一种塑料镀铬方法 【技术领域】
本发明涉及塑料镀铬方法，属于新材料及表面技术领域。
背景技术
从20世纪30年代开始，塑料电镀得到了不断的发展。它在塑料基体上通过金属化处理在表面沉积一层薄的金属层，然后再在这导电层的基础上进行电镀加工。由塑料和金属镀层组成的复合材料兼具有塑料和金属的优点。电镀塑料广泛用于汽车、摩托车、家用电器、装饰品、包装等领域；高性能的电镀塑料制品还用于飞机、火箭、宇航及无线电通讯等重要部门。
电镀铬是塑料电镀中一项重要技术。镀铬层在大气中有很强的钝化性能，有银白的美丽光泽，并且能长时间保持；在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐、有机酸等腐蚀介质中稳定。镀铬层还有较高的硬度、良好的耐磨性和耐热性。但电镀铬对环境和人体有很大的危害，尤其是生成的六价铬毒性很大，会使人引发一系列疾病，甚至是皮肤癌、腺癌等严重疾病。多年来人们对电镀铬做了大量的研究，逐步使用低浓度镀铬和三价铬镀铬等技术，减轻对环境的污染，但同时三价镀铬等技术还不够完善，并且外观与性能不如六价铬；而且镀铬前往往要镀较厚的铜与镍层，消耗大量的较为贵重的铜、镍等金属资源以及水、电。塑料电镀的镀前处理有去应力、除油、粗化、敏化、活化、解胶等，工序多，耗费大，并且为了赋予塑料一定的导电能力而需要进行化学镀或其他处理，进一步增加塑料电镀工艺的复杂性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种塑料镀铬方法，它具有成本低，无毒，方便简单的优点，解决了现有技术污染大，工艺复杂，成本高的技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种塑料镀铬方法，依次包括以下步骤：
①在基体材料上喷涂一层有机涂料后进行紫外光照射固化，得到一级半成品；
②将经步骤①得到的一级半成品真空镀铬，得到二级半成品；
③将经步骤②得到的二级半成品用中频磁控溅射膜机镀覆钛氧化物薄膜，得到成品。
本发明上述技术方案中，塑料制品镀覆“有机涂料层/离子镀铬层/钛的氧化物镀层”复合镀层后，既保持塑料的密度小、质量轻、成本低等特点，又有金属的光泽和导电、导热、耐磨等性能。它的镀层附着力、表面硬度、表面亮度和色泽、耐盐雾腐蚀等性能达到了产品要求，作为广泛使用的防护-装饰性镀铬，可以取代现有的电镀铬。本发明的生产工序得到了显著的简化，水和电的消耗大为减少，铜和镍等较为贵重的金属资源完全节省下来，同时用无毒铬取代有毒铬，实现了镀铬的清洁生产。
在塑料真空镀膜之前，先用合适的有机涂料进行“底涂”。其主要作用是：封闭塑料中所含的水分、残留溶剂、增塑剂、单体、低聚合物质，以免这些物质在真空镀膜过程中逸出而影响镀膜质量和抽气速率；减少或消除塑料表面不平度，提高真空镀层的反射和镜面效果；在真空镀层与塑料基体之间建立一种良好的过渡层，避免因真空镀层与塑料基体两者膨胀系数的显著差异而造成的表面缺陷如过大的应力裂纹和剥落等，并且提高真空镀层的附着力和力学性能；对于耐热性差的塑料，底涂层可以起到防护作用，以免在真空镀膜过程中塑料基体受到损伤或发生热变形，而对于要进行磁控溅射、尤其是离子镀的塑料来说，更需要耐热、耐辐射的涂料进行底涂保护。本发明采用的底涂是紫外光照射固化涂料，主要原因是：溶剂含量少，在紫外光照射固化过程中溶剂挥发少，有利于保护环境；固化速度快，通常在室温下数秒完成固化；固化温度低，在涂装过程中除了流平阶段需要几十度的温度外，其余都在室温下进行；固含量高，固化完成后涂料体积收缩率小，并且在以后真空镀膜过程中涂层不会逸出挥发性物质而避免损害镀膜质量；耗能少，约为热固化涂料在固化时耗能量的10％～30％；涂装设备较为简单，生产管理较为容易，产品质量稳定，并且适合于流水化作业。
