用于纤维毡的粘合剂组合物以及包括它们的纤维毡和物品
发明背景
[0001]发现由其他合成纤维制成的玻璃纤维毡和纤维毡在建筑材料工业中，如，例如在复合地板、沥青屋顶瓦板、外壁板、以及干式墙之中的应用有所增加。玻璃纤维毡经常代替用木材、纤维素或石棉纤维常规制成的毡。
[0002]纤维毡，以及尤其是玻璃纤维毡，在商业上通常是通过湿铺法制成的，该法是在可以视为改性的造纸机器上进行的。在以下美国专利号中可以发现对湿铺法的描述，例如，授予Hungerford等人的2,906,660、授予Jackson的3,012,929、授予Slayter等人的3,050,427、授予Smith等人的3,103,461、授予Waggoner的3,228,825、授予Pitt的3,760,458、授予Schuller等人的3,766,003、授予Smith的3,838,995、以及授予Keib等人的3,905,067。总体上，用于制作玻璃纤维毡的湿铺法包括首先在一个混合箱中在搅拌下形成短长度的玻璃纤维的水性浆液(在本领域称作“白水”)，然后将该浆液填料到一个移动筛(moving screen)上，在该移动筛上纤维使其卷入一个新制的湿玻璃纤维毡上，而过量的水从其中分离出。
[0003]不同于天然纤维如纤维素或石棉，玻璃纤维在水中不会很好地分散。为了克服这个问题，已经存在为玻璃纤维提供悬浮助剂的工业惯例。这类悬浮助剂或分散剂通常是提高水性介质的粘度的材料。常规用于本领域的合适的分散剂包括聚丙烯酰胺类、羟乙基纤维素、乙氧基化的胺类、以及氧化胺类。其他添加剂如表面活性剂、润滑剂、以及消泡剂也已经常规地添加的白水中。这类试剂，例如进一步有助于玻璃纤维的可湿性和分散。经验已经证明了这类添加剂还经常影响湿玻璃纤维毡的强度。
[0004]通常用一个真空装置将放置在移动筛或筒上的纤维浆液通过除去水加工成板状的纤维毡，并且然后将聚合的粘合剂涂覆到该毡上。在玻璃纤维毡的制造中，希望在成品毡中，除了基本的干拉伸和湿拉伸特性外，具有高度的柔性以及撕裂强度。因此，粘合剂组合物用于将玻璃纤维毡束在一起。将粘合剂组合物直接浸渍到纤维性毡中，并且之后立即凝固或固化以提供所希望的毡整体性。通过将毡浸泡在过量的粘合剂溶液或悬浮液中，或通过粘合剂涂布机(例如用轧辊或喷雾器)来浸渍毡的表面而将粘合剂组合物涂覆到该毡上。用于玻璃毡机器的主要的粘合剂涂布机已经是降膜式帘幕涂布机。抽吸装置经常还用于进一步去除水和过量的粘合剂，并且用于保证将粘合剂遍及该玻璃纤维毡进行涂覆。广泛使用的粘合剂是基于通常用一种乳液聚合物增强的脲甲醛(UF)树脂。脲甲醛树脂的一个优点是它们是相对廉价。除了粘合剂组合物给予最终固化的毡的毡强度特性，粘合剂还对提高未固化的、湿铺法的毡从其初始形式通过固化烘箱运送时的强度起作用。需要这种初期的预固化强度以避免在连续的毡生产中的中断所引起的加工延迟和停止。
[0005]结合的粘合剂是热固化的，典型地在升高的温度在一个烘箱中进行。总体上，在固化过程中使用在约200到约250℃的范围的温度。常规地，这个热处理本身将完成粘合剂的固化。催化固化，例如通过添加一种酸催化剂(例如，氯化铵或对甲基苯磺酸)来完成，这一般是较不希望的，然而是一种任选的、可替代物。
[0006]因为用基本上包括一种UF树脂的粘合剂制成的玻璃纤维毡通常是易碎的，或因为毡的强度特性可能在它们的制备之后略微地变坏(尤其当毡经受潮湿条件时)，UF树脂粘合剂通常通过配制UF树脂与交联剂和不同的催化剂体系或通过用大量的胶乳(乳液)聚合物(例如一种聚(乙酸乙烯酯)、一种聚(苯乙烯-丁二烯)、一种聚(苯乙烯-马来酸酐)、一种聚(苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯)、或一种聚(苯乙烯-丙烯酸酯))来强化UF树脂而进行改性。在以下美国专利号中披露了聚(苯乙烯-丁二烯)以及相关共聚物在脲甲醛树脂组合物中作为用于玻璃纤维毡的粘合剂的用途：例如授予Bondoc等人的4,258,098、授予Yau的4,560,612、以及授予Lalwani等人的4,917,764。在例如授予Chang等人的美国专利号5,914,365中披露了聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物以及它们的水解衍生物在脲甲醛树脂组合物中作为用于玻璃纤维毡的粘合剂的用途。在授予Wertz等人的美国专利号6,642,299中披露了(1)聚(苯乙烯-丙烯酸)或聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、(2)聚(苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸)、或(3)一种(1)与(2)的物理混合物在脲甲醛树脂组合物中作为用于玻璃纤维毡的粘合剂的用途。
[0007]作为脲甲醛树脂的小成分部分添加这些聚合物可以提高玻璃毡的干拉伸和湿拉伸特性。然而，希望另外的特性改进。确切地说，某些产品应用需要这类毡具有更大的干拉伸强度、更大的高温湿拉伸强度、更大的断裂伸长率、更大的撕裂强度、或这些改进的特性中的两种或多种的组合。存在一种希望来提高制造玻璃毡的方法的生产力，这将需要更快的固化时间和/或更大的高温湿拉伸强度。
