固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103563008 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103563008 A (21)申请号 201180071298.X (22)申请日 2011.06.02 H01B 1/06(2006.01) H01M 10/0562(2006.01) (71)申请人 丰田自动车株式会社 地址 日本爱知县 (72)发明人 加藤祐树 滨重规 大友崇督 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 金世煜 苗堃 (54) 发明名称 固体电解质材料、 固体电池、 固体电解质材料 的制造方法 (57) 摘要 本发明的主要目的在于提供电子传导。

2、性良好 的固体电解质材料。本发明通过提供以下的固体 电解质材料解决了上述课题， 该固体电解质材料 的特征在于， 具有固体电解质粒子和在上述固体 电解质粒子的表面形成的碳涂层。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/062714 2011.06.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/164724 JA 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图3页 (10。

3、)申请公布号 CN 103563008 A CN 103563008 A 1/1 页 2 1. 一种固体电解质材料， 其特征在于， 具有固体电解质粒子和在所述固体电解质粒子 的表面形成的碳涂层。 2. 如权利要求 1 所述的固体电解质材料， 其特征在于， 所述碳涂层是不具有晶界的层。 3.如权利要求1或2所述的固体电解质材料， 其特征在于， 所述碳涂层是将液体成分碳 化而成的。 4.如权利要求13中任一项所述的固体电解质材料， 其特征在于， 所述固体电解质粒 子是硫化物固体电解质粒子。 5. 如权利要求 1 4 中任一项所述的固体电解质材料， 其特征在于， 电子传导率为 110-3S/cm 以。

4、上。 6. 一种固体电池， 含有 ： 正极活性物质层、 负极活性物质层、 和在所述正极活性物质层 与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层， 该固体电池的特征在于， 所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者含有权利要求15中任一 项所述的固体电解质材料。 7. 一种固体电解质材料的制造方法， 其特征在于， 具有如下工序 ： 制备工序， 制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子 ； 和 加热工序， 进行加热使得所述液体成分碳化， 形成碳涂层。 权 利 要 求 书 CN 103563008 A 2 1/10 页 3 固体电解质材料、 固体电池、 固体电解质材料的制造方法 技术领域 000。

5、1 本发明涉及电子传导性良好的固体电解质材料。 背景技术 0002 伴随着近年来个人计算机、 摄像机和手机等信息相关设备或通信设备等的急速普 及， 用作其电源的电池的开发受到重视。 另外， 在汽车产业界等也进行用于电动汽车或用于 混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。 目前， 在各种电池中， 从能量密度高的 观点看， 锂电池受到关注。 0003 目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液， 所以需要安装抑制短 路时的温度上升的安全装置或改善用于防止短路的结构材料。对此， 将电解液变为固体 电解质层而将电池全固体化的锂固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂， 所以认 为实现了。

6、安全装置的简化， 制造成本、 生产率优异。 0004 这样的固体电池通常具有正极活性物质层、 负极活性物质层、 和在正极活性物质 层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层。 另外， 电极活性物质层 （正极活性物质层和 负极活性物质层） 是至少含有活性物质的层， 进而， 有时含有使电子传导性提高的导电材料 以及使离子传导性提高的固体电解质材料。 0005 专利文献 1 中公开了一种电子 - 锂离子混合传导体， 是使用以 MeS（Me 为以 1 种 或多种过渡金属元素为主体的金属元素） 表示的过渡金属硫化物、 硫化锂和硫化硅等而成 的。该技术是通过对锂离子传导体的原料 （硫化锂、 硫化硅等） 掺杂。

7、过渡金属硫化物从而使 电子传导性提高。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1: 日本特开 2001-006674 号公报 发明内容 0009 从固体电池的高性能化的观点出发， 电极活性物质层所含的固体电解质材料不仅 需要离子传导性， 而且需要良好的电子传导性。 本发明是鉴于上述实际情况而完成的， 主要 目的在于提供电子传导性良好的固体电解质材料。 0010 为了解决上述课题， 在本发明中， 提供一种固体电解质材料， 其特征在于， 具有固 体电解质粒子和在上述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层。 0011 根据本发明， 由于在固体电解质粒子的表面具有碳涂层， 所以能够。

