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本发明涉及一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂和应用及设备，具体涉及一种N同位素标记高氯酸铵检测油层温度的试剂和应用及设备，所述试剂包括N同位素标记的高氯酸铵，所述高氯酸铵为颗粒，所述高氯酸铵粒度小于10μm，优选小于2.5μm且大于1μm；优选所述N同位素为15N。本发明工艺简单，判断是否处于高温氧化燃烧周期短，有利于现场分析，如果点火失败，可立即进行二次点火，以免时间太长，增大二次点火的难度，同时，减少不必要的浪费。

1.  N同位素标记高氯酸铵检测油层是否进入高温氧化阶段温的应用，其特征在于， 所述高氯酸铵粒度小于10μm。

2.  根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述N同位素为¹⁵N。

3.  根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述油层高温氧化阶段的温度为大 于350℃。

4.  一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂，其特征在于，所述试剂包括N同 位素标记的高氯酸铵，所述高氯酸铵为颗粒，所述高氯酸铵粒度小于10μm，优选小于 2.5μm且大于1μm；优选所述N同位素为¹⁵N。

5.  根据权利要求4所述的试剂，其特征在于，所述试剂还包括Gd₂O₃；优选所述 Gd₂O₃用量为高氯酸铵总重量的3％～6％，其中更优选5％。

6.  根据权利要求4或5所述的试剂，其特征在于，所述高氯酸铵颗粒外包覆硝化 棉；其中优选所述硝化棉质量占所述试剂总质量的0.3％-0.5％。

7.  应用权利要求4～6任意一项所述试剂检测油层是否进入高温氧化阶段的方法， 其特征在于，所述方法包括如下步骤：
油层点火后，继续注空气1-2天，然后利用载气把试剂通过连续油管注入到注气管 柱喇叭口下方，通过油管注入的空气，把药剂吹入地层中，检测井中排出的尾气中¹⁵N 的浓度；优选所述载气为空气、CO₂、氮气或惰性气体；还优选当¹⁵N的浓度大于0.3％ 时，表明油层进入高温氧化阶段；其中优选药剂用量为0.5～1kg。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，药剂注入时间为1小时以内。

9.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，药剂注入压力大于地层压力0.5～1MPa。

10.  一种应用权利要求4～6任意一项所述试剂的稠油双管路油井设备，其特征在于， 所述油井设备包括在套管(1)内并列设置的连续油管(2)和油管(4)，连续油管(2) 内设置可取出的测温电缆(3)，油管(4)内设置可取出的电点火器(8)；所述药剂 通过连续油管(2)注入；
其中优选套管(1)内径为160-220mm，油管(4)外径70-90mm，连续油管(2) 外径30-50mm；
还优选所述油管、连续油管、套管三者中心于一条线，且套管直径-油管直径-连续 油管直径>30mm；
还优选所述连续油管(2)比油管(4)长1-3m。