发明简要说明
[0008]以上描述的以及其他缺点通过在制作纤维毡中使用的水性粘合剂组合物而缓解，该粘合剂组合物包括一种脲甲醛树脂；以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液；该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。
[0009]另一个实施方案是一种无纺纤维毡，包括：增强纤维；以及包括一种脲甲醛树脂的可固化的粘合剂组合物的固化产物，以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液，该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。
[0010]另一个实施方案是一种纤维毡面饰的石膏墙板，包括：一个石膏核心，它具有一个平面的第一面和一个平面的第二面；以及一个包覆的无纺玻璃纤维毡的面饰材料，该材料粘附于并且覆盖该平面的第一面以及该平面的第二面中的至少一个；其中，该无纺玻璃纤维毡面饰材料包括一个涂层，该涂层包括一种可固化的粘合剂组合物的固化产物，该可固化的粘合剂组合物包括一种脲甲醛树脂以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液，该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。
[0011]这些以及其他实施方案在以下进行详细描述。
发明详细说明
[0012]对用于纤维性毡的基于脲甲醛的粘合剂组合物的聚合的添加剂的广泛研究过程中，本发明人已经发现，一种特别类型的共聚物添加剂在最终的玻璃毡的物理特性中提供了显著的，并且在某些情况下是引人注目的改进。例如，已经观察到毡拉伸强度中25％或更大的改进。这些物理特性的改进伴随着所需固化时间的显著下降。共聚添加剂是通过至少4种不同的单体类型的共聚反应而制备的：苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。因此，一个实施方案是在制作纤维毡中使用的一种水性粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括一种脲甲醛树脂；以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液；该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。
[0013]形成一种纤维毡、以及尤其是一种玻璃纤维毡的方法用具有用于打算的应用的合适的长度和直径的、切碎的玻璃纤维束开始。尽管在下文中提及了使用切碎的玻璃纤维束、但是其他纤维类型例如矿物纤维和合成纤维以及还有其他形式的纤维(例如连续纤维)也可以使用。总体上，具有约1/4英寸到3英寸的长度以及约3到20微米的直径的纤维用于大多数应用中。每束可以含有从约20到500，或更多的这类纤维。合适的纤维从Owens-Corning Fiberglass以及JohnsManville是可商购的。
[0014]将玻璃纤维束添加到水性分散剂介质中以形成水性浆液，在本领域中称作“白水”。白水典型地含有约0.5重量的玻璃纤维。任何粘度改性剂或分散剂(包括过去普遍使用的那些)可以用于本发明的惯例中，包括羟乙基纤维素、乙氧基化的胺类、聚丙烯酰胺类、氧化胺类以及类似物。聚丙烯酰胺和氧化胺白水系统已经证明是与本发明的粘合剂组合物特别相容的。所用的粘度改性剂的量应该有效提供对在白水中悬浮玻璃纤维所需的粘度，如对实践所用方法以形成湿铺法的毡所需的粘度。白水粘度总体上是在1到20厘泊、确切地是1.5到8厘泊的范围内。然后搅拌纤维浆液以形成具有合适稠度的、可用的、均一的玻璃纤维的分散体。粘度改性剂还可以含有本领域已知的其他常规添加剂。这些包括助分散剂类、表面活性剂类、润滑剂类、消泡剂类、以及类似物。
[0015]纤维/水分散体然后经过典型地含有一个毡成形筛的毡成形机器。至筛子的路线上，分散体经常用水进一步稀释至一个较低的纤维浓度。在筛子上以湿纤维毡的形式收集纤维，并且过量的水通过重力、或更经常地通过常规方式的真空辅助而除去。
[0016]然后将本发明的粘合剂组合物涂覆到重力-或-真空辅助去水的湿纤维毡上。粘合剂组合物的涂覆可以通过任何常规的方式来实现，例如通过在过量的粘合剂溶液或悬浮液中浸透毡，或通过用粘合剂涂布机(如降膜式或帘幕涂布器)用粘合剂包覆毡的表面。
[0017]用作本发明的粘合剂组合物的主要成分的热固性脲甲醛(UF)树脂可以从脲和甲醛单体或从UF预缩合物按本领域的普通技术人员所熟知的方式而制备。本领域的技术人员认识到，脲和甲醛反应物能以许多形式商购。可以与其他反应物反应并且不引入对所希望的反应和反应产物有害的外来部分的任何形式可以用于制备在本发明中有用的脲甲醛树脂。UF树脂的合适类型包括在授予Graves等人的美国专利号5,362,842中描述的那些类型。
