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1、(10)申请公布号 CN 103566844 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566844 A (21)申请号 201210271832.8 (22)申请日 2012.08.01 B01J 13/02(2006.01) G01N 21/65(2006.01) H01F 1/11(2006.01) H01F 1/36(2006.01) (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 汪长春 安乔 (74)专利代理机构 上海元一成知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 31268 代理人 吴桂琴 (54) 发明名称 一种具有拉。
2、曼增强特性的磁性复合微球及制 备方法和应用 (57) 摘要 本发明属于功能材料技术领域， 具体涉及一 种具有拉曼增强特性的磁性复合微球及制备方法 和应用 ； 所述磁性复合微球以四氧化三铁 / 碳复 合微球为核、 银纳米粒子为壳。本发明所述磁性 复合微球制备方法如下 ： 首先制备磁性四氧化三 铁 / 碳复合微球 ； 然后通过原位化学还原方法， 使 用还原剂还原硝酸银溶液制备表面具有均匀、 致 密银纳米粒子的四氧化三铁 / 碳 / 银纳米粒子复 合微球。 本发明的磁性复合微球具有高磁响应性、 高稳定性、 高拉曼增强特性以及高回收率的特点 ； 所述制备方法操作简单、 过程可控， 制得的磁性复 合微球。
3、可用于拉曼分析和检测食品安全和环境中 存在的痕量的持久性有机污染物。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103566844 A CN 103566844 A 1/1 页 2 1. 一种具有拉曼增强特性的磁性复合微球， 其特征在于， 以四氧化三铁 / 碳复合微球 为核、 银纳米粒子为壳， 通过下述方法制备 ： （1） 以二茂铁为原料， 制备表面带有羧基功能团的四氧化三铁 / 碳复合微球 ； （2） 通过原位化学还原法， 用还原剂还原硝。
4、酸银溶液在四氧化三铁 / 碳复合微球表面 沉积均匀、 致密的银纳米粒子， 制得以四氧化三铁 / 碳复合微球为核、 银纳米粒子为壳的磁 性核壳式复合微球。 2. 按权利要求 1 所述的具有拉曼增强特性的磁性复合微球， 其特征在于， 所述的制备 方法步骤 （1） 中 ： 将 0.3-4.8g 二茂铁溶解于 30-80mL 丙酮中， 边磁力搅拌边加入 1.0-10mL 氧化剂， 然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 置 180-220烘箱 24-48h， 取 出， 冷却至室温 ； 用磁分离分离出产物四氧化三铁 / 碳复合微球， 用丙酮和无水乙醇洗涤除 去未反应的反应物， 最后将产物分散在无水。
5、乙醇中， 备用。 3. 按权利要求 1 所述的具有拉曼增强特性的磁性复合微球， 其特征在于， 所述的制备 方法步骤 （2） 中 ： 将10-200mg制得的四氧化三铁/碳复合微球、 20-400mg硝酸银、 10-200mg 还原剂和 10-100mL 无水乙醇加入离心管， 在温度为 20-60的摇床中反应 0.5-4h ； 反应结 束后， 用磁分离得到产物， 并用无水乙醇进行洗涤除去未反应的还原剂和硝酸银， 制得磁性 核壳式复合微球。 4. 按权利要求 2-3 任一所述的具有拉曼增强特性的磁性复合微球， 其特征在于， 所述 的氧化剂选自高锰酸钾、 双氧水或次氯酸钾中的一种。 5. 按权利要求。
6、 2-3 任一所述的具有拉曼增强特性的磁性复合微球， 其特征在于， 所述 的还原剂选自硼氢化钠、 正丁胺、 水合肼、 甲醛或柠檬酸三钠中的一种。 6. 权利要求 1 所述的具有拉曼增强特性的磁性复合微球在拉曼检测食品安全和环境 中持久性有机污染物中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103566844 A 2 1/4 页 3 一种具有拉曼增强特性的磁性复合微球及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属能材料技术领域， 涉及功能材料， 具体涉及一种具有拉曼增强特性的磁 性复合微球及制备方法和应用。 背景技术 0002 现有技术公开了拉曼光谱是一种振动光谱， 应用于检测分析， 其具有以下优点 。
7、： （1） 可提供分子水平上的化学结构和官能团的信息而用于识别特定生物分子 ；（2） 光谱峰 宽较窄， 信号间无重叠， 适合多元分析 ； (3) 不受水、 氧等的干扰， 可检测水溶液样品 ；（4） 不 破坏样品的结构， 可提供无损检测， 特别适合生物样品的检测。因此， 拉曼光谱在生物样品 的分子影像和临床诊断等领域得到了广泛的关注。然而， 拉曼光谱的信号强度很低， 大大 限制了其检测灵敏度和应用范围 ； 而表面增强拉曼散色光谱 （SERS） 技术则可显著提高其 检测灵敏度， 甚至可提供单分子水平的检测 （Kneipp,J.;Kneipp,H.;Kneipp,K.Chem.Soc. Rev.20。