8、形成电子传导 性良好的固体电解质材料。 0012 在上述发明中， 优选上述碳涂层是不具有晶界的层。这是因为电子传导性更加良 好。 0013 在上述发明中， 优选上述碳涂层是将液体成分碳化而成的。 0014 在上述发明中， 优选上述固体电解质粒子是硫化物固体电解质粒子。这是因为离 说 明 书 CN 103563008 A 3 2/10 页 4 子传导性优异。 0015 在上述发明中， 优选固体电解质材料的电子传导率为 110-3S/cm 以上。 0016 另外， 在本发明中， 提供一种固体电池， 其含有正极活性物质层、 负极活性物质层、 和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电。

9、解质层， 其特征在于， 上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有上述的固体电解质材料。 0017 根据本发明， 由于正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有上述的固体 电解质材料， 所以能够形成高性能的固体电池。 0018 另外， 在本发明中， 提供一种固体电解质材料的制造方法， 其特征在于， 具备 : 制 备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备工序， 和进行加热使得上述液体成分碳化 而形成碳涂层的加热工序。 0019 根据本发明， 通过进行在固体电解质粒子的表面形成碳涂层的加热工序， 从而能 得到电子传导性良好的固体电解质材料。另外， 通过使在固体电解质粒子的表面存在的液。

10、 体成分碳化， 从而可得到覆盖均匀性高的碳涂层。 0020 在本发明中， 起到能得到电子传导性良好的固体电解质材料的效果。 附图说明 0021 图 1 是表示本发明的固体电解质材料的一例的简要截面图。 0022 图 2 是表示本发明的固体电池的一例的简要截面图。 0023 图 3 是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的简要截面图。 0024 图 4 是对实施例 1、 比较例 1 3 中得到的固体电解质材料的阻抗测定的结果。 0025 图 5 是对实施例 1、 比较例 1 3 中得到的固体电解质材料的电流测定的结果。 0026 图 6 是实施例 1、 比较例 1 3 中得到的固体电解质材。

11、料的电子传导率的结果。 0027 图 7 是对实施例 1、 比较例 1 3 中得到的固体电解质材料的 XPS 测定的结果。 0028 图8是使用了实施例1和比较例3中得到的固体电解质材料的评价用电池的充 放电特性的结果。 具体实施方式 0029 以下， 对本发明的固体电解质材料、 固体电池、 固体电解质材料的制造方法进行详 细说明。 0030 A. 固体电解质材料 0031 本发明的固体电解质材料， 其特征在于， 具有固体电解质粒子、 和在上述固体电解 质粒子的表面形成的碳涂层。 0032 图 1 是表示本发明的固体电解质材料的一例的简要截面图。图 1 表示的固体电解 质材料 10 具有固体电。

12、解质粒子 1 和在固体电解质粒子 1 的表面形成的碳涂层 2。应予说 明， 图 1 的固体电解质粒子 1 是一次粒子， 但本发明的固体电解质粒子可以是二次粒子。 0033 根据本发明， 由于在固体电解质粒子的表面具有碳涂层， 所以能够形成电子传导 性良好的固体电解质材料。 因此， 通过将本发明的固体电解质材料用于电极活性物质层， 从 而能形成良好的电子传导通路 （和离子传导通路） ， 能实现电池的高输出功率化、 高容量化。 在此， 在上述的专利文献1中公开了掺杂有过渡金属硫化物的电子-锂离子混合传导体。 但 说 明 书 CN 103563008 A 4 3/10 页 5 是， 该电子 - 锂离。

13、子混合传导体由于含有过渡金属， 所以存在在某电位发生氧化还原而引 起容量劣化的可能性。 与此相对， 本发明的固体电解质材料由于不需要使用过渡金属， 所以 具有能抑制容量劣化的优点。 另外， 本发明的固体电解质材料具有良好的电子传导性， 所以 存在能降低电极活性物质层中使用的导电材料的使用量的优点、 电子传导性极低的电极活 性物质也可使用的优点。 0034 以下， 对于本发明的固体电解质材料， 逐个构成地进行说明。 0035 1. 固体电解质粒子 0036 本发明的固体电解质粒子只要具有离子传导性则没有特别限定。 作为固体电解质 粒子， 例如可举出硫化物固体电解质粒子、 氧化物固体电解质粒子、 。