[0018]用于制作合适的UF树脂的甲醛以许多形式可得。多聚甲醛(固态的、聚合的甲醛)以及福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时含甲醇，甲醛浓度为37％、44％、或50％)是常用的形式。甲醛还可以作为气体获得。这些形式的任一种是适于用来制备UF树脂的。典型地，优选福尔马林溶液是作为甲醛来源。
[0019]类似地，脲以很多形式是可得的。固态脲(例如球粒)，以及脲溶液(典型地是水性溶液)是常见可得的。此外，脲可以与另一个部分(最典型地是甲醛和脲甲醛加合物)经常是在水性溶液中相结合。脲或结合有甲醛的脲的任何形式是适于在本发明的惯例中使用的。优选脲球粒以及结合的脲甲醛产物，例如脲甲醛浓缩剂或UFC 85。在例如授予Graves等人的美国专利号5,362,842以及授予Graves的5,389,716中描述了这些类型的产物。
[0020]也可以使用用于使主要的脲与甲醛成分进行反应以形成一种UF热固性树脂组合物的任何广泛种类的程序，例如阶段的单体添加、阶段的添加、pH控制、胺改性以及类似的程序。总体上，脲与甲醛是在约1.1∶1到4∶1的范围内的甲醛比脲的摩尔比、并且更经常在约2.1∶1到3.2∶1的F∶U摩尔比进行反应。总体上，如果不是水可溶的，UF树脂是高度用水可稀释的。
[0021]许多合适的脲甲醛树脂是可商购的，包括Georgia PacificResins，Inc.所销售的用于玻璃纤维毡应用的那些以及Hexion以及Dynea所销售的那些。这些树脂含有固化时形成亚甲基或醚链系的反应性羟甲基基团。这类含有羟甲基的脲加合物可以包括N，N′-二羟甲基、二羟基羟甲基亚乙基、N，N′-二(甲氧基甲基)、N，N′-二羟甲基亚丙基、5，5-二甲基-N，N′-二羟甲基亚乙基、N，N′-二羟甲基亚乙基以及类似物。
[0022]在本发明的惯例中有用的脲甲醛树脂总体上含有45到70重量百分数的非挥发物，确切地是55到65重量百分数的非挥发物。它们总体上具有50到600厘泊、确切地是150到400厘泊的粘度。它们通常表现出7.0到9.0、确切地是7.5到8.5的pH。并且它们经常具有不大于约3.0％的游离甲醛水平，以及1∶1到100∶1、确切地是5∶1以及以上的水稀释度。
[0023]用于生产UF树脂的反应物可以，可任选地，进一步包括少量的树脂改性剂例如氨、一种烷醇胺，或一种聚胺例如一种烷基伯二胺(例如乙二胺(EDA))。也可以将另外的改性剂，例如三聚氰胺、乙烯脲，以及伯和仲和叔的胺，例如双氰胺结合到粘合剂组合物中。当存在于反应混合物中时，这些改性剂的浓度可以是基于总的树脂固体的0.05到20的重量百分数。这些类型的改性剂促进了在固化的树脂中的耐水解性、聚合物柔性、以及更低的甲醛散发。
[0024]此发明的水性粘合剂组合物的第二组分是通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液，该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。简单地说，所得的共聚物有时称作“共聚物的添加剂”。
[0025]用于制备共聚的添加剂的单体混合物包括苯乙烯。还可以使用取代的苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、以及4-叔丁基苯乙烯。
[0026]除了苯乙烯，单体混合物包括一种(甲基)丙烯酸烷基酯。如在此所用的，“(甲基)丙烯酸-”片段意思是“丙烯酸-”或“甲基丙烯酸-。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯，以及类似物，以及它们的混合物。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯。
[0027]除了苯乙烯和一种(甲基)丙烯酸烷基酯，单体混合物包括丙烯腈和一种未取代的或取代的丙烯酰胺。合适的未取代的或取代的丙烯酰胺包括，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。在一些实施方案中，未取代的或取代的丙烯酰胺包括丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺。
[0028]各单体混合物的所需成分典型地以至少1重量百分数的量存在，基于单体混合物的总重量。当共聚物添加剂从一种单体混合物而制备时，已经在在玻璃毡中观察到特别良好的特性，该单体混合物包括约20到约60重量百分数的苯乙烯、约20到约50重量百分数的(甲基)丙烯酸烷基酯、约5到约30重量百分数的丙烯腈、以及约1到约15重量百分数的未取代的或取代的丙烯酰胺，其中所有的重量百分数是基于该单体组合物的总重量。
