斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品.pdf

本发明提供可在不使物品的手感变差的前提下赋予物品表面以斥水斥油性且洗涤耐久性、稳定性良好的斥水斥油剂组合物、其制造方法及经该斥水斥油剂组合物进行了处理的物品。本发明的斥水斥油剂组合物的特征在于包含具有基于单体(a)的聚合单元、基于单体(b)的聚合单元和基于单体(c)的聚合单元的共聚物。单体(a)是(Z-Y)nX表示的化合物。其中，Z为碳数1～6的全氟烷基等，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X为聚合性不饱和基团。单体(b)是不具有Rf基但具有碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯。单体(c)是不具有Rf基但具有封端异氰酸酯基的单体(c1)或不具有Rf基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体(c2)。

1.  斥水斥油剂组合物，其特征在于，含有共聚物，该共聚物包含40～60质量％的基于下述单体(a)的聚合单元、25～59.9质量％的基于下述单体(b)的聚合单元和0.1～15质量％的基于下述单体(c)的聚合单元，
单体(a)：下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)_nX…(1)
式中，Z为碳数1～6的全氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X¹及X²分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH₂…(3-1)
-COOCR＝CH₂…(3-2)
-OCOCR＝CH₂…(3-3)
-OCH₂-φ-CR＝CH₂…(3-4)
-OCH＝CH₂…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-…(4-1)
-CH[-(CH₂)_mCOOCR＝CH₂]-…(4-2)
-CH[-(CH₂)_mOCOCR＝CH₂]-…(4-3)
-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
单体(b)：不具有多氟烷基但具有碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)：下述单体(c1)及/或下述单体(c2)，
单体(c1)：不具有多氟烷基但具有封端异氰酸酯基的单体，
单体(c2)：不具有多氟烷基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体，单体(c1)除外。

2.  如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述共聚物具有基于所述单体(c1)的聚合单元及基于所述单体(c2)的聚合单元。

3.  如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(b)为(甲基)丙烯酸十八烷基酯。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(c1)为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物或3-(2-丁酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，所述单体(c2)为异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二异氰酸酯。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，式(1)表示的化合物是Z为碳数1～6的全氟烷基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为式(3-3)表示的基团的化合物。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，式(1)表示的化合物是具有碳数4～6的全氟烷基的甲基丙烯酸酯。

8.  物品，其特征在于，用权利要求1～7中任一项所述的斥水斥油剂组合物进行过处理。

9.  斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中将包含40～60质量％的下述单体(a)、25～59.9质量％的下述单体(b)和0.1～15质量％的下述单体(c)的单体混合物进行聚合，
单体(a)：下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)_nX  …(1)
式中，Z为碳数1～6的全氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X¹及X²分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH₂…(3-1)
-COOCR＝CH₂…(3-2)
-OCOCR＝CH₂…(3-3)
-OCH₂-φ-CR＝CH₂…(3-4)
-OCH＝CH₂…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-…(4-1)
-CH[-(CH₂)_mCOOCR＝CH₂]-…(4-2)
-CH[-(CH₂)_mOCOCR＝CH₂]-…(4-3)
-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
单体(b)：不具有多氟烷基但具有碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)：下述单体(c1)及/或下述单体(c2)，
单体(c1)：不具有多氟烷基但具有封端异氰酸酯基的单体，
单体(c2)：不具有多氟烷基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体，单体(c1)除外。

10.  如权利要求9所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物含有所述单体(c1)和所述单体(c2)。

11.  如权利要求9或10所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，式(1)表示的化合物是Z为碳数1～6的全氟烷基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为式(3-3)表示的基团的化合物。

12.  如权利要求9～11中任一项所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，作为所述表面活性剂，并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。

斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及斥水斥油剂组合物、其制造方法及使用该斥水斥油剂组合物实施了处理的物品。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于含多氟烷基(以下，本发明中记为R^f基)的单体的重复单元的共聚物分散于介质而得的乳液形成的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。要求该斥水斥油剂组合物在反复洗涤后其斥水斥油性也不会出现大幅下降(洗涤耐久性)。
作为洗涤耐久性良好的斥水斥油剂组合物，提出了例如以下的斥水斥油剂组合物。
(1)以实质上由基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元形成的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(专利文献1)。
单体(a)：具有碳数1～6的全氟烷基(以下，本发明中记为R^F基)的单体等。
单体(b)：具有碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
(2)以含有基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元且含有基于下述单体(c)的重复单元的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物，所述基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元的含量为30质量％以上但不足80质量％(专利文献2)。
单体(a)：具有碳数1～6的R^F基的单体等。
单体(b)：不具有R^f基但具有可交联的官能团的单体。
单体(c)：至少1种不具有R^f基的单体(单体(b)除外)，相对于该单体(c)的总量含有50质量％以上的下述单体(c1)或下述单体(c2)。
单体(c1)：具有碳数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
单体(c2)：均聚物的玻璃化温度为-50～40℃的单体(单体(c1)除外)。
但是，用(1)、(2)的斥水斥油剂组合物进行了处理的纤维制品等的柔软性不够，存在手感变差的问题。另外，(1)、(2)的斥水斥油剂组合物如果被剧烈搅拌或加入夹杂物(染料等)，该组合物的乳液易变得不稳定。因此，要求具备机械稳定性及夹杂物稳定性的斥水斥油剂组合物。
专利文献1：国际公开第02/083809号文本
专利文献2：国际公开第2004/035708号文本
发明的揭示
本发明提供可在不使物品的手感变差的前提下赋予物品表面以斥水斥油性且洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性良好的斥水斥油剂组合物、其制造方法及具备斥水斥油性、因洗涤而造成的斥水斥油性的下降幅度小且手感柔软的物品。
本发明的斥水斥油剂组合物的特征在于，含有共聚物，该共聚物包含40～60质量％的基于下述单体(a)的聚合单元、25～59.9质量％的基于下述单体(b)的聚合单元和0.1～15质量％的基于下述单体(c)的聚合单元，
单体(a)：下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)_nX…(1)
式中，Z为碳数1～6的R^F基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-  …(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X¹及X²分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH₂…(3-1)
-COOCR＝CH₂…(3-2)
-OCOCR＝CH₂…(3-3)
-OCH₂-φ-CR＝CH₂…(3-4)
-OCH＝CH₂…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-…(4-1)
-CH[-(CH₂)_mCOOCR＝CH₂]-…(4-2)
-CH[-(CH₂)_mOCOCR＝CH₂]-…(4-3)
-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
单体(b)：不具有R^f基但具有碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)：下述单体(c1)及/或下述单体(c2)，
单体(c1)：不具有R^f基但具有封端异氰酸酯基的单体，
单体(c2)：不具有R^f基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体，单体(c1)除外。
较好的是所述共聚物具有基于所述单体(c1)的聚合单元及基于所述单体(c2)的聚合单元。
较好的是式(1)表示的化合物是Z为碳数1～6的R^F基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为式(3-3)表示的基团的化合物。
本发明的物品是用本发明的斥水斥油剂组合物进行过处理的物品。
本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，于介质中将包含40～60质量％的所述单体(a)、25～59.9质量％的所述单体(b)和0.1～15质量％的所述单体(c)的单体混合物进行聚合。
较好的是所述单体混合物含有所述单体(c1)和所述单体(c2)。
较好的是式(1)表示的化合物是Z为碳数1～6的R^F基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为式(3-3)表示的基团的化合物。
本发明的斥水斥油剂组合物以特定的比例含有基于单体(a)的聚合单元和基于单体(b)的聚合单元，藉此可在不使物品的手感变差的前提下赋予物品表面以斥水斥油性。另外，作为基于单体(c)的聚合单元，包含具有封端异氰酸酯基的单体(c1)及/或不具有R^f基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体(c2)，藉此也可提高洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性。
通过本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法，可制得在不使物品的手感变差的前提下赋予物品表面以斥水斥油性，且洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性良好的斥水斥油剂组合物。