14、氮化物固体电解质粒子 等无机固体电解质粒子。 硫化物固体电解质粒子与氧化物固体电解质粒子相比离子传导性 高， 在这点上是优选的， 氧化物固体电解质粒子与硫化物固体电解质粒子相比化学稳定性 高， 在这点上是优选的。 另外， 本发明的固体电解质粒子可以是含有卤素的无机固体电解质 粒子。 0037 硫化物固体电解质粒子通常含有成为传导的离子的金属元素 （M） 和硫 （S） 。作为 上述 M， 例如可举出 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca 等， 其中特别优选 Li。硫化物固体电解质粒子特别优 选含有 Li、 A（A 是选自 P、 Si、 Ge、 Al、 B 中的至少一种） 、 S。另外， 硫化物固体。

15、电解质粒子可 以含有 Cl、 Br、 I 等卤素。通过含有卤素， 能提高离子传导性。另外， 硫化物固体电解质粒子 可以含有 O。通过含有 O， 能提高化学稳定性。 0038 作为具有 Li 离子传导性的硫化物固体电解质粒子， 例如可举出 Li2S-P2S5、 Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、 Li2S-SiS2-LiBr、 Li2S-SiS2-LiCl、 Li2S-SiS2-B2S3-LiI、 Li2S-SiS2-P2S5-LiI、 Li2S-B2S3、 Li2S-P2S5-ZmSn。

16、（其中， m、 n是正数。 Z是Ge、 Zn、 Ga中的任一个。 ） 、 Li2S-GeS2、 Li2S-SiS2-Li3PO4、 Li2S-SiS2-LixMOy（其中， x、 y 是正数。M 是 P、 Si、 Ge、 B、 Al、 Ga、 In 中的任一个。 ） 等。应予 说明， 上述 “Li2S-P2S5” 的记载是指使用含有 Li2S 和 P2S5的原料组合物而得的硫化物固体电 解质粒子， 其它的记载也是同样。 0039 另外， 硫化物固体电解质粒子优选实质上不含有 Li2S。这是因为可形成化学稳定 性高的硫化物固体电解质粒子。Li2S 通过与水反应而生成硫化氢。例如， 如果原料组合物。

17、 所含的 Li2S 的比例大， 则 Li2S 容易残留。 “实质上不含有 Li2S” 可通过 X 射线衍射来确认。 具体而言， 不具有 Li2S 的峰 （2 27.0、 31.2、 44.8、 53.1） 时， 可判断实质上不含 有 Li2S。 0040 另外， 优选硫化物固体电解质粒子实质上不含有交联硫。这是由于能够形成化学 稳定性高的硫化物固体电解质粒子。 “交联硫” 是指 Li2S 与上述 A 的硫化物反应而成的化 合物中的交联硫。例如， Li2S 和 P2S5反应而成的 S3P-S-PS3结构的交联硫属于所述交联硫。 这种交联硫易与水反应， 容易产生硫化氢。另外，“实质上不含有交联硫”。

18、 可通过拉曼分光光 谱的测定来确认。 例如对于Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质粒子的情况， S3P-S-PS3结构的 峰通常出现在402cm-1。因此， 优选检测不到该峰。另外， PS43-结构的峰通常出现在417cm-1。 本发明中， 优选 402cm-1的强度 I402小于 417cm-1的强度 I417。更具体而言， 强度 I402相对于 强度 I417例如优选为 70% 以下， 更优选为 50% 以下， 进一步优选为 35% 以下。 0041 另外， 硫化物固体电解质粒子使用含有 Li2S 和 P2S5的原料组合物而成时， Li2S 相 说 明 书 CN 103563008 A 。

19、5 4/10 页 6 对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选在70mol%80mol%的范围内， 更优选在72mol% 78mol%的范围内， 进一步优选在74mol%76mol%的范围内。 这是因为能形成具有原酸 （ ） 组成或其附近的组成的硫化物固体电解质粒子， 能形成化学稳定性高的硫化物固体 电解质粒子。 此处， 原酸是指通常在将相同氧化物水合而得的含氧酸之中水合度最高的。 在 本发明中， 将硫化物中 Li2S 加成最多的结晶组成称为原酸组成。Li2S-P2S5系中， Li3PS4相 当于原酸组成。 为Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质粒子时， 得到原酸组成的Li2S和P2S5的。