[0029]单体混合物可以，可任选地，包括除了苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺之外的单体。例如，在一些实施方案中，单体混合物进一步包括一种硅烷单体，该硅烷单体包括至少一个可聚合的碳-碳双键以及至少一个可水解的基团。可聚合的碳-碳双键包括存在于乙烯基基团、烯丙基基团、(甲基)丙烯酰基团、以及类似物中的那些双键。可水解的基团包括键合于硅的氯原子、键合于硅的烷氧化物基团、以及类似物。具体的硅烷单体包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷(beta-methacryloxyethylmethyidimethoxysi1ane)、β-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷(beta-methacryloxyethylmethyidiethoxysilane)、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷(beta-acryloxyethylmethyidimethoxysilane)、β-丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷(beta-acryloxyethylmethyidiethoxysilane)、β-丙烯酰氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、β-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、以及它们的混合物。在一些实施方案中，硅烷单体包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。当存在于单体混合物中时，硅烷单体可以按约0.1到约10重量百分数、确切的是约0.2到约5重量百分数的量使用，基于单体混合物的总重量。
[0030]单体混合物可以，可任选地，进一步包括聚(乙烯醇)。如在此所用的，术语聚(乙烯醇)包括乙烯醇的均聚物，还有部分和完全水解的聚(乙酸乙烯酯)类。尽管从包括可共聚的碳-碳双键的意义上说聚(乙烯醇)不是可共聚的单体，但是它可以作为一个嵌段或，更可能地作为一个接枝通过聚(乙烯醇)的羟基基团与存在的共聚物中的可水解的或可酯化的基团反应而结合到共聚物中。例如，聚(乙烯醇)的羟基基团可以与共聚物中的三乙氧基甲硅烷基部分的乙氧基基团反应来生成水和经由一个硅原子共价地键合到共聚物链上的一个聚(乙烯醇)链(接枝)。在指定的聚(乙烯醇)分子上的指定的多个羟基基团，聚(乙烯醇)可以作为两个或多个共聚物链之间的交联剂而起作用。在初始的反应器加料过程中，可以将聚(乙烯醇)加入反应混合物作为随后单体进料的部分，或作为聚合反应完成之后的一个后添加物。当存在于单体混合物中时，聚(乙烯醇)可以按约0.5到约20重量百分数、确切地是约1到约15重量百分数、更确切地是约2到约10重量百分数的量使用，基于单体混合物的总重量。
[0031]单体混合物可以，可任选地，进一步包括淀粉。如在此所用的，术语淀粉是指天然的和合成的、直链淀粉与支链淀粉的混合物，还有它们的衍生物。在一些实施方案中，淀粉是谷物淀粉。像聚(乙烯醇)一样，从包括一个可聚合的碳-碳双键的意义上说，淀粉不是一种可聚合的单体。然而，像聚(乙烯醇)一样，淀粉可以作为一个嵌段或，更可能作为一个接枝通过淀粉的羟基基团与存在的共聚物中的可水解的或可酯化的基团反应而结合到共聚物中。还像聚(乙烯醇)一样，淀粉可以作为两个或多个共聚物链之间的交联剂而起作用。在初始的反应器加料过程中，可以将淀粉加入反应混合物作为随后单体进料的部分，或作为聚合反应完成之后的一种后添加物。当存在于单体混合物中时，淀粉可以按约0.5到约30重量百分数、确切是约1到约20重量百分数、更确切是约2到约10重量百分数的量使用，基于单体混合物的总重量。
[0032]单体混合物可以，可任选地，进一步包括一种交联单体，该交联单体包括至少两个可共聚的碳-碳双键。交联单体的可共聚的碳-碳双键总体上是脂肪的碳-碳双键，并且可以，例如是乙烯基基团、烯丙基基团、(甲基)丙烯酰基基团、或它们的组合。具体的交联单体包括，例如，聚((甲基)丙烯酰基)化合物类，例如亚甲基二((甲基)丙烯酰胺)、1，6-六亚甲基二((甲基)丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三((甲基)丙烯酰胺)、二(γ-((甲基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、丙烯酸β-((甲基)丙烯酰胺)乙酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、以及类似物和它们的混合物；聚乙烯基化合物类例如二乙烯基苯类、三乙烯基苯类、二异丙烯基苯类、以及类似物和它们的混合物；聚烯丙基化合物类例如二烯丙苯类、三烯丙苯类、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、和类似物、以及它们的混合物；以及它们的组合。当存在于单体混合物中时，交联单体可以按约0.1到约5重量百分数、确切是约0.3到约3重量百分数、更确切地是约0.5到约2重量百分数的量使用，基于单体混合物的总重量。
