一种卷烟主流烟气的分析方法 【技术领域】
本发明涉及一种卷烟主流烟气的分析方法，属于烟草分析测试领域。
背景技术
烟气中有几千种化学成分，大约只有1/3的化合物是来自于烟草的，其余的则是在卷烟燃烧过程中产生的。卷烟抽吸时，有吸燃和阻燃两种燃烧方式，由此相应地产生了主流烟气(MS)和测流烟气(SS)。主流烟气从卷烟的“嘴端”或“烟蒂”端吸出，从烟支的点燃端——两次抽吸之间的阴燃期逸出的烟气是测流烟气。测流烟气很难捕集到，通常人们所检测分析的都是主流烟气中的化合物。到目前为止，剑桥滤片是收集分析主流烟气中总粒相物及其中的焦油和烟碱含量的最优方法，也是国际、行标的通用方法。剑桥滤片对主流烟气总粒相物的捕集是没有选择性的，吸附在滤片上的化合物包括极性和非极性的物质，要对剑桥滤片捕集的主流烟气粒相物中大部分化合物萃取出来进行分析，必须选择合适的溶剂。
选择一种合适的萃取溶剂对提高目标化合物的提取率是非常重要的，现在文献所报道的方法基本上是针对某些特定的组分而进行的。例如，对酚类化合物，文献报道多用酸性的水溶液进行萃取，对于挥发性和半挥发性有机物，用二氯甲烷、甲醇等试剂。烟草标准GB/T19609‑2004中使用异丙醇做萃取液来提取剑桥滤片中的总粒相物进行烟碱和水分含量的测定，廖坤、彭春鸣等在考察萃取剂对烟气总粒相物中主要成分烟碱的萃取效率研究报道中，认为单独使用异丙醇，萃取时间太长，用异丙醇与水或醋酸的混合液提取能够提高烟碱的提取量(廖坤，彭春鸣，张翼，胡炜.气象色谱法测定烟草中的烟碱含量[J].烟草科技，2003，3：32‑34.)。尽管暂时还没有任何研究指出，异丙醇对非极性化合物的萃取效率不理想。但Chunjian Zhao，YuangangZu，Chunying Li认为选择萃取溶剂时应考虑溶剂的极性和穿透能力，因为这二点对提高物质的萃取率有很大影响，当萃取溶剂的极性和目标化合物接近时，物质的提取率会增大(Chunjian Zhao，YuangangZu，Chunying Li.Extraction of solanesol from tobacco(nicotianatobaccum.L)leaves by bubble column[J].Chemical Engineering andProcessing，2009，48：203‑208.)。
总体而言，现有技术中主流烟气的组分的分析方法针对性强，针对的都是某些特定的组分，目前，尚未有一种分析方法可以对剑桥滤片所捕集的主流烟气的大部分组分进行考察。
【发明内容】
针对上述缺陷，本发明解决的技术问题在于，提供一种卷烟主流烟气的分析方法，该方法能够对剑桥滤片所捕集的主流烟气的大部分组分进行考察。
为了解决以上的技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种卷烟主流烟气的分析方法，包括如下步骤：
a)抽吸带滤嘴的卷烟，用滤片收集烟气总粒相物；
b)抽吸完毕后，将滤片和滤嘴放入萃取液中，保持30分钟以上，所述萃取液为异丙醇；
c)浓缩萃取液；
d)进行气相色谱检测和质谱检测；
将步骤a)～步骤d)再进行一次，其中步骤b)中使用的萃取液为正己烷、环己烷、二氯化碳或四氯化碳这四种非极性溶剂中的一种，优选为正己烷。
优选地，将卷烟放在恒温恒湿箱内平衡48小时以上，所述恒温恒湿箱内的温度为21℃～23℃，相对湿度为58％～62％。
优选地，所述滤片为剑桥滤片。
优选地，所述异丙醇中含有十七碳烷。
优选地，所述十七碳烷的重量为异丙醇的0.5％。
优选地，所述正己烷、环己烷、二氯化碳或四氯化碳这四种非极性溶剂中含有十七碳烷。
优选地，所述十七碳烷的重量为正己烷的0.5％。
优选地，所述气相色谱检测的条件为：
进样量：2微升；
分流比：10∶1；
进样口温度：200～250℃；
氦气流速：1毫升/分钟；
程序升温为：初始温度50℃～80℃，保持10分钟、以2℃/分钟的速率进行升温，将温度升到150℃，保持15分钟，然后再以2℃/分钟的速率进行升温，将温度升到270℃，保持10分钟。