作为优选，在步骤①之前还有预处理步骤，所述预处理步骤依次包括：清除油污和残留的脱模剂；清除基体材料表面的静电和粉尘。
由于有机涂层附着力不是非常好，因而要通过预处理来提高附着力和涂层质量。在预处理时，首先要彻底清除油污和残留的脱模剂。硬脂酸锌、硅油等脱模剂的残存容易引起涂层缩孔和附着力不良等缺陷，所以要清除掉。脱脂方法有多种，较常采用的是有机溶剂。另外，塑料是不良导体，表面容易聚集静电，吸附粉尘，因而要用静电除尘器将塑料表面的静电和粉尘清除。ABS塑料在脱脂后可考虑用较稀的铬酸溶液来进一步提高涂层质量。
作为优选，步骤①中，所述有机涂层为脂环族环氧改性丙烯酸酯。
脂环族环氧改性丙烯酸酯涂料是指，由脂环族环氧树脂与羟基丙烯酸酯混合交联可获得兼具脂环族环氧与丙烯酸酯两者性能特点的光敏预聚物，再组合光引发剂、活性稀释剂及其他各种添加剂而形成。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，由于其分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，而是环氧基直接连接在脂环上，所以与双酚A型环氧树脂相比较，具有热稳定相良好、耐热性好、电绝缘性能优异、工艺性能好及安全性能高等特点。用它来改性丙烯酸酯涂料，可以提高涂料的耐热性及耐辐照性能，例如其耐热性可达到200℃以上。
作为优选，步骤②所述地真空镀铬是将一级半成品用阴极电弧离子镀方法镀铬。
阴极电弧离子镀是采用阴极电弧蒸发源的一种离子镀技术。阴极弧源为铬靶，它既是蒸发源，又是预轰击净化源和离化源。电弧被引燃后，低压大电流电源将维持阴极与镀膜室之间的弧光放电，其电流一般为几安到几百安，工作电源为10V～25V。在阴极电弧放电时，在铬靶表面出现一些高亮度的阴极斑点，它们是不连续而随机运动的。每个斑点都发射一股高度电离的铬等离子体，其由电子、铬正离子组成，还含有不少的微小熔融团粒和很少的铬中性蒸汽原子。多个斑点发射的等离子气流就在阴、阳极之间汇合成等离子云。由于中性铬原子蒸汽很少，所占比例低于2％，因而沉积在工件表面的主要是铬离子和液滴。在密闭的真空室内，沉积的铬离子又与电子复合成中性铬原子。
作为优选，步骤②中，设置有使等离子加速运动、提高等离子束流密度和定向性、减少液滴的含量并提高沉积速率、膜层质量以及附着力性能的磁场。
在设备中设置磁场，使等离子加速运动，提高等离子束流密度和定向性，减少液滴的含量，因而提高了沉积速率、膜层质量以及附着力性能。
作为优选，步骤②中镀铬时铬沉积速率达10nm/s～1μm/s。
在镀铬过程中，先充入一定量的氩气，增加弧源的稳定性和镀膜的绕射性；镀铬开始前关掉氩气，在高真空条件下离子轰击镀铬的过程中，控制镀铬的沉积速率为10nm/s～1μm/s，这样，ABS塑料工件表面呈高亮度的银白色，与电镀铬的表面色泽基本一致。
作为优选，步骤③所述的在二级半成品上镀覆钛氧化物薄膜具体为采用中频孪生靶磁控溅射的方法在二级半成品上镀制的钛氧化物薄膜。
为了提高镀膜质量以及避免“靶中毒”等问题，本发明采用中频孪生靶磁控溅射镀制钛的氧化物薄膜。孪生磁控靶与中频电源的两个输出端相连。在某一瞬间，孪生磁控靶中的一个是处于负电位，作为溅射阴极，而另一个作为阳极，此时阴极产生的电子被加速到阳极，以中和前一个半负周期积累在这个绝缘层表面的正电荷。这种磁控溅射镀膜方法与直流磁控溅射相比，可以避免反应溅射过程中因在阴极周围沉积很厚的绝缘层而造成的“靶中毒”，不仅沉积速率高而且长期稳定运行，膜层结构致密，表面光滑，理化性能得到进一步的改善。