[0033]已经发现某些特定的单体混合物来生产特别有效的共聚的添加剂。例如，在一些实施方案中，单体混合物包括约30到约60重量百分数的苯乙烯、约20到约40重量百分数的丙烯酸丁酯、约10到约25重量百分数的丙烯腈、0.5到约4重量百分数的丙烯酰胺、约1到约6重量百分数的N-羟甲基丙烯酰胺、约0.1到约3重量百分数的衣康酸、约0.1到约3重量百分数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及约0.2到约4重量的一种交联单体。作为另一个实例，在一些实施方案中，单体混合物包括约30到约60重量百分数的苯乙烯、约20到约40重量百分数的丙烯酸丁酯、约10到约25重量百分数的丙烯腈、0.5到约4重量百分数的丙烯酰胺、约1到约6重量百分数的N-羟甲基丙烯酰胺、约0.1到约3重量百分数的衣康酸、约0.1到约3重量百分数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、约0.2到约4重量的一种交联单体、以及约5到约20重量百分数的聚(乙烯醇)。作为又另一个实例，在一些实施方案中，单体混合物包括约40到约60重量百分数的丙烯酸乙酯、约20到约40重量百分数的苯乙烯、约5到约20重量百分数的丙烯腈、0.2到约3重量百分数的丙烯酰胺、约1到约6重量百分数的N-羟甲基丙烯酰胺、约0.1到约3重量百分数的衣康酸、约0.2到约4重量的一种交联单体、以及约5到约20重量百分数的淀粉。
[0034]可任选地，该单体混合物可以排除以上描述为所需要或可任选的那些之外的单体或共聚物。例如，在一些实施方案中，该单体混合物是没有马来酸酐的。作为另一个实例中，在一些实施方案中，该单体混合物是没有丁二烯的。
[0035]包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、和一种未取代的或取代的丙烯酰胺的单体混合物可以使用本领域所知的聚合法而聚合。一种特别有用的聚合法是乳液聚合，该法是使用包括一种还原剂例如偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠，和一种氧化剂例如过硫酸钠或过硫酸铵或过氧化氢的所谓的氧化还原催化剂而进行的。可以将单体组合物随着时间(例如，在几个小时的过程期间)加到聚合反应混合物中。从单体混合物的聚合得到的共聚物可以包括随机的共聚物骨架，以及可任选地，聚(乙烯醇)和/或淀粉的接枝或交联。共聚物的重均分子量可以是约5,000到约1,000,000原子质量单位，确切是约50,000到500,000原子质量单位。
[0036]水性粘合剂组合物可以，除了共聚的添加剂之外，可任选地包括其他聚合物。例如，在一些实施方案中，水性粘合剂包括聚(苯乙烯-马来酸酐)。应理解为术语聚(苯乙烯-马来酸酐)是指包括苯乙烯和马来酸酐的单体的聚合产物；聚(苯乙烯-马来酸酐)的酸酐部分(moieties)可以是未水解的、部分水解的、或完全水解的。当存在于水性粘合剂组合物中时，聚(苯乙烯-马来酸酐)可以按约1到20重量百分数的量使用，基于水性粘合剂组合物的总固体含量。在一些实施方案中，水性粘合剂组合物没有聚(苯乙烯-马来酸酐)。
[0037]为了制备水性粘合剂，将水性热固性的UF树脂溶液和共聚物添加剂的水性乳液按所希望的比例在环境条件下简单地混合。为了确保改性的粘合剂组合物的合适的储存稳定性和在粘合剂组合物的使用过程中的合适的性能，水性混合物的pH典型地是约6到9，并且更确切地是约7到8.5。太低的pH引起UF树脂的过早固化以及UF树脂与共聚物添加剂的不相容；太高的pH在使用过程中可以延缓加热时组合物的固化。合适的粘合剂可以在一种固体基底上，按约99.9∶0.1到约70∶30、确切是约99.8∶0.2到约80∶20的UF∶添加剂的重量比，通过混合UF树脂和共聚物添加剂而制备。
[0038]在水性粘合剂组合物中的非挥发性成分的总浓度可以广泛地变化，但通常发现按基于水性粘合剂组合物的总重量，配制约5到约40重量百分数、确切是约20到约35重量百分数的总固体浓度是适宜而且令人满意的。如在此所用的，组合物的固体含量是通过将组合物的小样品(例如，1-5g)在约105℃℃加热约3小时所得的失重而测定的。粘合剂组合物还可以通常是以相对于必须的UF树脂和聚合的添加剂组分的一个小比例来含有多种其他已知的添加剂例如增强耐火性的硅石胶体、消泡剂、生物杀虫剂、颜料以及类似物。
[0039]涂覆到毡上的粘合剂组合物的量还可以显著地变化，但填料典型地是基于粘合毡的干重的按重量计约3％到约45％、特别是约按重量计10％到约40％、更特别是按重量计约15％到约30％的非挥发性粘合剂组合物。对于无机纤维毡，此值通常可以通过测量纤维毡制品的烧失重(LOI)的百分数来确定。
[0040]此发明的粘合剂组合物可以与能按任何合适的方式形成毡的任何纤维一起使用。纤维可以是有机的或无机的。在一些实施方案中，使用无机纤维。无机纤维包括，例如玻璃纤维、矿物纤维、石墨纤维、金属纤维、金属包覆的玻璃纤维、以及金属包覆的石墨纤维。在一些实施方案中，使用有机纤维。有机纤维包括，例如聚丙烯酸纤维类、聚丙烯酸聚酰胺纤维类、聚酯纤维类、包括纤维素纤维的纤维素纤维类、以及聚烯烃纤维类。这些纤维总体上包括在毡中基于干重的从按重量计约50到约97百分数的固体。
[0041]本发明的粘合剂组合物在低于UF树脂和SMA共聚物成分的分解温度的升高的温度下凝固或固化。粘合剂组合物的凝固或固化可以在约135到约300℃、确切是约135到约275℃的温度下发生。在这些温度下，粘合剂组合物会典型地在约2到约60秒的期间内固化。尽管粘合剂组合物可以在较高的温度下迅速地固化，但过高的温度可以引起粘合剂组合物或纤维的毡的变坏，这进而引起粘合毡物理和功能特性的变坏。
