种酸例如盐酸、乙酸和对甲苯磺酸；以及氟化物离子例如四丁基氟化铵、氢氟酸和氟化铯。氟化物离子例如四丁基氟化铵、氢氟酸和氟化铯是优选的。
在这个反应中，所述氟化物离子的量没有特别的限制，但是相对于1mol的具有甲硅烷基烷基的通式(3)化合物，可以是0.1至10mol，优选1到5mol，更优选1mol至2mol。在存在两个反应部位的情况下，可以使用所述摩尔量的2倍。
在所述消除反应中，可以使用或可以不使用溶剂。可以使用有机化合物合成中使用的普通溶剂。所述溶剂的例子包括：醚例如二乙醚、茴香醚和四氢呋喃；酰胺例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；腈例如乙腈、丙腈、和苄腈；烷烃例如己烷、环己烷和辛烷；以及醇例如甲醇、乙醇和丁醇。醚例如四氢呋喃是优选的。所述溶剂的量没有特别的限制，但是相对于1mol的通式(3)化合物，可以是约0至10000mol。所述反应可以在-80℃至200℃的温度下实行。所述反应温度可以根据情况在这个范围内变化。所述范围可以优选是-50℃至100℃，更优选-40℃至80℃。在这个反应中，反应时间可以是1分钟至10小时，并且所述反应优选在短时间内完成。所述反应时间通常可以是5分钟至20小时，优选10分钟至10小时。为了在短时间内完成所述反应，可以调节反应温度、消除剂、和溶剂量。
其中Z1是氢原子的由通式(3)表示的化合物可以直接或通过锂化而卤化，从而产生通式(1)的化合物。
在这个反应中，所述卤化方法可以与应用于其中在Z1中叙述的离去基团是三烷基甲硅烷基的通式(3)化合物的相同。通过中间体在溶剂中锂化的卤化方法是优选的。
用于所述反应的溶剂的例子具体包括醚例如二乙醚、茴香醚和四氢呋喃；酰胺例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；腈例如乙腈、丙腈、和苄腈；烷烃例如己烷、环己烷和辛烷；以及醇例如甲醇、乙醇和丁醇。醚例如四氢呋喃是优选的。所述溶剂的量没有特别的限制，但是相对于1mol的通式(3)化合物，可以是约0至10000mol。所述反应可以在-80℃至200℃的温度下实行。所述反应温度可以根据情况在这个范围内变化。所述范围可以优选是-50℃至100℃，更优选-40℃至80℃。在这个反应中，反应时间通常可以是1分钟至10小时，优选30分钟至20小时，更优选1小时至10小时。为了在短时间内完成所述反应，优选调节反应温度、锂化剂、卤化剂和溶剂量。
在每个反应中，如有必要，可以从反应混合物分离目的物质并通过已知的分离和提纯方法提纯。可以使用已知的方法，例如重结晶、柱色谱和真空升华提纯。根据情况，所述方法可以组合用于提纯。
由通式(3)表示的化合物优选通过由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的化合物的闭环缩合而产生。所述反应可以根据非专利文献8和9中的描述实行。当在分子中存在两个以上反应部位时，可以在所述两个以上部位平行实行闭环缩合反应。
更具体地说，所述产物可以通过在有机溶剂中混合由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物以使它们反应而获得。
由通式(5)表示的化合物与由通式(4)表示的化合物的比率没有特别的限制，但是相对于1mol的由通式(4)表示的化合物，可以 是0.5至5mol，优选0.9至3mol，更优选1至2mol。在有两个反应部位的情况下，可以使用所述摩尔量的2倍。
有机合成中使用的普通溶剂可以用于所述溶剂。所述溶剂的例子包括：没有甲基的芳族化合物例如氯苯、邻-二氯苯、溴苯和硝基苯；饱和的脂族烃例如正己烷、正庚烷和正戊烷；脂环烃例如环己烷、环庚烷、环戊烷；饱和的脂族卤代烃例如正丙基溴、正丁基氯、正丁基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丁烷、氯仿、三溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳、三氯乙烷、四氯乙烷和五氯乙烷；卤代环烃例如氯代环己烷、氯代环戊烷和溴代环戊烷；酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯；以及酮例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独使用或者其两种以上可以混合。所述溶剂的量没有特别的限制，但是相对于1mol的通式(4)化合物，可以是约0至10000mol。所述反应可以在-80℃至200℃的温度下实行。所述反应温度可以根据情况在这个范围内变化。所述范围可以优选是-50℃至100℃，更优选-40℃至80℃。在这个反应中，反应时间通常可以是1分钟至10小时，优选5分钟至20小时，更优选10分钟至10小时。为了在短时间内完成所述反应，可以调节反应温度和溶剂量。
在这个反应中，如有必要，可以从反应混合物分离目的物质并通过已知的分离和提纯方法提纯。可以使用已知的方法，例如重结晶、柱色谱和真空升华提纯。根据情况，所述方法可以组合用于提纯。
通式(1)、(3)、(4)和(5)的化合物可以用作生产通式(2)化合物的中间体或原料。其组合的若干例子在下面显示，但是本发明不限于此。
通过本发明的制造方法制备化合物(2-1)、(2-19)、(2-58)、 (2-73)和(2-112)的反应途径在下面显示。
[式22]
化合物(2-1)的合成途径
化合物(2-19)的合成途径
化合物(2-58)的合成途径
[式23]
化合物(2-73)的合成途径
化合物(2-112)的合成途径
化合物(2-105)的合成途径
实施例
本发明下面参考实施例进一步详细描述，但是本发明不受所述实 施例的限制。
目标化合物的结构根据需要通过1H核磁共振谱(1H NMR)、质量分析谱(MS)、熔点测定和元素分析来确定。所使用的设备如下。
1H NMR：JEOL LAMBDA 400波谱仪
MS：Shimadzu QP-5050A
熔点测定：Yanagimoto微型熔点仪MP-S3
元素分析：Parkin Elmer2400CHN元素分析仪
实施例1