本发明的物品具备斥水斥油性，因洗涤而造成的斥水斥油性的下降的幅度小且手感柔软。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。以其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团同样记载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基的化合物。
<斥水斥油剂组合物>
本发明的斥水斥油剂组合物包含共聚物作为必须成分，根据需要含有介质、表面活性剂、添加剂。
(共聚物)
共聚物是具有基于单体(a)的聚合单元、基于单体(b)的聚合单元和基于单体(c)的聚合单元作为必须构成单元，根据需要还具有基于单体(d)的聚合单元的共聚物。
单体(a)：
单体(a)是化合物(1)。
(Z-Y)_nX…(1)
Z为碳数1～6的R^F基或基团(2)。
C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-…(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X¹及X²分别独立地为氟原子或三氟甲基。
R^F基的碳数较好为4～6。R^F基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF₂)₄-、F(CF₂)₅-、F(CF₂)₆-、(CF₃)₂CF(CF₂)₂-、C_kF_2k+1O[CF(CF₃)CF₂O]_h-CF(CF₃)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y为2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO₂-、-CD¹＝CD²-(其中，D¹、D²分别独立地为氢原子或甲基)等。
作为Y可例举下述基团。
-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-CH₂CH₂CH(CH)₃-、-CH＝CH-CH₂-等。
n为1或2。
X在n为1时是基团(3-1)～基团(3-5)中的任意一种基团，在n为2时是基团(4-1)～基团(4-4)中的任意一种基团。
-CR＝CH₂…(3-1)
-COOCR＝CH₂…(3-2)
-OCOCR＝CH₂…(3-3)
-OCH₂-φ-CR＝CH₂…(3-4)
-OCH＝CH₂…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-…(4-1)
-CH[-(CH₂)_mCOOCR＝CH₂]-…(4-2)
-CH[-(CH₂)_mOCOCR＝CH₂]-…(4-3)
-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、共聚物的皮膜的柔软性、共聚物与物品的粘合性、在介质中的溶解性、乳液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数1～6的R^F基的(甲基)丙烯酸酯，更好是具有碳数1～6的R^F基的甲基丙烯酸酯，特好是具有碳数4～6的R^F基的甲基丙烯酸酯。
作为化合物(1)，优选Z为碳数1～6的R^F基、Y为碳数1～4的亚烷基、n＝1、X为式(3-3)表示的基团的化合物。
单体(b)：
单体(b)为不具有R^f基但具有碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
通过使共聚物具有基于单体(b)的聚合单元，物品的手感变好。
烷基的碳数如果为12以上，则斥水斥油剂组合物的斥水性良好。烷基的碳数如果为18以下，则风干性能良好。烷基的碳数优选为16～18。
作为单体(b)，较好为(甲基)丙烯酸十八烷基酯，更好为丙烯酸十八烷基酯。
单体(c)：
单体(c)为单体(c1)及/或单体(c2)。
通过使共聚物具有基于单体(c)的聚合单元，斥水斥油剂组合物的洗涤耐久性提高。
从洗涤耐久性的角度考虑，作为单体(c)优选单体(c1)。另外，通过并用单体(c2)，加工液的稳定性提高。特别是对酸性染料的稳定性提高，因此优选并用单体(c1)及单体(c2)。
单体(c1)：
单体(c1)是不具有R^f基但具有封端异氰酸酯基的单体。
作为单体(c1)，优选异氰酸酯基与含活性氢的化合物反应而在常温下实现了惰性化的单体。
作为单体(c1)，较好为(甲基)丙烯酸酯，更好为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基用封端剂封端了的(甲基)丙烯酸酯。
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或具有可与异氰酸酯基结合的官能团的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯以残留1个以上的异氰酸酯基的比例进行反应而得的反应生成物。
作为具有可与异氰酸酯基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯，较好是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更好是(甲基)丙烯酸和多元醇的单或二酯。
作为多元醇，可例举乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚氧丙烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇等。
作为多异氰酸酯，较好是脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，较好是1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、该脂肪族多异氰酸酯的改性体(脲酸酯改性体、预聚物改性体、缩二脲改性体等)或脂肪族多异氰酸酯的2～3聚体，特好的是脂肪族多异氰酸酯、其脲酸改性体、预聚物改性体或缩二脲改性体。
作为封端剂，较好的是烷基酮肟类、酚类、醇类、β-二酮类、内酰胺类、胺类、吡唑类等，更好的是甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、异丙醇、叔丁醇、3，5-二甲基吡唑、马来酰亚胺等，进一步更好的是甲基乙基酮肟等烷基酮肟类、ε-己内酰胺等内酰胺类或3，5-二甲基吡唑等吡唑类，特好的是离解温度为100～180℃的封端剂。
作为单体(c1)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的ε-己内酰胺加成物。
3-(2-丁酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(例如，京绢化成株式会社制，テックコ一トHE-6P)。
作为单体(c1)，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物或3-(2-丁酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯。
单体(c2)：