一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂和应用及设备
技术领域
本发明涉及一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂和应用及设备，具体说涉及 一种N同位素标记高氯酸铵检测油层温度的试剂和应用及设备。
背景技术
火烧油层是一种有效的提高采收率技术，也是稠油热采转换开发方式的重要技术之 一。火烧油层燃烧部分裂解的重质油分，采出轻质油分，而且采收率很高，可达80％以 上。
火烧过程中有很多反应，包括热裂解、物理蒸馏等，但氧气参与的只有两个反应： ①Oil+O₂→C_xH_yO_z→Coke(加氧反应，即低温氧化反应)，该反应过程中原油会不断变 稠，如果时间充足，就会在地下形成焦炭、沥青质。②Oil+O₂→CO₂+CO+H₂O(裂解反 应，即高温氧化反应)，该反应主要为重质组分的地下原油与氧气反应，消耗重质组分， 生成CO₂、CO和H₂O。在任何一个氧化作用中，这两种反应皆是同时存在的，对于火烧 油层开发而言，我们希望进行的反应为后者，即高温燃烧的裂解反应。
对于稠油油藏，油层温度低于350℃时，反应速率较低，主要进行低温氧化反应；当 温度超过350℃时，反应速率开始升高，裂解反应逐渐占主导地位，即高温氧化占主导地 位。因此，稠油油藏火烧油层时需保证燃烧温度大于350℃。而要让裂解反应占主导地位 必须满足两个条件，一是成功点火，点火后油层燃烧温度超过350℃；二是保证充足的注 气量，以保证原油持续燃烧。
稠油火烧油层的燃烧温度主要引起以下两个问题：
(1)对点火的影响。稠油自燃的温度在300℃左右，火烧油层在点火时，油层温度 必须超过这个温度才能点燃油层，而且必须使油层持续燃烧，燃烧温度超过350℃，才能 成功点火。而油层是否点燃并达到高温氧化燃烧无从判断，只能通过分析注入井井底的 注气温度和临井的燃烧尾气组分来推断，因此，如果油井点火失败，必将导致二次点火， 二次点火的难度增大，而且带来一定的经济损失。
(2)对生产调控的影响。火烧过程中，因生产问题调整注气量，当注气量降低到一 定的程度，由于油层缺少燃烧所必须的氧气，导致燃烧状态进入低温氧化阶段甚至灭火， 油层燃烧状态再从低温氧化进入高温氧化的调控难度很大，灭火后，二次点火的难度更 大。
目前点火失败很难被施工人员发现，而且一直在注空气，等过几个月后才知道点火 失败。此时，地层由于已注入大量空气，低温氧化，导致原油成焦。二次点火时，需要 的温度更高，点火难度大大加大。而且长时间的空气注入也是一种浪费。
此外，现有技术的稠油油井管柱只有一根油管，如图4所示，用于注入空气，测温 电缆捆绑在油管的外侧，无法起出，不可重复使用，存在一定的资源浪费；其次，电缆 捆绑在油管外侧，电点火阶段，由于管柱受热有一定的伸长，电缆与油管的伸长量不同， 容易把测温电缆拉断。
因此，有必要提供一种监测油层燃烧温度的方法，来解决这一问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种N同位素标记高氯酸铵检测油层是否进入高温氧化 阶段的应用。
本发明的另一目的在于提供一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂。
本发明的再一目的在于提供应用本发明所述试剂检测油层是否进入高温氧化阶段的 方法。
本发明的再一目的在于提供应用本发明所述试剂的稠油双管路油井。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种N同位素标记高氯酸铵检测油层是否进 入高温氧化阶段的应用，所述高氯酸铵粒度小于10μm。
本发明通过大量实验发现，当将N同位素标记高氯酸铵粒径研磨至小于10μm时， 高氯酸铵即可在400℃左右分解。分解产物为NO₂，NO，N₂O，O₂，H₂O和HCl，高氯 酸铵中的氮元素都存在于气体中。当标记氮的同位素时，如果油层燃烧超过400℃，在排 出尾气中就会检测到N的同位素，从而判断油层是否处于高温氧化阶段。即可以通过本 发明的N同位素标记高氯酸铵来检测油层温度是否达到进入自燃阶段。