8、08,37,1052-1060.Doering,E.D;Nie,S.M.Anal.Chem.2003,75,6171-6176） ， 因此受 到了广泛关注。目前， 所述 SERS 增强基底主要有金或银的粗糙表面， 纳米颗粒或沉积在介 电微球表面的聚集体 ； 由于介电微球 / 纳米粒子具有较高的稳定性， 应用中简单的操作性， 高 SERS 活性而成为 SERS 增强基底的研究热点。 0003 然而， SERS技术也存在某些限制 ： 其中， 多数具有SERS活性的被分析物需要与金/ 银纳米粒子的表面有一定的化学或者物理吸附作用， 如特定的官能团胺基、 巯基和羧基等， 为痕量分析提供最好的结果 ； 。
9、反之， 对于与金属表面缺少亲和力的分子， SERS 检测的能力 显得很弱， 其中， 持久性有机污染物 （persistent organic pollutants） 是具有代表性的一 类化合物分子， 主要包括多环芳烃化合物、 有机氯农药和其它芳香化合物， 该类化合物在环 境中降解缓慢， 且对人类的健康具有极大的危害， 因此对于持久性有机污染物的检测是当 今一项重要的课题。 0004 结合 SERS 技术分析检测的优点， 开发制备与持久性有机污染物有亲和作用， 同时 制备简便、 易操作、 信号稳定的 SERS 活性基底成为近年本领域研究的热点 ； 迄今为止， 尚未 见有关报道。 发明内容 000。
10、5 本发明的目的是提供一种具有拉曼增强特性的磁性复合微球。 0006 本发明的磁性复合微球为以四氧化三铁 / 碳复合微球为核、 银纳米粒子为壳的磁 性核壳式复合微球。 0007 本发明的另一目的是提供具有高磁响应性和拉曼增强特性的磁性复合微球的制 备方法， 该方法制备过程简单、 可控。 0008 本发明的进一步目的是提供所制备的微球用于拉曼分析和检测痕量的持久性有 机污染物。 0009 本发明所述的磁性复合微球通过下述方法和步骤制备 ： 说 明 书 CN 103566844 A 3 2/4 页 4 0010 （1） 首先， 以二茂铁为原料， 制备表面带有羧基功能团的四氧化三铁 / 碳复合微 球。
11、 ； 0011 （2） 然后， 通过原位化学还原方法， 采用还原剂还原硝酸银溶液在四氧化三铁 / 碳 复合微球表面沉积均匀、 致密的银纳米粒子， 制得以四氧化三铁 / 碳复合微球为核、 银纳米 粒子为壳的磁性核壳式复合微球。 0012 更具体的， 本发明的制备方法， 其特征在于， 其包括步骤 ： 0013 （1） 将 0.3-4.8g 二茂铁溶解在 30-80mL 丙酮中， 边磁力搅拌边加入 1.0-10mL 氧化 剂， 然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 将反应釜放置于 180-220的烘 箱中 24-48h， 取出， 用自来水使其冷却至室温 ； 用磁分离分离出产物， 并用丙酮。
12、和无水乙醇 洗涤除去未反应的反应物， 最后将产物分散在无水乙醇中， 备用 ； 0014 （2） 将 10-200mg 的上述步骤 （1） 中得到的四氧化三铁 / 碳复合微球、 20-400mg 硝 酸银、 10-200mg 还原剂和 10-100mL 无水乙醇加入离心管中， 在温度为 20-60的摇床中反 应 0.5-4h ； 反应结束后， 采用磁分离得到产物， 并用无水乙醇进行洗涤除去未反应的还原 剂和硝酸银， 制得所述的磁性核壳式复合微球。 0015 本发明中， 氧化剂选自高锰酸钾、 双氧水和次氯酸钾中的一种 ； 0016 本发明中， 还原剂选自硼氢化钠、 正丁胺、 水合肼、 甲醛和柠檬酸。
13、三钠中的一种。 0017 本发明制得的磁性复合微球可用于拉曼分析和检测痕量的持久性有机污染物， 且 操作简便、 拉曼信号显著好。 0018 本发明进行了检测微球对于持久性有机污染物的痕量检测和分析， 其中选用五氯 苯酚 （PCP） 和邻苯二甲酸二异辛酯 （DEHP） 作为检测对象， 将微球加入到不同浓度 （10-4 10-12M） 的被测样品溶液中， 经过吸附和富集后， 检测得到样品的拉曼谱图。 0019 本发明制得的磁性复合微球具有结构规整、 粒径分布均一、 纳米粒子覆盖度精确 可控、 磁响应性快等特点 ； 所述磁性复合微球中存在碳层， 使得该微球对于被检测的持久性 有机污染物分子具有很好的。
14、亲和作用 ； 同时， 所述磁性复合微球具有高磁响应性的磁性核， 使得富集了被检测的持久性有机污染物分子的微球可很方便和快速地被磁分离出来。 所述 磁性复合微球能极大地增强被检测的持久性有机污染物分子的拉曼活性。 本发明的磁性复 合微球为本领域提供了一种在持久性有机污染物的检测方面具有良好应用前景的磁性分 离材料。 0020 为了便于理解， 以下将通过具体的附图和实施例对本发明进行详细地描述。需要 特别指出的是， 具体实例和附图仅是为了说明， 显然本领域的普通技术人员可以根据本文 说明， 在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变， 这些修正和改变也纳入本 发明的范围内。 附图说明 002。