单体(c2)是不具有R^f基但具有2个以上的聚合性不饱和基团的单体，单体(c1)除外。
作为单体(c2)，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基类或烯丙醚类。
作为单体(c2)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯。
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(日本化成株式会社制，T(M)AIC)、氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制，TAC)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二异氰酸酯(共荣社化学株式会社制，AT-600)。
作为单体(c2)，优选异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二异氰酸酯。
并用单体(c1)和单体(c2)时，单体(c1)和单体(c2)的比值(单体(c1)/单体(c2))较好为1/40～40/1(质量比)。
此外，并用单体(c1)和单体(c2)时，特好的是单体(c1)为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、单体(c2)为氰脲酸三烯丙酯。
单体(d)：
为了提高与基材的密合性和成膜性，使良好的手感和斥水性能持续，共聚物中可含有单体(d)。
单体(d)是除单体(a)、单体(b)及单体(c)以外的单体。
作为单体(d)，可例举下述化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯。
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮杂环丙烷基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳原子数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性和夹杂物稳定性的角度及物品的手感的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(a)的聚合单元的比例为40～60质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性和夹杂物稳定性的角度及物品的手感的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(b)的聚合单元的比例为25～59.9质量％，较好为35～58质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性和夹杂物稳定性的角度及物品的手感的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(c)的聚合单元的比例为0.1～15质量％，较好为0.1～8质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性和夹杂物稳定性的角度及物品的手感的角度考虑，共聚物(100质量)中基于单体(d)的聚合单元的比例较好为0～35质量％，更好为0～25质量％。
本发明的基于单体的聚合单元的比例根据共聚物的制造时的单体的用量来计算。
(介质)
作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，较好的是选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的1种以上的介质。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二醇、二醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。
作为卤代烃，可例举含氢氯氟烃、含氢氟烃、含氢溴烃等。
作为卤代醚，可例举含氢氟醚(hydrofluoro ether)等。
作为含氢氟醚，可例举分离型含氢氟醚、非分离型含氢氟醚等。分离型含氢氟醚是指R^F基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型含氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亚烷基的含氢氟醚。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6，-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环式烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为氮化合物，可例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为无机溶剂，可例举液态二氧化碳。
作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
介质可单独使用1种也可将2种以上混合使用。在将2种以上的介质混合使用时，较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，特别优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)较好为97/3～40/60(质量比)。
因为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组合相对于共聚物(100质量％)的合计量可减少至5质量％以下，因此能够减弱对物品斥水性的不良影响。
作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂s¹～s⁶的1种以上的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s¹：
表面活性剂s¹为聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。
作为表面活性剂s¹，优选聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性剂s¹可以单独使用1种也可2种以上并用。
作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基及多氟烷基总称为R^s基)，较好的是碳数4～26的基团。R^s基可以是直链状也可以是分支状。作为分支状的R^s基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。R^s基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。
