一种高钒耐磨合金材料及其生产工艺.pdf

本发明涉及耐磨材料领域，具体说是一种高钒耐磨合金材料及其生产工艺，其中高钒耐磨合金材料组分按以下质量百分比组成：C：2.7-3.5%、V：7.5-8.5%、Si：0.5-1.5%、Mn：0.8-1.5%、Cr：2.0-3.5%、Mo：1.0-2.5%、Ti：1.0-2.0%、S：≤0.04%、P：≤0.04%，余量为铁。本材料利用V取代高铬铸铁中Cr元素，在铁基体中生成高硬度VC碳化物颗粒；在铁中加入1.0-2.0﹪的Ti元素使其在铁中生成（V，Ti）C共晶碳化物；因工件一般都有一定厚度，加入一定量的铬Cr元素和钼Mo元素作为提高淬透性的元素；因Ti元素易与硫元素结合生成有害化合物Ti2S，因此对硫和磷元素的控制要求较严，均要求≤0.04﹪。

权利要求书
1.  一种高钒耐磨合金材料，其组分按以下质量百分比组成：C：2.7-3.5%、V：7.5-8.5%、Si：0.5-1.5%、Mn：0.8-1.5%、Cr：2.0-3.5%、Mo：1.0-2.5%、Ti：1.0-2.0%、S：≤0.04%、P：≤0.04%，余量为铁。

2.  一种利要求1所述高钒耐磨合金材料的生产工艺，其按以下步骤进行：
1）将废钢、生铁、增碳剂、钒铁、钛铁、铬铁、钼铁、锰铁清理干净，按上述质量百分比要求进行配料，并分类放置；
2）将废钢、生铁、增碳剂、铬铁、锰铁与钼铁放入炉中加热熔炼，在熔炼后期加入钒铁，待熔清后进行等温处理，再加入铝丝或铝粒进行预脱氧，然后加入脱硫剂脱硫，并扒渣；
3）升高炉温后向炉中加入钛铁，接着加入铝丝或铝粒终脱氧处理后出炉；
4）向出炉后的铁液中加入复合孕育变质剂，采用包底冲入法对铁液进行孕育和变质处理；
5）将孕育和变质处理的铁液进行浇注；
6）浇注完成后进行冷却、清理处理，再打磨喷砂，并进行热处理。

3.  如权利要求2所述生产工艺，其特征在于：熔炼采用中频感应电炉，电炉的炉衬采用碱性材料。

4.  如权利要求3所述生产工艺，其特征在于：熔炼温度为1550～1600℃，等温处理温度为1600℃，等温处理时间为5-8min。

5.  如权利要求4所述生产工艺，其特征在于：步骤（3）中，炉温升至1620-1660℃之间。

6.  如权利要求5所述生产工艺，其特征在于：预脱氧和终脱氧采用的铝丝或铝粒的质量分数均占铁液质量的0.1%-0.15%。

7.  如权利要求2所述生产工艺，其特征在于：所述孕育变质剂的组分占铁液质量百分比为：0.10﹪Ti、0.25﹪RE、0.15﹪Mg、0.15﹪Zn。

8.  如权利要求7所述生产工艺，其特征在于：将上述组分的复合孕育变质剂破碎至1-5mm的小颗粒，经200℃烘干后，预置于浇包底部，再进行孕育和变质处理。

9.  如权利要求8所述生产工艺，其特征在于：将浇包中的铁液孕育和变质处理后静置2-3min，再进行浇注，浇注温度为1510-1540℃。

10.  如权利要求1所述生产工艺，其特征在于：热处理时，先在热处理炉中嵌入木炭或者在工件表面涂覆抗氧化涂料，然后采用1050℃淬火处理，再采用450℃回火处理。