[0042]将水性粘合剂组合物涂覆到湿铺法毡上之后，通常将玻璃纤维毡在真空下去水，以除去过量的粘合剂溶液。然后干燥毡并且结合的粘合剂组合物在烘箱中在升高的温度下，通常在至少约170℃、确切是约200到约250℃的温度下在足以固化该树脂的时间内进行固化。固化树脂所需的时间的量是由本领域的技术人员容易地可测定的。热处理本身足以实现固化。可替代地，但总体上较不希望的，可以使用无热存在的催化固化，例如在加入酸催化剂例如氯化铵或对甲基苯磺酸时完成催化固化。
[0043]当填充物是玻璃纤维时，成品玻璃毡制品总体上含有约60到约90重量百分数的玻璃纤维以及约10到约40重量百分数、确切是约15到约30重量百分数的固化的粘合剂。
[0044]如以上所描述，水性粘合剂组合物对生产无纺纤维毡是有用的。因此，一个实施方案是一种无纺纤维毡，包括：增强纤维；以及一种脲甲醛树脂的可固化的粘合剂组合物的固化产物，以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液，该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。不同的无机或有机纤维可以用作增强纤维。在一些实施方案中，增强纤维是玻璃纤维。
[0045]无纺纤维毡可以由其自身使用或结合到各种物品中，包括复合地板、沥青屋顶瓦板、外壁板、以及干式墙之中。将纤维毡结合到这些物品中的方法是本领域所熟知的。当增强纤维是玻璃纤维时，无纺纤维毡作为用于石膏墙板的面饰材料是特别有用的。因此，一个实施方案是一种纤维毡面饰的石膏墙板，包括：一个石膏核心，它具有一个平面的第一面和一个平面的第二面；以及一个包覆的无纺玻璃纤维毡的面饰材料，该材料粘附于并且覆盖该平面的第一面以及该平面的第二面中的至少一个；其中，该无纺玻璃纤维毡面饰材料包括一个涂层，该涂层包括一种可固化的粘合剂组合物的固化产物，该可固化的粘合剂组合物包括一种脲甲醛树脂以及通过一种单体混合物的聚合反应而制备的一种共聚物的水性乳液，该单体混合物包括苯乙烯、一种(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、以及一种未取代的或取代的丙烯酰胺。
[0046]本发明通过以下非限制性实例进一步说明。
实例1-4，对比实例1-5
[0047]这些实例说明了使用包括脲甲醛树脂和不同的聚合物添加剂的粘合剂的组合物进行的玻璃毡的制备。
[0048]湿玻璃纤维毡如以上所描述使用了作为JM 137从JohnsManville获得的玻璃纤维制备。
[0049]用于粘合剂组合物的基础树脂是从Georgia-Pacific获得的脲甲醛树脂。在对比实例1中，此基础树脂是用水解的聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物(SMA)而改性的；具有SMA的UF树脂是从Georgia-Pacific而获得的。所有其他组合物是通过混合无SMA的脲甲醛树脂与特定的聚合物添加剂的乳液而制备的。
[0050]丙烯酸乙烯酯树脂的54％水性乳液是从FranklinInternational作为Latex F-864而获得的。聚(乙酸乙烯酯)的50％水性乳液是从Air Products and Chemicals作为VINAC 828M而获得的。羧基化的苯乙烯丁二烯共聚物的50％水性乳液是从Dow Chemical作为SBR 6620而获得的。100重量份的环氧树脂与20重量份的淀粉的水性乳液是从Para-Chem作为RD-H16A而获得的。具有约7的pH并且包括通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的45％水性乳液是从Para-Chem作为RD-H16B而获得的，该单体混合物包括27重量份的苯乙烯、47重量份的丙烯酸乙酯、11重量份的丙烯腈、3.3重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、0.6重量份的丙烯酰胺、0.4重量份的衣康酸、0.9重量份的多官能的(交联)单体、以及9.8重量份的淀粉。通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为RD-H16C而获得的，该单体混合物包括39.1重量份的苯乙烯、36.6重量份的丙烯酸丁酯、17.9重量份的丙烯腈、3.5重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、0.5重量份的衣康酸、1.4重量份的丙烯酰胺、1.0重量份的多官能的(交联)单体、以及2重量份的乙烯醇。通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为RD-H16D而获得的，该单体混合物包括45.6重量份的苯乙烯、31.1重量份的丙烯酸丁酯、17.2重量份的丙烯腈、0.5重量份的衣康酸、1.4重量份的丙烯酰胺、0.9重量份的多官能的(交联)单体、以及2重量份的湿粘合单体(Cytec所销售的C4)。