3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(化合物3-1)的产生
[式24]
在氮气氛下，在CH2Cl2溶剂(50ml)中的苯基硫基氯溶液(1.5eq，0.7ml，7.5mmol)在0℃下滴入2-(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)硫代茴香醚的(1.1g，5mmol)CH2Cl2溶液(70ml)，并将所述混合物在室温下搅拌4小时。所述反应液用CH2Cl2(10ml)提取，并用H2O(50ml×3)和盐水(50ml)洗涤。所述提取液用硫酸镁干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶，AcOEt：己烷＝1:10，Rf：0.80)实行提纯，从而产生3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(1.4g，4.5mmol，收率：93％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.41(s，9H)，6.97(t-d，2H，J＝1.42，7.19Hz)，7.05(t-t，1H，J＝1.42，7.19Hz)，7.15(d-t，2H，1.42，7.19Hz)，7.30(d-t，1H，J＝1.32，7.68Hz)，7.35(d-t 1H，J＝1.32，7.68Hz)，7.73(d-d，1H，J＝1.32，7.68Hz)，7.89(d-d，1H，J＝1.32，7.68Hz)
EIMS(70eV)m/z＝134(M+)
实施例2
3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩(化合物1-1)的产生
[式25]
在氮气氛下，将1M ICl的CH2Cl2溶液(0.6ml，0.6mmol)在-40℃下加入3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(157mg，0.5mmol)的CH2Cl2溶液(5ml)中。所述混合物在40℃下搅拌3小时，然后向其添加Na2S2O5水溶液。所述混合物用CH2Cl2(10ml)提取，并用盐水(15ml×3)洗涤。所述提取液用硫酸镁干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶,CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩(167mg，0.5mmol，收率：90％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.08-7.14(m，3H)，7.20(t，2H，J＝7.83Hz)，7.28-7.35(m，2H)，7.79(d-d，2H，J＝2.25，6.94Hz)
EIMS(70eV)m/z＝368(M+)
实施例3
[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(化合物2-1)的产生
[式26]
在氮气氛下，向3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩(150mg，0.4mmol)和NaOAc(67mg，0.8mmol)的脱气DMAc溶液(8ml)中，添加PdCl2(PPh3)2(14mg，0.02mmol)。所述混合物在140℃下 搅拌12小时，并向所述反应液添加1N HCl。所述混合物用EtOAc/己烷(50ml)提取，并用盐水(50ml×3)洗涤。所述提取液用硫化镁干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶，己烷，Rf：0.3)实行提纯，从而产生[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(72mg，0.3mmol，收率：73％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(d-t，2H，J＝1.42，7.63Hz)，7.47(d-t，2H，J＝1.42，7.63Hz)，7.90(d-d，2H，J＝1.42，7.63Hz)，7.93(d-d，2H，J＝1.42，7.63Hz)
实施例4
3-((对硝基苯基)硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(化合物3-3)的产生
[式27]
除了用对硝基苯基硫基氯代替苯基硫基氯之外，所述反应以与实施例1同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，AcOEt：己烷＝1:5，Rf：0.83)实行提纯，从而产生3-((对硝基苯基)硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(收率：97％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.40(s，9H)，7.02(d-d，2H，J＝2.15，9.05Hz)，7.35(d-t，1H，J＝1.27，7.48Hz)，7.41(d-t，1H，J＝1.27，7.48Hz)，7.68(d-d，1H，J＝1.27，7.48Hz)，7.94(d-d，1H，J＝1.27，7.48Hz)，8.01(d-d，2H，J＝2.15，9.05Hz)
EIMS(70eV)m/z＝359(M+)
实施例5
3-((对硝基苯基)硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩(化合物1-3)的产生
[式28]