说明书一种高钒耐磨合金材料及其生产工艺
技术领域
本发明涉及耐磨材料领域，具体说是一种高钒耐磨合金材料及其生产工艺。
背景技术
目前在耐磨材料领域大都是应用具有马氏体或者贝氏体基体组织的耐磨材料或者除马氏体和贝氏体、残余奥氏体基体以外还具有颗粒增强相的第三代耐磨材料-高铬铸铁开发耐磨零部件，由于在高铬铸铁中还有高硬度的增强相Cr7C3，其碳化物显微硬度达到了HV1300～1600，故其比前两代耐磨材料-白口铸铁和高锰钢性能有了较大幅度提升，硬度可以达到HRC60～65，但是由于其碳化物通常呈现长条形且比较粗大，故其冲击韧性一般都在3～7J/cm2之间，有些还有低于3J/cm2，普遍比较低，材料相对较脆，耐冲击性比较差，因而其综合耐磨性能仍然不是特别理想。
随着某些工程机械、矿山机械、冶金机械等工况进一步恶劣以及装备大型化，例如在制砂机设备、热轧辊等装备市场，对具有更高耐磨性的耐磨材料需求越来越迫切。在这种情况下，前人经过大量实验研究，开发了高钒耐磨材料来制造耐磨关键零部件，以满足在恶劣工况下提高工件实际使用寿命的服役要求。
国外己经研究开发了基于VC颗粒增强高钒复合耐磨材料的高钒高速钢，由于VC颗粒具有高硬度（HV2600）、团球状形貌、弥散分布等诸多特征，使基于VC颗粒增强复合耐磨材料的耐磨性能和冲击韧性相比较于第三代耐磨材料—高铬铸铁（碳化物硬度、长条形、不规则分布）有了大幅度提升；并且成功应用于热轧轧辊、冷轧轧辊、粉磨机锤头、球磨机衬板等耐磨铸件。
在我国也已经起步研究开发基于VC颗粒增强的复合耐磨材料，并且成功地开始应用于热轧辊耐磨件。虽然目前使用铸造工艺开发基于VC的颗粒增强型复合耐磨材料的凝固特性、变质机理和热处理工艺特征等方面的研究基本趋于成熟。但是，高钒耐磨材料仍然有一些技术领域有待于突破，以促使其耐磨性能更加稳定可靠。
在高钒耐磨材料中VC颗粒形态有很多种，呈现团球状、大块状、开花状、条状、杆状和蠕虫状等几种形态；其中边界比较圆滑的团球状初生相是最理想的形态，有利于性能提升。VC颗粒分布形式有晶间分布、菊花状分布和均匀分布，其中均匀分布是最理想的分布状况，对性能十分有利。
因此，通过进一步优化VC颗粒形态和分布，对提高高钒耐磨材料的耐磨性能和其性能稳定性是十分有利的。
目前我国对高钒耐磨材料的变质处理方面研究尚少，现有技术对高钒耐磨材料采用的变质处理方法主要是使用稀土硅镁或者（含B、含Ti、含Zr）钾盐作为孕育变质剂，使用量均在0.5～1.0﹪之间；其中含Ti钾盐变质效果相对较为理想。使用常用的稀土硅、镁作为变质剂，稀土一方面有净化铁液的作用，能与铁液中的氧、氮等生成化合物，同时这些化合物还可以作为形核质点起到细化碳化物的作用；另一方面稀土是一种表面活性元素，在凝固过程中可以富集在碳化物的表面，从而抑制碳化物沿晶界长大，使碳化物细化。使用钾盐作为孕育变质剂，由于钾容易富集在碳化物表面，抑制碳化物沿晶界的长大，使碳化物细化；而含Ti钾盐中的微量Ti能与铁液中的碳形成TiC颗粒，能起到形核质点的作用；从而钾盐能起到较好的孕育变质作用。
因此，由于采用的变质剂起到了外来晶核的作用，使得凝固组织的形核率大大增加，碳化物的形态产生了一定变化，VC逐步呈孤立分布的团块状，碳化物边部的圆滑程度也有了一定提高，碳化物尺寸也明显减少，特大颗粒的碳化物消失；分布均匀性也有所增强。