20、 比例以摩尔基准计为 Li2S:P2S5 75:25。应予说明， 使用 Al2S3或 B2S3代替上述原料组合 物中的 P2S5时， 优选的范围也相同。Li2S-Al2S3系中 Li3AlS3相当于原酸组成， Li2S-B2S3系 中 Li3BS3相当于原酸组成。 0042 另外， 硫化物固体电解质粒子为使用含有 Li2S 和 SiS2的原料组合物而成时， Li2S 相对于 Li2S 和 SiS2的合计的比例例如优选在 60mol% 72mol% 的范围内， 更优选在 62mol% 70mol% 的范围内， 进一步优选在 64mol% 68mol% 的范围内。这是由于能形成 具有原酸组成或其附。

21、近组成的硫化物固体电解质粒子， 能得到化学稳定性高的硫化物固体 电解质粒子。Li2S-SiS2系中 Li4SiS4相当于原酸组成。为 Li2S-SiS2系的硫化物固体电解 质粒子时， 得到原酸组成的 Li2S 和 SiS2的比例以摩尔基准计为 Li2S:SiS2 66.6:33.3。 应予说明， 使用 GeS2代替上述原料组合物中的 SiS2时， 优选的范围也相同。Li2S-GeS2系中 Li4GeS4相当于原酸组成。 0043 另外， 硫化物固体电解质粒子是使用含有 LiX（X Cl、 Br、 I） 的原料组合物而成 时， LiX的比例相对于原料组合物例如优选在1mol%60mol%的范围内。

22、， 更优选在5mol% 50mol%的范围内， 进一步优选在10mol%40mol%的范围内。 另外， 硫化物固体电解质粒子 是使用含有 Li2O 的原料组合物而成时， Li2O 的比例相对于原料组合物例如优选在 1mol% 25mol% 的范围内， 更优选在 3mol% 15mol% 的范围内。 0044 另外， 硫化物固体电解质粒子可以是硫化物玻璃， 也可以是结晶化硫化物玻璃， 也 可以是由固相法得到的结晶材料。 0045 另一方面， 作为具有 Li 离子传导性的氧化物固体电解质粒子， 例如可举出具 有 NASICON 型结构的化合物等。作为具有 NASICON 型结构的化合物的一例， 可。

23、举出通式 Li1+xAlxGe2-x（PO4） 3（0 x 2） 表示的化合物。其中， 上述氧化物固体电解质粒子优选 是 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4） 3。另外， 作为具有 NASICON 型结构的化合物的其它例， 可举出通式 Li1+xAlxTi2-x（PO4） 3（0 x 2） 表示的化合物。其中， 上述氧化物固体电解质粒子优选是 Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4） 3。另外， 作为氧化物固体电解质粒子的其它例， 可举出 LiLaTiO（例如 Li0.34La0.51TiO3） 、 LiPON（例如 Li2.9PO3.3N0.46） 、 LiLaZrO（例如 Li7La3。

24、Zr2O12） 等。 0046 固体电解质粒子的平均粒径 （D50）例如在 1nm 100m 的范围内， 其中优选在 10nm30m的范围内。 另外， 本发明的固体电解质粒子通常电子传导性低， 例如在常温为 110-7S/cm 以下。 0047 2. 碳涂层 0048 接着， 对本发明的碳涂层进行说明。本发明的碳涂层形成在上述固体电解质粒子 的表面。碳涂层只要是含有碳的层则没有特别限定， 优选是不具有晶界的层。这是因为电 子传导性更加良好。碳涂层不具有晶界例如可以通过透射型电子显微镜 （TEM） 的观察来确 认。另外， 不具有晶界的碳涂层例如可通过使后述的液体成分碳化而得到。换言之， 本发明 。

25、说 明 书 CN 103563008 A 6 5/10 页 7 的碳涂层优选是将液体成分碳化而成的。 0049 碳涂层的厚度没有特别限定， 例如优选是 10nm 以上， 更优选 20nm 以上， 进一步优 选 50nm 以上。这是因为如果碳涂层过薄， 则有可能不能充分提高电子传导性。另一方面， 碳涂层的厚度例如优选 200nm 以下， 更优选 100nm 以下。这是因为如果碳涂层过厚， 则有可 能阻碍离子传导性。应予说明， 碳涂层的厚度可以通过透射型电子显微镜 （TEM） 而求得。 0050 碳涂层覆盖固体电解质粒子的表面的覆盖率例如优选是 40% 以上， 更优选是 60% 以上， 优选在 6。