作为R^s基的具体例，可例举辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(十八碳-9-烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下称为POA)链，较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为POE)链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链，也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链被连接成嵌段状。
作为表面活性剂s¹，更好的是化合物(s¹¹)。
R¹⁰O[CH₂CH(CH₃)O]_s-(CH₂CH₂O)_rH……(s¹¹)
其中，R¹⁰为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R¹⁰的氢原子的一部分可被氟原子取代。
r如果为5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。
s如果为20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。
r及s为2以上时，POE链和POP链被连接成嵌段状。
作为R¹⁰，优选直链状或分支状的基团。
r较好为10～30的整数。
s较好为0～10的整数。
作为化合物(s¹¹)，可例举下述化合物。POE链和POP链被连接成嵌段状。
C₁₈H₃₇O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₃₀H、C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)₃₀H、C₁₆H₃₃O[CH₂CH(CH₃)O]₅-(CH₂CH₂O)₂₀H、C₁₂H₂₅O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、(C₈H₁₇)(C₆H₁₃)CHO-(CH₂CH₂O)₁₅H、C₁₀H₂₁O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、C₆F₁₃CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)₁₅H、C₆F₁₃CH₂CH₂O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、C₄F₉CH₂CH₂O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H。
表面活性剂s²：
表面活性剂s²为由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s²，较好的是分子内具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s²的分子中还可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s²，较好是化合物(s²¹)～化合物(s²⁴)。
HO-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-OH …(s²¹)、HO-(A¹O)_u-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-(OA²)_v-OH…(s²²)、HO-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H…(s²³)、HO-(A³O)_w-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H…(s²⁴)。
A¹～A³分别为亚烷基。
u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。
w为1以上的整数。
u、v、w分别为2以上时，A¹～A³分别相同或不同。
作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为1～50。
R¹¹～R¹⁶分别为氢原子或者烷基。
作为烷基，较好为碳数1～12的烷基，更好为碳数1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。
作为化合物(s²²)，优选化合物(s²⁵)。

x及y分别为0～100的整数。
化合物(s²⁵)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
作为化合物(s²⁵)，较好的是x及y为0的化合物、x与y之和平均为1～4的化合物或x与y之和平均为10～30的化合物。
表面活性剂s³：
表面活性剂s³为由POE链与2个以上的碳数3以上的氧化烯基连续连接而成的POA链连接、且两末端为羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为该POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下记为POT)及/或POP链。
作为表面活性剂s³，较好是化合物(s³¹)或化合物(s³²)。
HO(CH₂CH₂O)_g1(C₃H₆O)_t(CH₂CH₂O)_g2H…(s³¹)
HO(CH₂CH₂O)_g1(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_t(CH₂CH₂O)_g2H…(s³²)
g1为0～200的整数。
t为2～100的整数。
g2为0～200的整数。
g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。
-C₃H₆O-可以是-CH(CH₃)CH₂-，也可以是-CH₂CH(CH₃)-，还可以是-CH(CH₃)CH₂-和-CH₂CH(CH₃)-混合存在。
POA链为嵌段状。
作为表面活性剂s³，可例举下述化合物。
HO-(CH₂CH₂O)₁₅-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₁₅H、HO-(CH₂CH₂O)₈-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₈H、HO-(CH₂CH₂O)₄₅-(C₃H₆O)₁₇-(CH₂CH₂O)₄₅H、HO-(CH₂CH₂O)₃₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₂₈-(CH₂CH₂O)₃₄H。
表面活性剂s⁴：
表面活性剂s⁴为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s⁴，较好为化合物(s⁴¹)。
(R¹⁷)(R¹⁸)(R¹⁹)N(→O)…(s⁴¹)
R¹⁷～R¹⁹分别为1价烃基。