作为优选，所述的基体材料为ABS塑料或PC塑料或PC+ABS塑料。
塑料工件的耐热性低，对于ABS、PC和PC+ABS塑料，镀膜时加热温度不能超过60～80℃。
作为优选，所述钛的氧化物薄膜为二氧化钛和其他钛的氧化物的混合物。
在钛的氧化物中，二氧化钛是一种重要的化合物。作为保护性镀层，它与铬等金属镀层有良好的附着性，在可见光波段是透明的，有较高的硬度和耐磨性，又有良好的化学稳定性和优异的耐蚀性，因此适宜做铬薄膜的防护涂层。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、使用本发明方法制得的镀铬塑料制品其使用性能与市场上的产品无差别，但是本发明方法更为简单，生产高效，而且水和电的消耗也大为减少；
2、本发明用“有机涂层/真空镀铬层/无机镀层”的结构取代传统的“铜/镍/铬”三金属镀层结构，用无毒铬取代有毒铬，实现镀铬的清洁生产的同时，同时节省了铜、镍等较为贵重的金属资源；
3、本发明采用脂环族环氧改性丙烯酸酯涂料，经喷涂和紫外光照射固化后，在塑料工件表面制成耐热、耐辐照的底涂层，可以在一定范围内承受离子镀铬过程中的离子轰击，而不出现裂纹等缺陷，并且同时与基体和镀铬层的附着力良好；
4、本发明用阴极电弧离子镀铬方法，在脂环族环氧改性丙烯酸酯底涂层上的镀铬，厚度约为2.5μm；镀铬过程是在密闭的真空室内进行，并且沉积的铬离子很快与电子结合形成铬原子，所以是一种清洁的镀铬方法；
5、本发明在离子镀铬层的表面，用中频磁控溅射镀膜方法，沉积一层厚约3μm的钛的氧化物，其为二氧化钛和其他钛的氧化物的混合物。这种氧化物与真空镀铬层附着性强，在可见光波段透明，耐腐蚀性优良，并且有良好的耐磨性，对真空镀铬层有很好的保护作用；
6、本发明所述的“脂环族环氧改性丙烯酸树酯涂层/离子镀铬层/钛的氧化物镀层”结构的真空镀铬塑料制品，作为防护-装饰用途，可以广泛取代电镀铬塑料制品。
【附图说明】
图1是本电镀铬的工艺流程示意图；
图2是本发明镀铬方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例一
一种塑料镀铬方法，依次包括如下步骤：
1、预处理先用醇类有机溶剂擦洗，除去ABS塑料工件表面油污和残留的脱模剂。然后用铬酸处理液浸泡，再用65℃至70℃水洗5min至10min，其后进行干燥。最后用静电除尘器或离子风化机进行除尘处理，中和塑料表面的电荷，并且使吸附的灰尘脱落。
2、光固化底涂涂料：脂环族环氧改性丙烯酸酯光固化涂料。脂环族环氧改性丙烯酸酯光固化涂料由脂环族环氧树脂与羟基丙烯酸酯混合交联而成，它兼具脂环族环氧与丙烯酸酯两者性能特点的光敏预聚物，同时它还包含有光引发剂、活性稀释剂以及其它各种添加剂。涂装设备：紫外光固化生产线。它是由一级净化区、二级净化区、喷涂系统、红外线流平段、紫外光固化段、延伸段、进出料段、空气净化抽风送风系统等组成。一级净化与二级净化的两区域总长度为12m，宽8m。流平、固化、延伸、进出料等四段共长18m，宽1.45m。输送连宽0.95m，不锈钢网带宽0.87m，入口高度调节在0.6m。流平段安置1KW红外加热管30根。光固化段配置9套紫外线照射灯具，其中顶灯3支，以5.6KW，8.0KW，5.6KW前后顺序安装；左右分上下两层各安装两支5.6KW灯；底灯两支，以8.0KW，5.6KW前后顺序安装。