26、0% 80% 的范围内。碳涂层的覆盖率可以通过 X 射线光电子能谱 （XPS） 而 求得。应予说明， 即使碳涂层的覆盖率为 100%， 也因为碳涂层薄， 所以离子传导性难以受到 阻碍。 0051 3. 固体电解质材料 0052 本发明的固体电解质材料具有上述的固体电解质粒子和碳涂层。 本发明的固体电 解质材料的电子传导率优选更高， 常温下优选为110-5S/cm以上， 更优选为110-4S/cm以 上， 进一步优选为110-3S/cm以上。 应予说明， 如后述的实施例所记载， 电子传导率可通过 施加直流电流进行电流测定而求得。另外， 本发明的固体电解质材料可用于需要离子传导 性和电子传导性的任。

27、意用途， 但其中， 优选用于电池的电极活性物质层。 0053 B. 固体电池 0054 接着， 对本发明的固体电池进行说明。 本发明的固体电池是含有正极活性物质层、 负极活性物质层、 和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质 层的固体电池， 其特征在于， 上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有 上述的固体电解质材料。 0055 图 2 是表示本发明的固体电池的一例的简要截面图。图 2 所示的固体电池 20 具 有正极活性物质层 11、 负极活性物质层 12、 在正极活性物质层 11 与负极活性物质层 12 之 间形成的固体电解质层13、 进行正极活性物质层1。

28、1的集电的正极集电体14、 和进行负极活 性物质层 12 的集电的负极集电体 15。在本发明中， 一大特征是正极活性物质层 11 和负极 活性物质层 12 的至少一方含有上述 “A. 固体电解质材料” 中记载的固体电解质材料。 0056 根据本发明， 由于正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有上述的固体 电解质材料， 所以能形成高性能的固体电池。具体而言， 通过使用上述的固体电解质材料， 从而能在电极活性物质内形成良好的电子传导通路和离子传导通路， 能够实现电池的高输 出功率化、 高容量化。 0057 以下， 对本发明的固体电池逐个构成地说明。 0058 1. 正极活性物质层 0059 。

29、本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层， 根据需要可进一步含有 固体电解质材料、 导电材料和粘结材料中的至少一者。正极活性物质的种类可根据固体电 池的种类适当选择， 例如可举出氧化物活性物质、 硫化物活性物质等。 作为锂固体电池所使 用的正极活性物质， 例如可举出 LiCoO2、 LiNiO2、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、 LiVO2、 LiCrO2等层状正 极活性物质、 LiMn2O4、 Li（Ni0.25Mn0.75） 2O4、 LiCoMnO4、 Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质、 LiCoPO4、 LiMnPO4、 LiFePO4等橄榄石型正极活性物质。

30、、 Li3V2P3O12等 NASICON 型正极活性物质 等。 0060 作为正极活性物质的形状， 例如可举出粒子状。正极活性物质的平均粒径 （D50） 例 说 明 书 CN 103563008 A 7 6/10 页 8 如优选在 1nm 100m 的范围内， 更优选在 10nm 30m 的范围内。另外， 正极活性物质 层中的正极活性物质的含量没有特别限定， 例如优选在 40 重量 % 99 重量 % 的范围内。 0061 正极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料， 从而能 提高正极活性物质层的离子传导性。特别地， 在本发明中正极活性物质层优选含有上述 “A. 固体电解质。

31、材料” 中记载的固体电解质材料。另外， 正极活性物质层可含有上述 “A. 固 体电解质材料” 中记载的固体电解质粒子 （不具有碳涂层的粒子） 作为固体电解质材料。正 极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定， 但例如优选在 10 重量 % 90 重 量 % 的范围内。 0062 正极活性物质层可以含有导电材料。通过添加导电材料， 能提高正极活性物质层 的电子传导性。作为导电材料， 例如可举出乙炔黑、 科琴黑、 碳纤维等。正极活性物质层优 选含有粘结材料。这是因为能得到挠性优异的正极活性物质层。作为粘结材料， 例如可举 出 PTFE、 PVDF 等含氟粘结材料。正极活性物质层的厚度例如优。