现有技术的缺点有以下三点：
（1）现有技术中常采用稀土作为变质剂，利用稀土净化钢液时产生大量稀土氧化物、氮化物等作为VC碳化物的形核质点；然而这些稀土氧化物、氮化物的晶格类型不同于VC的晶格类型。所以这些稀土氧化物、氮化物并不能作为碳化物VC的有效异质形核核心，其效果十分有限。
（2）现有技术中也有使用含Ti钾盐作为变质剂，取得了一定的效果，但是含Ti钾盐加入的总量不超过1﹪，其中Ti元素的含量就更少了；导致在铁液中生成的有效TiC颗粒数量是有限的。
（3）现有技术利用了稀土和钾等表面活性元素，能在VC碳化物的表面产生吸附和富集，在一定程度上抑制碳化物沿晶界的长大，达到使碳化物细化的效果。但是，其富集效果有限。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种性能可靠性更高的高钒耐磨合金材料，该材料的组分按以下质量百分比组成：C：2.7-3.5%、V：7.5-8.5%、Si：0.5-1.5%、Mn：0.8-1.5%、Cr：2.0-3.5%、Mo：1.0-2.5%、Ti：1.0-2.0%、S：≤0.04%、P：≤0.04%，余量为铁。
本材料利用V取代高铬铸铁中Cr元素，在铁基体中生成高硬度VC碳化物颗粒；在铁中加入1.0-2.0﹪的Ti元素使其在铁中生成（V，Ti）C共晶碳化物；因工件一般都有一定厚度，加入一定量的铬Cr元素和钼Mo元素作为提高淬透性的元素；因Ti元素易与硫元素结合生成有害化合物Ti2S，因此对硫和磷元素的控制要求较严，均要求≤0.04﹪。
本发明还提供一种高钒耐磨合金材料的生产工艺，该工艺可使高钒耐磨材料中VC颗粒形态更加团球化，分布更加均匀，克服现有高钒耐磨材料中VC存在大块状、开花状、条状、杆状和蠕虫状等几种不太理想的形态以及VC颗粒分布存在菊花状分布等碳化物形态和分布的不足，并通过减少不理想形态的颗粒数量，提高高钒耐磨材料的性能可靠性，从而进一步提高其综合性能。
为实现上述目的本发明的具体方案如下：一种高钒耐磨合金材料的生产工艺，其按以下步骤进行：
1）将废钢、生铁、增碳剂、钒铁、钛铁、铬铁、钼铁、锰铁清理干净，按上述质量百分比要求进行配料，并分类放置；
2）将废钢、生铁、增碳剂、铬铁、锰铁与钼铁放入炉中加热熔炼，在熔炼后期加入钒铁，待熔清后进行等温处理，再加入铝丝或铝粒进行预脱氧，然后加入脱硫剂脱硫，并扒渣；
3）升高炉温后向炉中加入钛铁，接着加入铝丝或铝粒终脱氧处理后出炉；
4）向出炉后的铁液中加入复合孕育变质剂，采用包底冲入法对铁液进行孕育和变质处理；
5）将孕育和变质处理的铁液进行浇注；
6）浇注完成后进行冷却、清理处理，再打磨喷砂，并进行热处理。
作为优选，熔炼采用中频感应电炉，电炉的炉衬采用碱性材料或中性炉衬材料为佳，通过电炉的搅拌作用，有利于使比铁元素比重轻的钒钛等合金元素在铁液中均匀分布；且不易腐蚀炉衬材料。
作为优选，熔炼温度为1550～1600℃，等温处理温度为1600℃，等温处理时间为5-8min，这样有利于预防元素烧损、保证充分熔化且夹杂物充分上浮。
作为优选，步骤（3）中，炉温升至1620-1660℃之间。