本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂。
化合物(s⁴¹)可单独使用1种也可2种以上并用。
从共聚物的分散稳定性的角度考虑，作为化合物(s⁴¹)，较好为化合物(s⁴²)。
(R²⁰)(CH₃)₂N(→O)…(s⁴²)
R²⁰为碳数6～22的烷基、碳数6～22的链烯基、结合有碳数6～22的烷基的苯基、结合有碳数6～22的链烯基的苯基或碳数6～13的氟烷基。作为R²⁰，较好为碳数8～22的烷基或碳数8～22的链烯基或碳数4～9的多氟烷基。
作为化合物(s⁴²)，可例举下述化合物。
[H(CH₂)₁₂](CH₃)₂N(→O)、[H(CH₂)₁₄](CH₃)₂N(→O)、[H(CH₂)₁₆](CH₃)₂N(→O)、[H(CH₂)₁₈](CH₃)₂N(→O)、[F(CF₂)₆(CH₂)₂](CH₃)₂N(→O)、[F(CF₂)₄(CH₂)₂](CH₃)₂N(→O)。
表面活性剂s⁵：
表面活性剂s⁵为由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非离子性表面活性剂。
作为取代苯基，较好为被1价烃基取代的苯基，更好为被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s⁵，优选聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
作为聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s⁶：
表面活性剂s⁶为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。
多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚或聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s⁶，可例举十八烷酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与十八烷酸的1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二烷酸与失水山梨糖醇的1∶1(摩尔比)酯、油酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯、十八烷酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯。
表面活性剂s⁷：
表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂s⁷。
表面活性剂s⁷为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s⁷，较好为1个以上结合于氮原子的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代而成的铵盐，更好为化合物(s⁷¹)。
[(R²¹)₄N⁺]·X^-……(s⁷¹)
R²¹是氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、碳原子数1～9的氟烷基或者末端为羟基的POA链。4个R²¹可相同也可不同，4个R²¹不同时为氢原子。
作为R²¹，较好是碳原子数6～22的长链烷基、碳原子数6～22的长链链烯基或者碳原子数1～9的氟烷基。
R²¹是长链烷基以外的烷基时，作为R²¹，优选为甲基或者乙基。
R²¹是末端为羟基的POA链时，作为POA链，较好是POE链。
X^-为平衡离子。
作为X^-，较好为氯离子、乙基硫酸离子或者乙酸离子。
作为化合物(s⁷¹)，可例举一(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八烷基)二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰子胺乙酸盐等。
表面活性剂s⁸：
表面活性剂含有两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，较好为表面活性剂s⁸。
表面活性剂s⁸为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。
作为疏水基，较好是碳数6～22的长链烷基、碳数6～22的长链链烯基或者碳数1～9的氟烷基。
作为表面活性剂s⁸，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂s⁹：
作为表面活性剂，可使用表面活性剂s⁹。
表面活性剂s⁹是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s⁹，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。
作为表面活性剂s⁹的市售品，可用克拉雷(クラレ)公司的MP聚合物(商品编号：MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(エルフアトケム)公司的SMA树脂、信越化学公司的メトロ一ズ、日本催化剂公司的エポミンRP、塞姆化学(セイミケミカル)公司的サ一フロン(商品编号：S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s⁹，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，优选表面活性剂s⁹¹。
表面活性剂s⁹¹是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s⁹¹，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯醚与氟烷基乙烯醚的共聚物等。
作为表面活性剂s⁹¹的市售品，可例举塞姆化学公司的サ一フロン(商品编号：S-383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从斥水斥油剂组合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的稳定性的角度考虑，较好的是表面活性剂s¹和表面活性剂s²和表面活性剂s⁷的组合、或表面活性剂s¹和表面活性剂s³和表面活性剂s⁷的组合、或表面活性剂s¹和表面活性剂s²和表面活性剂s³和表面活性剂s⁷的组合，更好的是表面活性剂s⁷为化合物(s⁷¹)的所述组合。
表面活性剂的合计量相对于共聚物(100质量份)更好为1～6质量份。
(添加剂)
本发明的斥水斥油剂组合物中可根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、其它氟类斥水斥油剂、非氟类斥水剂等。
(斥水斥油剂组合物的制造方法)
本发明的斥水斥油剂组合物例如可通过下述(i)或(ii)的方法制得。