32、选在 0.1m 1000m 的 范围内， 更优选在 1m 100m 的范围内。 0063 2. 负极活性物质层 0064 本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层， 根据需要可进一步含有 固体电解质材料、 导电材料和粘结材料中的至少一者。 负极活性物质的种类没有特别限定， 例如可举出碳活性物质、 氧化物活性物质和金属活性物质等。 作为碳活性物质， 例如可举出 中间相碳微球 （MCMB） 、 高取向性石墨 （HOPG） 、 硬碳、 软碳等。作为氧化物活性物质， 例如可 举出 Nb2O5、 Li4Ti5O12、 SiO 等。作为金属活性物质， 例如可举出 In、 Al、 Si 和 Sn 等。

33、。 0065 作为负极活性物质的形状， 例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径 （D50） 例 如优选在 1nm 100m 的范围内， 更优选在 10nm 30m 的范围内。另外， 负极活性物质 层中的负极活性物质的含量没有特别限定， 例如优选在 40 重量 % 99 重量 % 的范围内。 0066 负极活性物质层可含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料， 能提高负极 活性物质层的离子传导性。特别地在本发明中， 负极活性物质层优选含有上述 “A. 固体电 解质材料” 中记载的固体电解质材料。另外， 负极活性物质层可含有上述 “A. 固体电解质材 料” 中记载的固体电解质粒子 （不具有碳涂。

34、层的粒子） 作为固体电解质材料。应予说明， 对 于负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料， 由于与上述 “1. 正极活性物质层” 中记 载的内容相同， 省略所以此处的记载。另外， 负极活性物质层的厚度例如优选在 0.1m 1000m 的范围内， 更优选在 1m 100m 的范围内。 0067 3. 固体电解质层 0068 本发明的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。作为固体电解质， 只要具有 离子传导性则没有特别限定， 例如可举出上述 “A.固体电解质材料” 中记载的固体电解质粒 子 （不具有碳涂层的粒子） 。固体电解质层中的固体电解质的含量例如为 60 重量 % 以上， 其 中优选为 7。

35、0 重量 % 以上， 特别优选为 80 重量 % 以上。固体电解质层可以含有粘结材料， 也 可以仅由固体电解质构成。固体电解质层的厚度根据电池的构成而有很大差异， 例如优选 在 0.1m 1000m 的范围内， 更优选在 1m 100m 的范围内。 0069 4. 其它部件 0070 本发明的固体电池可进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、 以及 进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料， 例如可举出 SUS、 铝、 说 明 书 CN 103563008 A 8 7/10 页 9 镍、 铁、 钛和碳等。作为负极集电体的材料， 例如可举出 SUS、 铜、 镍和碳等。另。

36、外， 本发明所 使用的电池壳可使用通常的固体电池的电池壳。作为电池壳， 例如可举出 SUS 制电池壳等。 0071 5. 固体电池 0072 作为本发明的固体电池， 例如可举出锂固体电池、 钠固体电池、 钾固体电池、 镁固 体电池、 钙固体电池等， 其中， 优选锂固体电池。 另外， 本发明的固体电池可以是一次电池也 可以是二次电池， 优选后者。能反复充放电， 例如作为车载用电池有用。作为固体电池的形 状， 例如可举出硬币型、 层压型、 圆筒型和方型等。另外， 固体电池的制造方法只要是能得 到上述的固体电池的方法则没有特别限定， 可使用与通常的固体电池的制造方法相同的方 法。 0073 C. 固。

37、体电解质材料的制造方法 0074 接着， 对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材 料的制造方法的特征在于， 具有制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备工序和 进行加热使得上述液体成分碳化而形成碳涂层的加热工序。 0075 图 3 是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的简要截面图。图 3 中， 首先， 制备在表面具有液体成分 2a 的固体电解质粒子 1（图 3（a） ） 。如后所述， 这种固体 电解质粒子 1 例如可通过使固体电解质粒子浸渍于液体成分而得到。接着， 进行加热使得 固体电解质粒子 1 的表面上的液体成分 2a 碳化， 形成碳涂层 2（图 3（。

