N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法 【技术领域】
本发明涉及一种从N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法。所述方法包括利用有机溶剂/水体系进行单一步骤或多步骤的萃取洗涤方法。
背景技术
N-乙烯基-ε-己内酰胺是内酰胺化合物，是合成聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的重要中间体。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物，是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度的升高而缓慢降低；当温度升到LCST附近很小范围时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，这种变化是可逆的。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温度范围(30-40℃)，因此，使它们地系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极其广泛的应用，由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-ε-己内酰胺中，经合成后得到的产品主要是未反应的己内酰胺，对于上述应用，产品中总不纯物＞1.5％(GC)是不允许的。由于N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺难于分离，国内外正在研究中，现主要的方法是先进行减压蒸馏，再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-ε-己内酰胺(美国专利US6673920B2、US6624303B2、US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基己内酰胺的合成》)。
日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯化方法，它是利用至少含95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺的母液进行结晶，在结晶过程中，要利用高纯N-乙烯基-ε-己内酰胺做晶种，控制适度的温度，在特殊的结晶釜内进行结晶，降温使母液形成悬浊液，结晶度最好在25％-75％，在反复的溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺，可以看出这种提纯方法工艺步骤繁多，控制操作不易，而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量在母液中达到至少95％(GC)。
【发明内容】
本发明目的是提供一种N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法，以解决现有提纯方法工艺步骤繁多，控制操作不易，并解决母液含量要求高的缺点。
本发明包括下列步骤：
A、萃取洗涤：取待洗涤N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，加入有机溶剂进行溶解，在有机体系中加入水，进行洗涤，直至有机相中N-乙烯基-ε-己内酰胺的气相色谱含量≥99.0％(去除杂质，除去溶剂)。
步骤A中洗涤次数为1～10次。洗涤次数优选为1～8次。洗涤次数最优选为1～6次。
B、蒸馏：将步骤A中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
步骤A所用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中的一种。
所述有机溶剂的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1～4倍。
所述步骤B中水的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的0.25～4倍。
所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50％～95％。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量优选为75％～95％。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量最优选为85％～95％。
本发明采用萃取法，特点是：
本方法采用液液萃取分离提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺，是该产品分离提纯中第一次提出；利用N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺在有机溶剂和水中的溶解度不同，采用有机溶剂溶解，再经水反复将己内酰胺、碱及其他杂质洗去，水中的己内酰胺还可以回收再利用，N-乙烯基-ε-己内酰胺留在有机相中，从而达到分离纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的目的；所用的N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量范围宽从50％~95％(GC)；纯化后N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯度达99％(GC)以上(己内酰胺含量低于1％(GC))，最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液萃取，并且对反应液直接处理，省去了蒸馏步骤，从而使工艺和所需设备更为简单，适合工业大生产，节约了生产成本；值得一提的是在整个过程中己内酰胺、有机溶剂、水都是重复利用。
【具体实施方式】
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量50％(GC)，加入1000ml二氯乙烷对此反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入4000ml水再水洗6次，
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率38％以上，溶剂回收率83％以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺，第三、四至六次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例2
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量75％(GC)，加入2000ml二氯乙烷对此反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入3000ml水再水洗4次；
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率60％以上，溶剂回收率90％以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺，第三、四次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例3
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量85％(GC)，加入2000ml二氯乙烷。对此反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入2000ml水再水洗2次，
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率69％以上，溶剂回收率95％以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺。
实施例4
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g，其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量95％(GC)，加入2000ml二氯乙烷。对此反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入2000ml水再水洗2次；
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率73％以上，溶剂回收率95％以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺，第三、四至六次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例5
与实施例1区别是：加入2000ml石油醚对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入2000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率75％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例6
与实施例1区别是：加入4000ml正己烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入1000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率76％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例7
与实施例1区别是：加入4000ml环己烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入1000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率78％以上，溶剂回收率90％以上。
实施例8
与实施例1区别是：加入2000ml三氯甲烷对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入2000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率72％以上，溶剂回收率85％以上。
实施例9
与实施例1区别是：加入2000ml乙醚对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入2000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率76％以上，溶剂回收率79％以上。
实施例10
与实施例1区别是：加入4000ml苯对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入1000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率75％以上，溶剂回收率98％以上。
实施例11
与实施例1区别是：加入4000ml甲苯对95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解，加入250ml水洗，第一次水相弃去，每次加入1000ml水再水洗2次，其纯度99％(GC)以上，总收率75％以上，溶剂回收率98％以上。