优选地，所述气相色谱检测的条件为：
进样量：2微升；
分流比：10∶1；
进样口温度：250℃；
氦气流速：1毫升/分钟；
程序升温为：50℃保持10分钟、以2℃/分钟的速率升温到150℃，保持15分钟，然后再以2℃/分钟的速率升温到270℃，保持10分钟。
优选地，所述质谱检测的条件为：
质谱检测的初始温度：280℃；
电子轰击离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
电离能：70电子伏；
质量扫描范围：35‑500amu，优选30‑350amu，amu指的是“质荷比”，表示被轰击后的粒子质量与所带电荷的比值。
优选地，所述萃取液为异丙醇时，溶剂延迟设置为7.20分钟。
优选地，所述萃取液为正己烷时，溶剂延迟设置为7.80分钟。
优选地，所述萃取液为环己烷时，溶剂延迟设置为6.20分钟。
优选地，所述萃取液为二氯碳烷时，溶剂延迟设置为4.15分钟。
优选地，所述萃取液为四氯碳烷时，溶剂延迟设置为6.15分钟。
本发明所提供的分析方法与现有技术相比，采用异丙醇，以及正己烷等非极性溶剂作为萃取液(萃取溶剂)，进行样品提取和浓缩，可对包括烟碱在内的主流烟气中各类烟气组分进行测定。研究证实异丙醇对中等极性或者极性较强的化合物萃取率高，而对于弱极性物质萃取效果不理想。采用正己烷等非极性溶剂来配制萃取溶液，正可以与异丙醇相互补充。正己烷对弱极性或非极性的化合物，特别是对苯及苯的同系物等物质的萃取率高，该方法能够对剑桥滤片所捕集的主流烟气的大部分组分进行考察。
【附图说明】
图1是异丙醇萃取得到的样品的GC‑MS分析得到的总粒子流图。
图2是正己烷萃取得到的样品的GC‑MS分析得到的总粒子流图。
图3是用异丙醇和正己烷作为萃取液时，萃取液中含有的有害物质的对比图。
【具体实施方式】
为了本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例加以阐述。
实施例中用到主要仪器设备为：
GC‑MS6890N/5975B型气相色谱‑质谱联用仪(Agilent，USA)，配置Ultra 2毛细柱(50m(50米毛细柱长度)*0.32mm i.d.(0.32毫米柱子内径)*0.53μm(0.53微米液膜厚度)，Agilent，USA)。SM450直线型多孔道吸烟机(Cerulean，UK)；CP225D型十万分之一天平(感量：0.01mg(毫克)/80g(克)，0.1mg/220mg，Sartorius，Germany)；HY‑5回旋振荡器(金坛市富华仪器有限公司)；Akku‑drive dispenser(20/50ml(毫升))，旋转蒸发仪(Buchi)。
实施例中用到的试剂及消耗品为：
异丙醇(色谱纯，默克公司)；正己烷(色谱纯，天津市河东区红岩试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)；十七碳烷(分析纯，美国Sigma‑Aldrich公司)；尼古丁(色谱标准品，郑州烟草研究院)；无水乙醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂，广州化学试剂厂)。
糠醛、丙烯醛(色谱标准品，Chem.Service公司)；糠醇、邻甲酚、2‑乙酰基呋喃、苯甲醛、吲哚、2‑甲基萘、异戊二烯、2‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮、2，3‑二甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮、邻苯二酚、麦斯明、2‑甲基茚、对苯二酚、间苯二酚(色谱纯，美国Sigma‑Aldrich公司)；苯酚(色谱标准品，美国Fluka公司)；苯乙烯(色谱纯，美国PureChemical Analysis公司)；邻甲氧基苯酚(＞98％)、3‑甲基吡啶(＞99％)(色谱纯，美国Alfa Aesar公司)、棕榈酸甲酯(分析纯，NC1‑ChEK‑PREP公司)；柠檬烯(99.0％)、乙酸(99.8％)、2‑甲基吡啶(99.5％)、对二甲苯(99.5％)、间二甲苯(99.5％)、邻二甲苯(99.5％)(Dr.EhrenstorferGmbH公司)；4‑甲基苯酚(色谱标准品，美国SUPELCO公司)。