作为优选，预脱氧和终脱氧采用的铝丝或铝粒的质量分数均占铁液质量的0.1%-0.15%，这有利于充分脱氧脱氮，有利于生成铝的氧化物和氮化物上浮而排除，使铁液更加纯净。
作为优选，所述孕育变质剂的组分占铁液质量百分比为：0.10﹪Ti、0.25﹪RE、0.15﹪Mg、0.15﹪Zn。
作为优选，将上述组分的复合孕育变质剂破碎至1-5mm的小颗粒，经200℃烘干后，预置于浇包底部，再进行孕育和变质处理；这样可以预防将水分子带入铁液中，因水分子高温分解引起铁液增氧增氢，破坏了铁液的纯净度。
作为优选，将浇包中的铁液孕育和变质处理后静置2-3min，待夹杂物充分上浮排除后，再进行浇注，浇注温度为1510-1540℃。
作为优选，热处理时，先在热处理炉中嵌入木炭或者在工件表面涂覆抗氧化涂料，然后采用1050℃淬火处理，再采用450℃回火处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明加大了Ti元素加入量，使铁液中能够生成足够多的形核质点TiC，使其颗粒数量大大增加，同时TiC质点由于其与VC晶格类型相同而晶格常数近似而能成为有效质点。
（2）变质剂中配置了Zn元素，而Zn元素与VC的润湿性较好，更易于富集在VC晶界周边，阻止其晶界长大，从而更有效细化碳化物颗粒。
（3）高钒耐磨材料中必须控制好C、V两元素含量，使高钒耐磨材料为过共晶合金才能实现VC形态呈团球化以及均匀分布；致使加入V合金相对较多，成本较高。然而，在本发明中由于加入了较多的Ti元素，可以使V元素加入量减少约1﹪左右。因此，本发明降低了高钒耐磨材料的合金生产成本。
附图说明
图1的（a）（b）为现有技术中常见高碳铬铁中碳化物形态和分布图。
图2的（a）（b）为本发明中变质处理之前碳化物VC形态和分布图。
图3的（a）（b）为本发明中变质处理之后碳化物VC形态和分布图。
具体实施方式
本发明高钒耐磨合金材料含有（质量百分比）C：2.7-3.5%、V：7.5-8.5%、Si：0.5-1.5%、Mn：0.8-1.5%、Cr：2.0-3.5%、Mo：1.0-2.5%、Ti：1.0-2.0%、S：≤0.04%、P：≤0.04%，余量为铁；其中，硅元素来源于废钢、合金等原料中。
C：碳对复合耐磨材料的组织与性能来说至关重要，它既可以固溶于基体中起固溶强化作用，又是形成碳化物增强相的基本元素，还能促进马氏体转变，提高复合耐磨材料的淬硬性。碳含量太多会增加材料脆性，太少则减少碳化物增强相的数量致使其耐磨性降低。因此，本材料中控制C含量在2.7-3.5%。
V：钒是强碳化物形成元素，易在铁液中与C元素反应形成大量呈现团球状等形态、弥散分布的VC增强相，相对于高铬铸铁中的碳化物，其形态和分布均有了很大改善，显著提高了复合耐磨材料的冲击韧性与耐磨性；然而由于加入了一定量的Ti元素，在基体中可生成TiC，其与VC晶格类型相同，均为面心立方晶格，两者容易复合形成（V，Ti）C共晶碳化物，故Ti元素可取代部分V元素，所以把V含量控制在7.5-8.5%之间。
Cr：铬也可与C反应形成Cr6C、Cr7C3和Cr23C6等碳化物，但由于铬的碳化物显微硬度比VC低得多，且其形貌由于呈长条形而导致其韧性较差，故本发明中添加铬元素的目的不在于使其形成碳化物，而且在基体组织凝固过程中形成碳化物的优先顺序应该是Ti＞V＞Cr，而且其Cr元素的加入量较少，可以使其固溶于奥氏体中，主要起提高基体的淬硬性和淬透性作用，选择控制Cr含量在2.0-3.5%之间。