通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为RD-H16E而获得的，该单体混合物包括45.6重量份的苯乙烯、31.1重量份的丙烯酸丁酯、17.2重量份的丙烯腈、3.3重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、0.5重量份的衣康酸、1.4重量份的丙烯酰胺、0.9重量份的多官能的(交联)单体、以及2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0051]表1总结了用于所有组合物的成分和量。调节聚合物乳液和水的量以生产含有23重量百分数的固体的粘合剂组合物，其中聚合物添加剂构成了15重量百分数的总固体。将这些毡在205℃固化25、30、40、45以及60秒。固化后，测量固结的毡的强度以及其他特性。
[0052]从每个组合物制备了三个手抄纸(28cm×28cm；11英寸×11英寸)。这些片每100平方米具有8.93kg的平均重量基底(每100平方英尺1.83磅)。每片的干和湿的拉伸强度是使用具有0-200kg荷单元(load cell)的Thwing-Albert拉伸测验器而测定的。拉伸强度按磅/3英寸的单位(lb/3in)来表示。Elmendorf撕裂强度是使用具有一个3200g摆动件的Thwing-Albert Pro Tear而测定的。撕裂强度按克-力的单位(gf)而表示。烧失重的百分数(％LOI)是通过30分钟后在600F下称重样品而测定的。热-湿保留(hot-wet retention)的百分数是在80C将样品在水中浸渍10分钟之后所保留的干拉伸强度的百分数。均衡的拉伸数(equalized tensile number)(ETN)是根据以下公式计算的
ETN＝(干拉伸强度×％热湿保留)/(LOI×基础重量)。
[0053]表1中呈现的结果示出，相对于结合了对比实例1的固化的、含SMA的粘合剂组合物的片，结合了实例1-4的固化的粘合剂组合物的玻璃片都显示出一些特性改进。确切地是，实例1粘合剂组合物表现出显著改进的干拉伸强度和伸张度以及均衡的拉伸数，还有改进的热-湿保留的百分数，该粘合剂组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸乙酯、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及淀粉的一种共聚物。实例2粘合剂组合物表现出改进的干拉伸强度、伸张度、以及均衡的拉伸数，该粘合剂组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及聚(乙烯醇)的一种共聚物。实例3粘合剂组合物表现出改进的热湿保留的百分数以及均衡的拉伸数，该粘合剂组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及湿粘合单体的一种共聚物。并且实例4粘合剂组合物表现出改进的干拉伸强度和撕裂强度，该粘合剂组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、以及交联单体的共聚物。与对比实例1的60秒相比，实例1-4表现出的优点均是在25-45秒的减少的固化时间完成。
表1
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*干重当量
表1(续)
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实例5-8，对比实例6-8
[0054]这些实例说明了附加的聚合物的添加剂的评价。基础树脂和湿玻璃毡与在实例1中用的那些是相同的。对比实例6和8彼此重复，并且对比实例7与对比实例6和8是相同的，除外固化时间是55秒而不是60秒。包括通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为BF-L31获得的，该单体混合物包括40.4重量份的苯乙烯、27.4重量份的丙烯酸丁酯、16.1重量份的丙烯腈、3.1重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1.4重量份的丙烯酰胺、0.4重量份的衣康酸、0.8重量份的多官能的(交联)单体、0.4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及10.0重量份的淀粉。具有52％的固体和8.5pH并且包括通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为BF-L32而获得的，该单体混合物包括44.9重量份的苯乙烯、30.4重量份的丙烯酸丁酯、17.9重量份的丙烯腈、3.4重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1.6重量份的丙烯酰胺、0.5重量份的衣康酸、0.9重量份的多官能的(交联)单体、以及0.4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。