氦气(99.999％，科的气体化工有限公司)；剑桥滤片(44mm(毫米)，美国Waters公司)
实施例1
本实施例中用到的卷烟为在广州市场上购买的烤烟型卷烟。
将6包卷烟拆开，放置在恒温恒湿箱(22±1℃，相对湿度60±2％)平衡48小时。
以十七碳烷为内标，按照每升试剂中加入0.5g十七碳烷配得含有5‰内标的异丙醇和正己烷萃取液。
采用直线型吸烟机，按照GB/T19609‑2004常规测定方法，每个通道抽吸5支卷烟，采用剑桥滤片收集烟气总粒相物。卷烟抽吸完毕后，取下烟蒂，切开并取出滤嘴。每4个相邻通道的剑桥滤片及相应的20支卷烟滤嘴为一组，放入250ml(毫升)三角瓶中。准确移取100ml萃取液至三角瓶中，盖上塞子，振荡30min(分钟)，萃取液旋转浓缩至2ml。所制得的萃取液试样转移至色谱小瓶中，供GC(气相色谱)‑MS(质谱)检测所用。
GC工作条件为：
采用Ultra 2(50m*0.32mmi.d.*0.53μm)毛细柱。进样量：2μl(微升)；分流比：10∶1；进样口温度：250℃；氦气流速：1ml/min；程序升温为：50℃(10min)→2℃/min→150℃(15min)→2℃/min→270℃(10min)(总运行时间为145min)。
MS工作条件
GC‑MS接口(AUX)接口温度：280℃；电子轰击离子源(EI)温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离能：70eV(电子伏)；质量扫描范围：35‑350amu。检测异丙醇萃取试样时，设置溶剂延迟为7.20min；检测正己烷萃取试样时，设置溶剂延迟为7.80min。采用Nist 05.d标准谱库检索定性。
分别用异丙醇与正己烷萃取得到的样品进GC‑MS分析后，得到的总离子流图见图1和图2。图中各组分的定性主要通过二个途径，一是通过谱库检索，依据烟草和烟气中的主要成分，作出判断筛选；二是除了烟草的特征组分——新植二烯外，对可以购买到的部分标准品的组分，均采用标准品在相同的GC‑MS条件下进行对比分析，根据其保留时间和碎片离子的相对丰度是否基本吻合来判断。异丙醇萃取液中检出了58种组分，而在正己烷萃取液中检出了50种组分(见表1)。其中在两种萃取液中均能检出的化合物有28种，在异丙醇中能检出而在正己烷中未检出的有30种，反之有20种。(数据分析时当物质的峰高响应值＜0.1*10
5，或搜索给出的物质的匹配度＜60％时，则认为未检出。)
表1
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备注：内标十七碳烷的峰高响应值在异丙醇与正己烷萃取液中是相同的，为2.45*10
7。
通过对表1数据的分析可以看出：
(1)对于糠醛、糠醇、苯酚、5‑甲基糠醛、3‑乙烯基吡啶、柠檬烯与新植二烯等烟气中含量较高的主要成分，均能用异丙醇和正己烷从剑桥滤片中萃取出来，比较两种萃取液中相同组分所对应的峰高和峰面积，除了柠檬烯和新植二烯外，其余组分在异丙醇萃取液中的含量明显高于在正己烷萃取液中的含量。柠檬烯和新植二烯是弱极性的物质，根据相似相溶的原理，弱极性的正己烷对它们的溶解性能应该高于中等极性的萃取液异丙醇，因此在正己烷萃取液中检测到的含量高于在异丙醇萃取液中检测到的含量。
(2)异丙醇对中等极性或极性较强的组分萃取能力较强，对是非极性或弱极性的组分萃取能力较弱，因此，在异丙醇萃取液中未能检测到诸如苯及其苯的同系物等非极性或弱极性的物质；正己烷则相反，在正己烷萃取液中未能检测到的物质大都是中等极性或极性较强的物质。由此可见，极性物质在极性溶剂中的提取率较高，非极性或弱极性的物质在弱极性的溶剂中提取率高于在极性溶剂中的提取率。