38、b） ） 。由此， 得到固 体电解质材料 10。 0076 根据本发明， 通过进行在固体电解质粒子的表面形成碳涂层的加热工序， 从而可 得到电子传导性良好的固体电解质材料。另外， 通过使存在于固体电解质粒子的表面的液 体成分碳化， 从而可得到覆盖均匀性高的碳涂层。 0077 以下， 对本发明的固体电解质材料的制造方法逐个工序地进行说明。 0078 1. 制备工序 0079 本发明的制备工序是制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的工序。 0080 对于本发明的固体电解质粒子， 由于与上述 “A. 固体电解质材料” 中记载的内容 相同， 所以省略此处的记载。 另外， 本发明的液体成分只要是能碳化。

39、而形成碳涂层的成分则 没有特别限定。应予说明， 在本发明中， 有时将成为碳涂层的碳源的液体简称为 “液体” 。另 外， 将存在于固体电解质粒子的表面的上述液体称为液体成分。上述液体优选不与固体电 解质粒子反应。这是因为能防止固体电解质粒子的劣化。例如固体电解质粒子为硫化物固 体电解质粒子时， 优选上述液体是非质子性液体。 0081 另外， 上述液体优选是烃， 更优选是烷烃。这是因为能得到杂质少的碳涂层。上述 烷烃可以是链状烷烃也可以是环状烷烃。上述链状烷烃的碳原子数例如优选为 5 以上。另 外， 上述链状烷烃的碳原子数的上限只要是在常温为液体则没有特别限定。作为上述链状 烷烃的具体例， 可举出。

40、戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 石蜡等。应予说 明， 上述链状烷烃可以具有支链。另一方面， 上述环状烷烃的碳原子数例如优选为 5 以上。 另外， 上述环状烷烃的碳原子数的上限只要是在常温为液体则没有特别限定。作为上述环 状烷烃的具体例， 可举出环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷、 环烷烃等。 0082 作为上述烃的其它例子， 可举出芳香烃。 作为芳香烃， 例如可举出苯、 甲苯、 二甲苯 等。 说 明 书 CN 103563008 A 9 8/10 页 10 0083 另外， 上述液体优选水分量少。 这是因为能防止固体电解质粒子 （尤其是硫化物固 体电解质粒。

41、子） 的劣化。上述液体所含的水分量例如优选为 100ppm 以下， 更优选为 50ppm 以下。 0084 接着， 对制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备方法进行说明。作为 该制备方法的一例， 可举出使上述液体接触固体电解质粒子的方法， 具体而言， 可举出使固 体电解质粒子浸渍于上述液体的方法、 对固体电解质粒子涂布或喷射上述液体的方法等。 另外， 使固体电解质粒子和上述液体接触后， 为了除去不需要的液体， 可以进行液体除去处 理 （例如过滤、 干燥等） 。 0085 作为制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备方法的其它例， 可举出在 固体电解质粒子合成时混合上述液体的方法。作为。

42、该方法的具体例， 可举出对固体电解质 粒子的原料组合物添加上述液体， 进行机械研磨的方法。 由此， 可得到非晶化的固体电解质 粒子 （例如硫化物玻璃） 。另外， 通过在原料组合物中添加上述液体， 还具有如下优点 ： 能防 止在机械研磨装置的锅的内侧表面发生固着物， 能够更均匀地非晶化。机械研磨只要是一 边给予机械能量一边将原料组合物混合的方法则没有特别限定， 例如可举出球磨、 振动磨、 涡轮研磨、 机械融合、 盘式研磨等， 其中优选球磨， 特别地优选行星型球磨。 0086 另外， 机械研磨的各种条件可以按照能得到期望固体电解质粒子的方式设定。例 如采用行星型球磨时， 加入原料组合物和粉碎用球，。

43、 以规定的转速和时间进行处理。通常， 转速越大， 固体电解质粒子的生成速度越快， 处理时间越长， 从原料组合物向固体电解质粒 子的转化率越高。作为进行行星型球磨时的载物台转速， 例如 200rpm 500rpm 的范围内， 其中优选250rpm400rpm的范围内。 另外， 进行行星型球磨时的处理时间例如在1小时 100 小时的范围内， 其中优选 1 小时 50 小时的范围内。另外， 机械研磨后， 为了除去不需 要的液体， 可以进行液体除去处理 （例如过滤、 干燥等） 。 0087 2. 加热工序 0088 接着， 对本发明的加热工序进行说明。本发明的加热工序是进行加热使得上述液 体成分碳化而。