除了用3-((对硝基苯基)硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩代替3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩之外，所述反应以与实施例2同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生黄色固体(收率：94％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.08(t-d，2H，J＝2.01，9.00Hz)，7.34(d-d，1H，J＝1.03，7.29Hz)，7.38(d-d，1H，J＝1.03，7.29Hz)，7.71(d-d，1H，J＝1.22，7.14Hz)，7.84(d-d，1H，J＝1.22，7.14Hz)，8.05(t-d，2H，J＝2.01，9.00Hz)
EIMS(70eV)m/z＝418(M+)
实施例6
3-硝基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(化合物2-58)的产生
[式29]
除了用3-((对硝基苯基)硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩代替3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩之外，所述反应以与实施例3同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生黄色固体(收率：81％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(d-t，1H，J＝1.61，7.19Hz)，7.51(d-t，1H，J＝1.61，7.19Hz)，7.95(m，2H)，8.01(d，1H，J＝8.85Hz)，8.26(d-d，J＝2.2，8.85Hz)，8.77(d，1H，J＝2.2Hz)
实施例7
3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基萘并[2,3-b]噻吩(化合物3-4)的产生
[式30]
除了用3-(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2-甲基硫代萘代替2-(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)硫代茴香醚之外，所述反应以与实施例1同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3:己烷＝1:5，Rf：0.65)实行提纯，从而定量产生白色固体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.44(s，9H)，7.00-7.07(m，3H)，7.15(t-t，2H，J＝1.32，7.58Hz)，7.41(d-t，1H，J＝1.22，7.34Hz)，7.47(d-t，1H，J＝1.22，7.34Hz)，7.78(d，1H，J＝8.22Hz)，7.91(d，1H，J＝8.22Hz)，8.25(s，1H)，8.38(s，1H)
EIMS(70eV)m/z＝364(M+)
实施例8
3-(苯基硫基)萘并[2,3-b]噻吩(化合物3-5)的产生
[式31]
在-40℃下，向3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基萘并[2,3-b]噻吩(550mg，1.5mmol)的THF(50ml)和水(0.3ml)溶液添加1M四正丁基氟化铵的THF溶液(5ml，5mmol)。所述混合物在室温下搅拌4 小时之后，所述反应液倒入水(50ml)中。过滤出沉淀的固体并用乙醇和己烷洗涤。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而定量产生白色固体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.11-7.16(m，1H)，7.21(d，4H，J＝4.35)，7.45(d-t，1H，J＝1.37，6.70Hz)，7.50(d-t，1H，J＝1.37，6.70Hz)，7.78(s，1H)，7.93(d，2H，8.02)，8.31(s，1H)，8.39(s，1H)
实施例9
3-(苯基硫基)-2-碘代萘并[2,3-b]噻吩(化合物1-4)的产生
[式32]
在0℃，氮气氛下，将正丁基锂(1.63M(溶剂：己烷)，0.46ml，0.75mmol)滴入3-(苯基硫基)萘并[2,3-b]噻吩(146mg，0.5mmol)的THF溶液(5ml)中。所述混合物在室温下搅拌1小时之后，在0℃下向其添加碘(190mg，0.75mmol)并在室温下搅拌所述混合物再6小时。随后向其添加Na2S2O5的水溶液，并且所述混合物用CH2Cl2(50ml×3)提取和用盐水(15ml×3)洗涤。所述提取液用硫酸镁干燥，并浓缩。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生作为橙色固体的3-(苯基硫基)-2-碘代萘并[2,3-b]噻吩(138mg，0.3mmol，收率：66％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.10-7.22(m，5H)，7.46(t，1H，J＝7.29Hz)，7.51(t，1H，J＝7.29Hz)，7.91(t，2H，J＝7.29Hz)，8.28(s，1H)，8.30(s，1H)
实施例10
[1]苯并噻吩[2,3-d]萘并[2,3-b]噻吩(化合物2-73)的产生
[式33]
除了用3-(苯基硫基)-2-碘代萘并[2,3-b]噻吩代替3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩之外，所述反应以与实施例3同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生黄色固体(收率：91％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.44(d-t，1H，J＝1.42，7.39Hz)，7.47(d-t，1H，J＝1.42，7.39Hz)，7.51(t，1H，J＝3.18Hz)，7.53(t，1H，J＝3.18Hz)，7.89-7.97(m，2H)，8.01(d，1H，J＝3.18Hz)，8.04(d，1H，J＝3.18Hz)，8.37(s，1H)，8.40(s，1H)