Ti：钛是强碳化物形成元素，与铁液中的C元素反应形成大量细小、弥散分布的TiC质点，由于其凝固析出温度要高于VC颗粒，且与VC均为面心立方晶格，晶格常数相近，晶格错配度小，故TiC容易作为VC的有效异质核心，同时还可以细化奥氏体枝晶，改善共晶碳化物的形态与分布。故在成分设计中，直接将Ti含量控制在1.0-2.0%，直接将合金加入铁液中，以便易于熔化，通过所采用的中频感应熔炼炉电磁场搅拌作用使其产生大量相对均匀的TiC质点。但是，铁液中Ti元素含量过少或过多都不利于达到实际效果，过少则不利于使基体产生足够多的结晶核心质点和共晶碳化物来细化碳化物，过多则使铁液的流动性和充型能力降低，不利于提高工件致密性，对耐磨性能有负面影响，所以在其成分设计中控制其上限为2.0%。
在生产本发明的高钒耐磨合金材料过程中，高钒耐磨材料的熔炼是采用750kg中频感应电炉实现的，并采用碱性炉衬材料，其具体生产过程如下：第一，将废钢、生铁、增碳剂、钒铁、钛铁、铬铁、钼铁、锰铁原材料清理干净，并按化学成分要求进行配料并且称取，分类放置；第二，将废钢、生铁、增碳剂、铬铁、钼铁放入炉中加热，待铁液熔清后，加入铝丝或铝粒进行预脱氧，再加入脱硫剂，并扒渣，完成预脱氧和脱硫；同时，熔化后期加入钒铁，熔清后进行等温处理5-8min，然后炉前调整成分，合格后将温度提升至1650-1700℃之间，加入钛铁合金于熔炼炉中，再加入铁液重量0.1%-0.15%的铝丝或铝粒终脱氧后出炉；第三，将按设计比例配制的复合孕育变质剂统一破碎至1-5mm的小颗粒，经200℃烘干后，预置于浇包底部，采用包底冲入法对铁液进行孕育和变质处理；第四，将浇包中铁液变质后静置2-3min再进行浇注，浇注温度为1510-1540℃，在实施过程中，视气温变化适度调节浇注温度；第五，浇注完成之后待铸件在砂箱中冷却30分钟以上，铸件出箱冷却并做清理处理，在打磨喷砂后进行热处理。
在本发明中，复合孕育变质剂的组分设计为：0.10﹪Ti+0.25﹪RE+0.15﹪Mg+0.15﹪Zn。
通过在铁液中加入一定量的钛元素，由于TiC凝固析出温度要高于VC颗粒，且与VC均为面心立方晶格，晶格常数相近，晶格错配度小，故TiC容易作为VC的异质核心，同时还可以细化奥氏体枝晶，改善共晶碳化物的形态与分布。因此，使其先析出TiC；从而在铁液中形成异质核心起到对铁液的孕育作用。由于铁液成分设计中含有Ti元素，在其变质剂中也含有一定Ti元素，使得在铁液凝固过程中，优先于VC析出的TiC数量足够多而拥有足够的结晶核心，从而有利于细化枝晶和碳化物，且容易形成（V,Ti）C共晶碳化物。
在铁液浇包中加入复合孕育变质剂进行变质处理，其中含有一定量的稀土镁和锌，一方面稀土具有脱氧脱硫作用，所生成的稀土硫化物、稀土氧化物和稀土硫氧化物能够被排除，能对铁液作进一步的净化，稀土和镁元素能够在奥氏体枝晶结晶前沿的熔体中富集，形成成分过冷区，有利于奥氏体枝晶向多晶发展并且缩小了枝晶间距。另一方面稀土和镁元素是表面活性元素，易在碳化物某晶面被选择吸附，从而抑制碳化物晶面的择优长大。变质剂中的镁和锌元素沸点低，加入铁液后迅速汽化并产生大量的原子集团而造成碳化物点阵上的空位，空位的存在加速了碳化物的溶解和扩散，特别是锌与陶瓷碳化物VC间润湿性能较好，从而有利于促进碳化物VC呈现团球化，使其边菱更加圆钝；致使其碳化物形态得到改善。