15、1 图 1 本发明制备的磁性复合微球的透射电镜照片。 0022 图 2 使用本发明制备的磁性复合微球检测不同浓度 PCP 的 SERS 光谱。 0023 图 3 使用本发明制备的磁性复合微球检测不同浓度 DEHP 的 SERS 光谱。 具体实施方式 说 明 书 CN 103566844 A 4 3/4 页 5 0024 实施例 1 制备磁核为 180nm 左右， 碳层厚度为 20nm 左右、 银纳米粒子壳层为 5nm 左右的核壳式 Fe3O4CAg 微球及其用于检测不同浓度的 PCP 溶液 0025 （1） 制备 Fe3O4C 0026 将 0.5g 二茂铁溶解在 35mL 丙酮中， 边磁力搅。
16、拌边加入 2.0mL 双氧水， 然后置于具 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 将反应釜放置于 220的烘箱中 24h， 取出， 用 自来水使其冷却至室温 ； 用磁分离分离出产物， 并用丙酮和无水乙醇洗涤除去未反应的反 应物， 最后将产物分散在无水乙醇中， 备用 ； 0027 （2） 制备 Fe3O4CAg 0028 将 20mg 上述步骤 （1） 中制备得到的 Fe3O4C 复合微球、 200mg 硝酸银、 0.04mL 正丁 胺和 60mL 无水乙醇加入离心管中， 在温度为 60的摇床中反应 1h ； 反应结束后， 用磁分离 得到产物， 并用无水乙醇进行洗涤除去未反应的还原剂和硝酸银 。
17、； 然后将产物分散在无水 乙醇中， 备用 ； 0029 （3） 使用 Fe3O4CAg 检测不同浓度的 PCP 溶液的 SERS 光谱 0030 首先， 配制不同浓度 （10-4 10-12M） 的 PCP 溶液， 分别取 10mg Fe3O4CAg 微球和 5mL 不同浓度 （10-4 10-12M） 的 PCP 溶液加入离心管中， 放入摇床中吸附 1h， 接着使用磁铁 富集吸附了 PCP 分子的 Fe3O4CAg 微球 ； 然后使用拉曼光谱仪检测样品的 SERS 信号。 0031 实施例 2 制备磁核为 150nm 左右， 碳层厚度为 20nm 左右、 银纳米粒子壳层为 10nm 左右的核。
18、壳式 Fe3O4CAg 微球及用于检测不同浓度的 PCP 溶液 0032 （1） Fe3O4C 的制备方法同上述实施例 1 的步骤 （1） ； 其中， 不同之处在于二茂铁加 入量由 0.5g 变为 0.3g ； 0033 （2） Fe3O4CAg 的制备方法同上述实施例 1 的步骤 （2） ； 其中， 不同之处在于硝酸 银的用量由 200mg 变为 400mg ； 0034 （3） 使用 Fe3O4CAg 检测不同浓度的 PCP 溶液的 SERS 光谱的测试方法同上述实 施例 1 的步骤 （3） ； 其中， 本实施例中由于磁核较小， 因此磁分离速度较实施例 1 慢 （磁分离 速度由 1min 。
19、变为 3min） 。 0035 实施例 3 制备磁核为 180nm 左右， 碳层厚度为 10nm 左右、 银纳米粒子壳层为 10nm 左右的核壳式 Fe3O4CAg 微球及用于检测不同浓度的 DEHP 溶液 0036 （1） Fe3O4C 的制备方法同上述实施例 1 的步骤 （1） ， 其中， 不同之处在于双氧水用 量由 2.0mL 变为 1.0mL ； 0037 （2） Fe3O4CAg的制备方法同上述实施例1的步骤 （2） ， 其中， 不同之处在于硝酸银 的用量由 200mg 变为 400mg ； 0038 （3） 使用 Fe3O4CAg 检测不同浓度的 DEHP 溶液的 SERS 光谱的。
20、测试方法同上述实 施例 1 的步骤 （3） ， 其中， 不同之处在于检测的对象由 PCP 变为 DEHP。 0039 实施例 4 制备磁核为 180nm 左右、 碳层厚度为 20nm 左右、 银纳米粒子壳层为 5nm 左右的核壳式 Fe3O4CAg 微球及用于检测不同浓度的 DEHP 溶液 0040 （1） Fe3O4C 的制备方法同上述实施例 1 的步骤 （1） ； 0041 （2） Fe3O4CAg 的制备方法同上述实施例 1 的步骤 （2） ， 其中， 不同之处在于硝酸 银的用量由 200mg 变为 400mg ； 0042 （3） 使用 Fe3O4CAg 检测不同浓度的 DEHP 溶液的 SERS 光谱的测试方法同上述实 说 明 书 CN 103566844 A 5 4/4 页 6 施例 3 的步骤 （3） 。 说 明 书 CN 103566844 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103566844 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103566844 A 8 。