44、形成碳涂层的工序。 0089 加热温度只要是液体成分碳化的温度以上的温度则没有特别限定。 液体成分碳化 的温度根据液体成分的种类而不同， 如果事先进行预实验则容易确定该温度。另外， 如后 所述， 是否发生碳化可通过 XPS 确认。加热温度例如在 400 1000的范围内， 优选在 500 900的范围内。例如液体成分为庚烷时， 确认到从 600左右开始碳化。因此， 使 用庚烷时， 优选加热到600以上。 另一方面， 如果加热温度过高， 则有可能发生不需要的副 反应。例如对于含有 Li 的固体电解质粒子而言， 超过 900时开始 Li 与石英管的反应， 所 以优选加热温度在 900以下。 009。

45、0 加热时间只要是可得到期望的碳涂层的时间则没有特别限定， 例如优选在 30 分 50 小时的范围内， 更优选在 50 分 24 小时的范围内。这是因为处理时间过短时有可 能不进行充分的碳化， 处理时间过长时， 有可能效果没有变化而生产率下降。另外， 加热环 境只要是能使液体成分碳化的环境则没有特别限定， 优选是真空或惰性气体环境。这是因 为能防止液体成分的氧化。另外， 加热方法没有特别限定， 例如可举出使用燃烧炉的方法。 0091 应予说明， 本发明不限于上述实施方式。 上述实施方式是例示， 具有与本发明的专 利请求保护的范围记载的技术思想实质相同的构成、 起到同样的作用效果的实施方式均包 。

46、说 明 书 CN 103563008 A 10 9/10 页 11 含在本发明的技术的范围内。 0092 实施例 0093 以下示出实施例， 进一步具体说明本发明。 0094 实施例 1 0095 作为起始原料， 使用硫化锂 （Li2S） 和五硫化二磷 （P2S5） 。接着， 在 Ar 环境下 （露 点 -70） 的手套箱内， 按照成为 75Li2S25P2S5的摩尔比 （Li3PS4、 原酸组成） 的方式称量 Li2S 和 P2S5。在玛瑙乳钵中将该混合物 2g 混合 5 分钟。之后将得到的混合物 2g 投入到行 星型球磨的容器 （45cc、 ZrO2制） ， 投入脱水庚烷 （水分量 30p。

47、pm 以下） 4g， 进一步投入 ZrO2 球 （ 5mm） 53g， 完全密闭容器 （Ar 环境） 。将该容器安装到行星型球磨机 （Fritsch 制 P7） ， 以载物台转速 500rpm 进行机械研磨 40 小时。之后， 将得到的试样在 150干燥， 得到 75Li2S25P2S5玻璃 （硫化物固体电解质粒子） 。接着， 将得到的 75Li2S25P2S5玻璃在真空 中加热到 700， 从而使残存在表面的庚烷碳化， 得到本发明的固体电解质材料。 0096 比较例 1 0097 将实施例 1 中得到的 75Li2S 25P2S5玻璃 （硫化物固体电解质粒子） 作为比较用的 固体电解质材料。。

48、 0098 比较例 2 0099 代替在真空中加热到 700而在真空中加热到 260， 除此以外， 与实施例 1 同样 地得到固体电解质材料。 0100 比较例 3 0101 不使用脱水庚烷， 除此以外， 与实施例 1 同样地得到固体电解质材料。 0102 评价 0103 （阻抗测定、 电流测定） 0104 对实施例1、 比较例13中得到的固体电解质材料进行阻抗测定。 首先， 在麦考尔 （） 制支持筒中加入样品 100mg， 将该样品的两表面用 SKD 制电极夹持， 以 4.3ton/ cm2的压力压粉。之后， 一边对样品给予约束压力一边进行交流阻抗测定。测定使用阻抗分 析仪 （Solartron公司制1260型） ， 施加电压5mV， 测定频率区域为0.01MHz1MHz。 将其结 果示于图 4。如图 4 所示， 在比较例 1 3 中， cole-cole 绘图可看到扩散， 但是在实施例 1 中 cole-cole 绘图没有看到扩散。这暗示了实施例 1 中得到的固体电解质材料具有高的电 子传导性。 0105 另外， 通过对加压的样品施加直流电压、 进行电流测定， 求出常温下的电子传导 率。将其结果示于图 5、 。