于是，通过使铁液产生足够数量的异质核心和形成（V,Ti）C共晶碳化物，并使碳化物晶界富集镁和稀土元素阻止碳化物某晶面的择优长大，以及锌产生的碳化物点阵空位加速碳化物的溶解和扩散，使得在高钒耐磨材料中VC碳化物大多呈现团球状，而且均匀分布。大块状、开花状、条状、杆状和蠕虫状等形态的碳化物以及菊花状分布的情形大大减少，使高钒耐磨材料的性能更加稳定可靠。
因此，在提高增强颗粒硬度（远大于铬的碳化物硬度）同时，通过VC碳化物的团球化而减少对基体的割裂作用，提高基体的冲击韧性。从而使材料的综合耐磨性能得到大幅度提高，以适应工件在复杂工况下的使用要求。      
本发明设计的配方充分考虑了使铁液中生成足够多的形核质点，同时配备了易于在表面富集和润湿性好的元素，有效抑制碳化物的晶界长大，有助于碳化物细化。本发明通过复合孕育变质处理方法，取得了优良的实际效果。图3中的（a）、（b）图为采用本发明的复合孕育变质剂后的实际效果，长条形状碳化物基本消失或很少，梅花状分布也未见；图2中（a）、（b）图为采用本发明的复合孕育变质剂之前的效果，存在一些长条形状碳化物和梅花状碳化物分布；而图1中（a）、（b）图为采用目前市面上常见的高铬铸铁中碳化物形态和分布，碳化物基本呈现为长条形状，碳化物基本上为网状分布。由此可见，本发明的高钒耐磨材料中碳化物的形态和分布明显优于常见的高铬铸铁耐磨材料；采用本发明的孕育变质处理方法使高钒耐磨材料中碳化物的形态和分布得到进一步优化，进一步提高了其综合耐磨性能。
在熔炼过程中通常采用常规铸铁除渣剂来去除铁液中的杂质元素和夹杂物，因为在成分设计中含有Ti元素，而Ti元素容易生成有害的TiN、Ti2O3、Ti2S等夹杂物。因此，为了提高Ti元素作用使其充分发挥异质核心和孕育作用，本发明采用先脱氧—再脱硫以及三次扒渣的除渣工艺，由于氧的活度要大于硫，通过先脱氧有利于提高脱硫的实际效果；采用铝丝进行脱氧，采用专用铸铁脱硫剂进行脱硫；通过充分和反复多次聚集铁液中的夹渣物，且多次扒渣而予以排除干净。由于每次扒渣都比较充分，且次数较多，因此铁液的扒渣比较彻底，有利于提高Ti元素收得率并发挥其异质核心和孕育作用。
由于淬火工艺会产生大量的非稳态残余奥氏体组织，通过后续回火工艺可以使马氏体组织中碳元素往残余奥氏体组织中扩散迁移，增加残余奥氏体组织的含碳量，从而提高改善残余奥氏体组织的室温稳定性。本发明采用优化的热处理工艺为先进行1050℃淬火，再进行450℃回火，可以减少或者灵活调节基体中残余奥氏体的含量及稳定性能。另外，高钒耐磨材料在高温热处理过程中氧化十分严重，需要在热处理炉中嵌入木炭或者在待热处理工件表面涂覆抗氧化涂料，以消除或者减轻工件表面高温氧化和脱碳现象。本发明采用了先脱氧后脱硫，扒渣后再添加钛铁的方式，确保提高Ti元素的收得率。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。