(3)与上述物质的情况不同的是，烟草的特征组分尼古丁在两种萃取液中的提取率差别较小。这表明用不同的溶剂提取烟草或卷烟抽吸后剑桥滤片捕集的主流烟气总粒相物时，其含量最高的组分尼古丁不会随提取溶剂的改变而发生大的改变。
(4)组分的定量采用二种方法，对有标准品的化合物使用标准物外标一点法，对未能购买到标准品的物质则采用内标法(与内标物十七碳烷对比)计算其含量，因此，在异丙醇中检出的成分的总量明显高于在正己烷中检出成分的总量。
实施例2萃取条件的选择试验
用具有20个通道的直线型吸烟机抽吸卷烟，其中1，2通道用于测量卷烟内部的燃烧温度。
抽吸完毕后，分别将剑桥滤片编号编组，放入锥行瓶中，并准确加入不同量的萃取溶剂，振荡30min，萃取液浓缩至2ml，转入进样瓶进行GC‑MS检测分析。结果表明，以4个滤片为一组，被检出的化合物类型最多，主成分的相对含量也较高。因此，实施例1中确定将4个通道抽吸完毕的剑桥滤片和滤嘴一起用100ml萃取液振荡提取，然后浓缩，进GC‑MS检测分析。
实施例3重复性试验
实验结果的重复性是对实验条件考察的一个重要指标，是确定实验方法稳定的基本保障。重复性是指在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度(刘文英.药物分析[M].人民卫生出版社，81.)。采用实施例1所提供的方法三次平行测定同品牌卷烟主流烟气中的主要成分，以组分峰高或峰面积的相对标准偏差(RSD％)为考察参数，结果见表2。从表2可知，除了正己烷萃取中的苯酚、对甲酚外，其余物质的峰高或峰面积相对标准偏差均在0.47％～6.00％之间，表明本发明所提供的实验方法具有很好的重复性。
表2
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备注：以每种组分的峰高和峰面积为考察指标。
实施例4有害成分的检测结果对比
根据文献报道的烟草和烟气中的有害成分以及加拿大政府1998年公布的卷烟主流烟气中46种有害成分(卷烟主流烟气主要有害成分分析方法[M].郑州烟草研究院，2008.11)进行查对，除了烟草的特征组分——尼古丁(烟碱)和新植二烯外，在两种萃取液中共鉴别出有害成分21种，其中在异丙醇中检出14种，在正己烷中检出19种。结果见表3和图3。
表3
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*为加拿大检测名单公布的成分
针对加拿大政府1998年公布的烟气中46种有害物质检测名单，在实施例1中共检出其中10种物质。从图3可以明显看出，两种溶剂对不同特性组分的萃取效率有明显的不同。在正己烷萃取液中能检测到苯、甲苯、苯乙烯、对二甲苯、三甲苯、甲基萘、吲哚、3‑甲基吲哚和麦斯明，而这些组分在异丙醇萃取液中未能检测到。相反，在异丙醇萃取液中能检测到吡啶、丙烯醛和对苯二酚，而这些组分在正己烷萃取液中未能检测到。相比而言，在正己烷萃取液中能观察到更多的物质。
但是，按上述同样的两种定量方法计算其有害物质的含量，在异丙醇萃取液中有害组分的总检出量高于在正己烷提取液中有害组分的总检出量。
国内外对用剑桥滤片捕集的主流烟气中苯，甲苯及其苯系物的研究较少。近几年来，烟草研究工作者对这些组分的研究大都采用一些新的技术去捕集。Qing Ye比较了用不同材料的固相微萃取(SPME)纤维头去富集卷烟主流烟气中的挥发性有机物，苯、吡啶、甲苯、2‑甲基吡啶、乙基苯、对二甲苯、苯乙烯、3‑乙烯基吡啶等，再用GC‑MS检测分析，发明人认为此方法新颖、简单、快速有效、且不需要使用任何有机溶剂(Qing Ye.Development of solid‑phasemicroextraction followed by gas chromatography‑massspectrometry for rapid analysis of volatile organic chemicalsin mainstream cigarette smoke[J].Journal of Chromatography A，2008，1213：239‑244.)