(i)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)～(c)以及根据需要使用的单体(d)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分散液或乳液后，根据需要添加其它介质、其它表面活性剂、添加剂的方法。
(ii)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)～(c)以及根据需要使用的单体(d)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分散液或乳液后，将共聚物分离，在共聚物中添加介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂的方法。
作为聚合法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为斥水斥油剂组合物的制造方法，优选于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在水系介质中将单体(a)～(c)以及根据需要使用的单体(d)进行乳液聚合而获得共聚物的乳液的方法。
从提高共聚物的收率的角度考虑，最好在乳液聚合前将由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行前乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对由单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时，更好为偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20～150℃。
相对于单体合计量100质量份，聚合引发剂的添加量较好为0.1～5质量份，更好为0.1～3质量份。
单体的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族化合物、巯基醇类或硫醇类，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH₂＝C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph，Ph为苯基)等。
相对于单体合计量100质量份，分子量添加剂的添加量较好为0.01～5质量份，更好为0.1～3质量份。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性的角度和物品手感的角度考虑，单体混合物(100质量)中单体(a)的比例为40～60质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性的角度和物品手感的角度考虑，单体混合物(100质量)中单体(b)的比例较好为25～59.9质量％，更好为35～58质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性的角度和物品手感的角度考虑，单体混合物(100质量)中单体(c)的比例较好为0.1～15质量％，更好为0.1～8质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性、洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性的角度和物品手感的角度考虑，单体混合物(100质量)中单体(d)的比例较好为0～35质量％，更好为0～25质量％。
本发明的斥水斥油剂组合物较好是共聚物作为粒子分散于介质中。共聚物的平均粒径较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特好为10～200nm。平均粒径如果在该范围内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性，对经染色的布帛类进行处理时不会掉色，分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。共聚物的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
在刚制得斥水斥油剂组合物时，本发明的斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为25～40质量％。
在进行物品的处理时，本发明的斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为0.2～5质量％。
由加热前的斥水斥油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机进行4小时的干燥后的质量可算出斥水斥油剂组合物的固体成分浓度。
由于以上所述的本发明的斥水斥油剂组合物包含由特定的聚合单元的组合形成且以特定的比例具有各聚合单元的共聚物，因此可在不使物品的手感变差的前提下赋予物品表面以斥水斥油性且洗涤耐久性、机械稳定性及夹杂物稳定性良好。
另外，本发明的斥水斥油剂组合物由于将具有碳数6以下的R^F基的单体(a)作为原料，因此被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(斥水斥油剂组合物中的固体成分浓度为20质量％时的含量)作为通过日本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC-MS/MS的分析值可在检测极限以下。
<物品>
本发明的物品是用本发明的斥水斥油剂组合物进行过处理的物品。
作为经本发明的斥水斥油剂组合物进行处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、非织造布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将斥水斥油剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。
如果用本发明的斥水斥油剂组合物对物品进行处理，则由于皮膜柔软，因此纤维制品的手感变得柔软，可赋予物品以高质量的斥水斥油性。另外，表面的粘合性良好，通过低温下的焙烘(curing)就能够赋予斥水斥油性。另外，因摩擦或洗涤而造成的性能下降少，可稳定地维持加工初期的性能。另外，对纸张进行了处理时，即使在低温的干燥条件也能够赋予纸以良好的尺寸性、斥水性及耐油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行了处理时，与物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
例1～9为实施例，例10～13为比较例。
(斥水性)
对于试验布，按照JIS L1092的喷雾试验评价了斥水性。斥水性以表1所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。
[表1]