喷涂系统为双位工水帘喷漆柜，配以净化送风系统，喷漆柜由两台规格为3.5m×2.7m×2.4m的喷涂柜组成。喷涂条件：固化能量为2000～2500mj/cm2；粘度为(岩田2#杯)8s/25℃。喷涂工艺：工件经喷涂后，先进入流平阶段，在70℃条件下，流平5min；然后进入固化区，在紫外灯下照射约20s以使脂环族环氧改性丙烯酸酯固化，具体固化为开顶灯2支5.6KW和8.0KW，左、右、底灯各一支5.6KW。
3、离子镀铬ABS塑料工件经光固化底涂后，在1小时内进入阴极电弧离子镀设备。该设备为立式，真空室内腔尺寸为φ1200mm，高1250mm。抽气系统由维持泵、机械泵、罗茨泵和油扩散泵等组成。电弧离化源10个，交叉分布于真空室壁，不锈钢靶座，各源单独供电，单独调节，间接水冷，电磁引弧。靶阴极尺寸为φ80mm×40mm。靶材为铬，配10套3KW、150A专用弧电源。另外，配30KW脉冲偏压电源一套。供气系统配四路气体质量流量控制器。镀膜工艺：ABS塑料工件放于工件架，转动。靶与ABS塑料工件之间距离为300～400mm。先抽真空至4.0×10-3Pa，充氩以增加弧源的稳定性和镀膜的绕射性，使真空度降低到1.6×10-1Pa。开源数为5个。开启弧电源，控制弧流为70A，占空比为85％，然后镀铬2min；接着，将充氩气阀关闭，抽真空至6.0×10-3Pa，控制弧流为70A，开源数为5个，然后离子轰击镀铬1min。在高真空条件下离子轰击镀铬的过程中，控制镀铬的沉积速率为10nm/s～1μm/s，这样，ABS塑料工件表面呈高亮度的银白色，与电镀铬的表面色泽基本一致。
4、中频孪生靶磁控溅射镀钛氧化物薄膜ABS塑料工件经离子镀铬后进入中频孪生靶磁控溅射镀膜设备。中频孪生靶磁控溅射镀膜设备的真空室内安置一对孪生平面钛靶。尺寸为长750mm×宽150mm×厚10mm，配一套30KVA、40KHz中频溅射电源。供气系统配四路气体质量流量控制器。另有加热烘烤装置，该加热烘烤装置由不锈钢加热管组成，还设有修正挡板和石英晶体振荡膜厚监控仪。镀膜工艺：ABS塑料工件放于工件架，转动，靶与工件之间距离为100mm～200mm。先抽真空至6.0×10-3Pa，然后充氩气与氧气，使之比例为1∶6，再使真空度降到4.8×10-1Pa，开启中频电源，控制电压为644V，电流为30A，占空比为80％，频率为39.912KHz，进行镀膜1.5min，再关闭充氩气阀，维持充氧气至气压为3.5×10-1Pa，控制电压为690V，电流为30A，占空比为80％，频率为39.303KHz，再镀膜1.5min。
这样就制得了具有“有机涂层/真空镀铬层/无机镀层”结构的镀膜塑料制品，它可广泛用于防护-装饰用途，可替代现有的电镀铬塑料制品。
实施例二
与实施例一不同之处仅在于：所述的基体材料为PC塑料工件。
实施例三
与实施例一不同之处仅在于：所述的基体材料为PC+ABS复合塑料工件。
对制品检测表面色泽、镀层附着力、镀层硬度和cass盐雾试验寿命，测试结果如下：
(1)色泽：白亮(组织10人为专家鉴定小组，以传统的电镀铬制品为对照，对本发明实施例一的镀铬塑料进行鉴定，鉴定等级分为白亮、一般白亮、亮、一般亮、暗；经10人比对，有9人表示本发明实施例的镀铬塑料与传统的电镀铬制品色泽同样白亮，1人表示本发明实施例的镀铬塑料等级为一般白亮)
(2)铅笔硬度：1～2H
(3)附着力(百格)：100％
(4)cass试验：≥72h
可以看出，该产品镀层性能良好。