包括通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为BF-L35获得的，该单体混合物包括40.4重量份的苯乙烯、27.4重量份的丙烯酸丁酯、16.1重量份的丙烯腈、3.1重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1.4重量份的丙烯酰胺、0.4重量份的衣康酸、0.8重量份的多官能的(交联)单体、0.4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及20.0重量份的淀粉。包括通过一种单体混合物的乳液聚合而生产的一种共聚物的水性乳液是从Para-Chem作为BF-L38而获得的，该单体混合物包括40.4重量份的苯乙烯、27.4重量份的丙烯酸丁酯、16.1重量份的丙烯腈、3.1重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、1.4重量份的丙烯酰胺、0.4重量份的衣康酸、0.8重量份的多官能的(交联)单体、0.4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及10.0重量份的聚(乙烯醇)。将所有的粘合剂组合物在使用前调节到7.5-7.8的范围内的pH值。
[0055]样品是如实例1所描述的内容而制备和实验的。组合物和结果列在表2中。结果示出，相对于用SMA添加剂的对比实例6，所有本发明的组合物表现出多个优点。确切地说，实例5组合物表现出改进的干拉伸强度和伸张度，以及显著改进的撕裂强度、热-湿保留的百分数、以及均衡的拉伸数，该组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及淀粉的一种共聚物。实例6组合物表现出改进的伸张度，以及显著改进的撕裂强度、热-湿保留的百分数、以及均衡的拉伸数，该组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、以及交联单体的一种共聚物。实例7组合物表现出改进的热-湿保留的百分数以及显著改进的撕裂强度，该组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及淀粉的一种共聚物。实例8组合物表现出显著改进的撕裂强度以及均衡的拉伸数，该组合物包括丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、交联单体、以及聚(乙烯醇)的一种共聚物。与对比实例1的60秒相比，实例5-8的特性优点均是在35-40秒的减少的固化时间完成。
表2
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表2(续)
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实例9-16，对比实例9和10
[0056]这些实例说明了固化时间对包括以上描述BF-L32和BF-L38添加剂的组合物的特性的影响。
[0057]样品是如实例1所描述的内容而制备和实验的。组合物和结果列在表3中。结果示出，相对于用SMA作为聚合物添加剂的实例9，结合了BF-L32和BF-L38添加剂的实例9-16组合物表现出更快的固化、显著改进的拉伸强度和均衡的拉伸数、改进的热-湿保留的百分数，以及，在很多情况中，改进的伸张度，而保持了同等的撕裂强度。
表3
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表3(续)
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[0058]此书面的说明书利用实例披露了本发明，包括最好的方式，并且还使任何本领域的普通技术人员能够生产和使用本发明。本发明的可专利的范围是通过权利要求书而定义的，并且可以包括对本领域的技术人员所想到的其他实例。如果这些实例具有不相区别于与本权利要求书的文字语言的结构要素，或如果这些实例包括具有并非实质上区别于本权利要求书的文字语言的同等结构要素，这类其他的实例旨是在本权利要求书的范围内。
[0059]所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献均通过引用以其整体结合在此。然而，如果本申请的术语与所结合的参考文献矛盾或冲突，则本申请的术语优先于来自所结合的参考文献的相冲突术语。
[0060]在此披露的所有范围对端点是包含性的，并且这些端点是独立地彼此可组合的。
在描述本发明的背景下(尤其是以下权利要求的背景下)的术语“一个(a)”和“一个(an)”和“该(the)”和类似的指示词的使用应被解释为既涵盖单数也涵盖复数(除非在此另外指出或上下文中清楚地是相抵触的)。此外，应该进一步注意的是，此处的术语“第一”、“第二”以及类似术语不表示任何顺序、数量、或重要性，而只是用于将一个要素和另一个要素相区别。与量值联合使用的修饰词语“约”对于所说的值是包含性的，并且具有上下文所确定的含义(例如，它包括与具体量的测量相关联的误差程度)。