。Giuseppe Pieraccini，Sandra Furlanetto等也用固相微萃取(SPME)‑GC‑MS鉴定检测不同类型和品牌卷烟的主流烟气和侧流烟气组分，他们比较了用三种材料的纤维头(65μm聚二甲基硅烷/聚二乙烯基苯(PDMS/DVB)，100μm(微米)聚二甲基硅烷(PDMS)和85μm聚丙烯酸酯(PA))，在不同的萃取温度(T＝20℃，40℃，80℃)和萃取时间(t＝1，5，10min)，通过对烟气组分苯，甲苯，邻‑、间‑、对‑二甲苯，吡啶，柠檬烯，萘，苯酚和尼古丁进行定性和定量分析，确定其最佳的SPME条件(Giuseppe Pieraccini，Sandra Furlanetto，Serena Orlandini，Gianluca Bartolucci，Iacopo Giannini，SergioPinzautib，Gloriano Moneti.Identification and determination ofmainstream and sidestream smoke components in different brandsand types of cigarettes by means of solid‑phasemicroextraction‑gas chromatography‑mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2008，1180：138‑150.)。SimoneM.Charles，S.A.Batterman*，Chunrong Jia使用了一个动态的稀释排放测量系统来收集主流和侧流烟气中的挥发性有机化合物(VOCs)和颗粒物(PM)，这种方法对30多种VOCs和PM的分析准确、快速、重现性好；但是它对VOCs的捕集装置有特殊的要求，需要使用到不锈钢管和热吸附管，并且这些管在使用之前需要经过特殊的处理，其储存、运输和处理都有相应的条件，且对捕集的烟气样品进行前处理的过程比较复杂(Simone M.Charles，S.A.Batterman，Chunrong Jia.Composition and emissions of VOCs in main‑and side‑stream smokeof research cigarettes[J].Atmospheric Environment，2007，41：5371‑5384)。这些研究其前处理方法均较繁琐，且需要专门的设备捕集主流和侧流烟气中的特定组分，对一些小规模的实验室进行该类成分的检测分析是不适用的。
做烟气组分检测，实验室通用的是剑桥滤片，它能够很好地捕集主流烟气中的粒相物。本实验的结果表明，检测主流烟气的有害成分时，使用弱极性和强极性的二种溶剂分别进行提取，可以起到互补的作用。若只采用烟草行业标准YC/T 156‑2001《总粒相物中烟碱的测定气相色谱法》这种常规测定烟气中烟碱的方法进行主流烟气的测定，采用异丙醇作为萃取溶液，将不利于提取非极性组分，特别是苯及其苯系有害物的提取和测定。采用正己烷作为萃取溶液，将可以弥补这一缺陷。
本发明所提供的分析方法与现有技术相比，采用异丙醇，以及采用正己烷、环己烷、二氯化碳或四氯化碳这四种非极性溶剂中的一种作为萃取液(萃取溶剂)，异丙醇对中等极性或者记性较强的化合物萃取率高，正己烷等非极性溶剂对弱极性或非极性的化合物，特别是对苯及苯的同系物等物质的萃取率高，该方法能够对剑桥滤片所捕集的主流烟气的大部分组分进行考察。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。