实施例11
3-(苯基硒基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩(化合物3-6)的产生
[式34]
除了用对苯基硒基氯代替苯基硫基氯之外，所述反应以与实施例1同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，己烷,Rf：0.50)实行提纯，从而定量产生3-(苯基硒基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.43(s，9H)，7.05-7.14(m，5H)，7.31(d-t，1H，J＝1.27，7.04Hz)，7.35(d-t，1H，J＝1.27， 7.04Hz)，7.82(d-d，1H，J＝1.47，7.24Hz)，7.90(d-d，1H，J＝1.47，7.24Hz)
EIMS(70eV)m/z＝362(M+)
实施例12
3-(苯基硒基)苯并[b]噻吩(化合物3-7)的产生
[式35]
除了用3-(苯基硒基)-2-三甲基甲硅烷基苯并[b]噻吩代替3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基萘并[2,,3-b]噻吩之外，所述反应以与实施例8同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而定量产生白色固体。
实施例13
3-(苯基硒基)-2-碘代苯并[b]噻吩(化合物1-5)的产生
[式36]
除了用3-(苯基硒基)苯并[b]噻吩代替3-(苯基硫基)萘并[2,3-b]噻吩之外，所述反应以与实施例9同样的方式实行。
通过柱色谱硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生作为黄色固体的3-(苯基硒基)-2-碘代苯并[b]噻吩(收率：70％)。
实施例14
[1]苯并硒吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(化合物2-112)的产生
[式37]
除了用3-(苯基硒基)-2-碘代苯并[b]噻吩代替3-(苯基硫基)-2-碘代苯并[b]噻吩之外，所述反应以与实施例3同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而产生黄色固体(收率：85％)。
实施例15
3,7-双(苯基硫基)-2,6-双(三甲基甲硅烷基)萘并[2,3-b:6,7-b']二噻吩(化合物3-8)的产生
[式38]
除了用3,7-双(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2,6-双(甲硫基)萘代替2-(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)茴香硫醚之外，所述反应以与实施例1同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3:己烷＝1:5，Rf：0.65)实行提纯，从而产生黄色固体(收率：81％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.43(s，9H)，7.02-7.08(m，3H)，7.15(t，2H，J＝7.73Hz)，8.31(s，1H)，8.41(s，1H)
实施例16
3,7-双(苯基硫基)萘并[2,3-b:6,7-b']二噻吩(化合物3-9)
[式39]
除了用3,7-双(1-三甲基甲硅烷基乙炔基)-2,6-双(甲硫基)萘代替3-(苯基硫基)-2-三甲基甲硅烷基萘并[2,,3-b]噻吩之外，所述反应以与实施例8同样的方式实行。通过柱色谱(硅胶，CHCl3，Rf：0.9)实行提纯，从而定量产生黄色固体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.12-7.24(m，10H)，7.78(s，2H)，8.37(s，1H)，8.47(s，1H)
实施例17
3,7-双(苯基硫基)-2,6-二碘代萘并[2,3-b:6,7-b']二噻吩(化合物1-6)的产生
[式40]
在0℃，氮气氛下，将正丁基锂(1.63M己烷溶液，5.4ml，8.8mmol)滴入3,7-双(苯基硫基)萘并[2,3-b:6,7-b']二噻吩(1.0g，2.2mmol)的THF溶液(100ml)中。回流2小时之后，在0℃下向其添加碘(2.23g，8.8mmol)，并将所述混合物再回流6小时。随后在室温下向其添加Na2S2O5水溶液，并用水稀释所述混合物。过滤出沉淀的固体并用乙醇和氯仿洗涤，从而产生3,7-双(苯基硫基)-2,6-二碘代萘并[2,3-b:6,7-b']二噻吩(570mg，0.8mmol，收率：37％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.10-7.21(m，10H)，8.33(s， 2H)，8.34(s，2H)
实施例18
双[1]苯并噻吩并[2,3-d；2',3'-d']萘并[2,3-b；6,7-b']二噻吩(化合物2-105)的产生
[式41]
在氮气氛下，向3,7-双(苯基硫基)-2,6-二碘代萘并[2,3-b；6,7-b']二噻吩(600mg，0.85mmol)和NaOAc(279mg，3.4mmol)的脱气DMAc溶液(60ml)中，添加PdCl2(PPh3)2(63mg，0.09mmol)。所述混合物在140℃下搅拌12小时，并向所述反应液添加1N HCl，将其用水稀释。将沉淀出的固体过滤，用乙醇和氯仿洗涤，和通过soxhlet提取利用丙酮和氯仿进一步洗涤。通过升华提纯实行提纯，从而产生黄色固体(130mg，0.29mmol，收率：34％)。
如上所述，可通过本发明方便有效地制造一组具有优异的有机半导体特性的化合物，例如BTBT和DNTT衍生物。此外，可有效制造不对称的衍生物。因此，可以说本制造方法是极为有用的。因为通过本发明的制造方法可以高收率获得高纯度化合物，所述产物适合于用作有机半导体。