根据本发明所述的应用，所述N同位素为¹⁵N。
本发明的N同位素标记的高氯酸铵可以购自市售产品；或者按照现有技术同位素标 记方法对高氯酸铵进行标记，譬如用市售标记¹⁵N的氨气，产品型号NLM-107-1-BS，以 HClO₄为起始原料，经两步电解得到高纯度HClO₄，然后再与高纯标记¹⁵N的氨反应，最 后经离心分离和干燥获得高纯度标记的高氯酸铵。具体反应条件可参见现有技术高氯酸 铵制备方法，譬如本发明优选采用的为：
市售¹⁵NH₃·H₂O，浓度25％-28％，市售HClO₄，浓度70％-72％。
第一步：按照¹⁵NH₃·H₂O和HClO₄摩尔浓度比(不含水)1:1，于容器中混合。
第二步：常压下蒸发皿蒸发水分，形成¹⁵NH₄ClO₄固体，得到的¹⁵NH₄ClO₄固体不需 特殊处理即可直接进行下一步的粉碎。
第三步：采用气流粉碎机来制备超细高氯酸铵。
所述气流粉碎机为本领域常规设备，譬如可以是扁平式气流粉碎机，再譬如可以是 南京理工大学国家粉体中心研制的GQF-3型。
该机由进料口、主气入口、喷射环、上盖、下盖及出料口组成。出料口有上出料和 下出料两种形式，喷射环(环形壁)上一般装配有6～24个气流入口。
气流入口与喷射环(环形壁)成一角度，使喷射气流所产生的旋转涡流既能使物料粒子 与磨腔内壁产生较强的冲击、摩擦、剪切而被粉碎，又能在离心力作用下达到正确分级。
粉碎腔内部采用高耐磨材料经特殊的热处理加工，耐磨损、防污染。该设备特别适 用于氧化剂等固体物料粉碎，产品粒度可达2μm。
该设备优点是产品粒度细，结构较简单，操作方便，生产过程连续，生产能力大， 清理、维修容易，产品质量稳定，生产安全可靠。
根据本发明所述的应用，所述高温氧化阶段的温度为大于350℃。
本发明的所述的高温氧化阶段也就是油层的自燃温度。
另一方面，本发明还提供了一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂，所述试剂 包括N同位素标记的高氯酸铵，所述高氯酸铵为颗粒，所述高氯酸铵粒度小于10μm。
根据本发明所述的试剂，本发明进一步优选所述高氯酸铵粒度小于2.5μm且大于 1μm。
根据本发明所述的试剂，所述试剂还包括Gd₂O₃；
其中本发明进一步优选所述Gd₂O₃用量为高氯酸铵总重量的3％～6％；其中更优选为 5％。
其中所述Gd为稀土元素钆。
根据本发明所述的试剂，所述N同位素为¹⁵N。
根据本发明所述的试剂，所述高氯酸铵颗粒外包覆硝化棉。
其中优选所述硝化棉质量占所述试剂总质量的0.3％-0.5％。
根据本发明所述的试剂，所述硝化棉可以按照如下方法包覆在高氯酸铵颗粒外，所 述方法包括：
(1)将硝化棉加入硅烷偶联剂中配制质量百分比为2-3％的溶液，然后加入乙醇和 丙酮混合溶液溶液，搅拌均匀，充分溶解后得到硝化棉溶液；
(2)将干燥过的高氯酸铵颗粒与步骤(1)配制的硝化棉溶液加入捏合机中进行充 分混合，然后用烘箱干燥，得到表面包覆有硝化棉的高氯酸铵颗粒。
用硝化棉包覆高氯酸铵颗粒，可以通过气流粉碎制备超细高氯酸铵，其粒度可小于 2.5μm。其中，所述硅烷偶联剂为本领域常规试剂，可以为本领域常规市售的硅烷偶联 剂，譬如可以为KH-550。
其中优选所述乙醇和丙酮的的体积比为1:1；
其中进一步优选所述乙醇和丙酮混合溶液体积与硝化棉的硅烷偶联剂溶液体积比为 1:20-30。
其中，本发明优选包覆过程必须在常温(20℃)下进行，且干燥过程也需在低温(≤50 ℃)下完成，气流粉碎用压缩空气需要经过冷冻干燥处理，使气流粉碎全过程在低温(10～20 ℃)下完成，这样才能确保粉碎过程的安全。
增加此项工艺后，可进一步降低高氯酸铵吸湿、聚团的影响。
其中本发明还优选所述干燥为30-40℃下干燥24-28h。
再一方面，本发明还提供了应用本发明任意一项所述试剂检测油层是否进入高温氧 化阶段的方法，所述方法包括如下步骤：
油层点火后，继续注空气1-2天，然后利用载气把试剂通过连续油管注入到注气管柱 喇叭口下方，通过油管注入的空气，把药剂吹入地层中，检测井中排出的尾气中¹⁵N的浓 度。
根据本发明所述的方法，药剂用量为0.5～1kg。
根据本发明所述的方法，药剂注入时间为1小时内。
根据本发明所述的方法，药剂注入压力大于地层压力0.5～1MPa。
根据本发明所述的方法，优选所述载气为空气、CO₂、氮气或惰性气体。
根据本发明所述的方法，进一步优选当¹⁵N的浓度大于0.3％时，表明油层进入高温 氧化阶段。
又一方面，本发明还提供了应用本发明所述试剂的稠油双管路油井设备，所述油井 设备包括在套管1内并列设置的连续油管2和油管4，连续油管2内设置可取出的测温电 缆3，油管4内设置可取出的电点火器8；所述药剂通过连续油管2注入。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述油管4底端设置喇叭口5。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述测温电缆3的底端设置加重 杆7。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述所述加重杆7长度2-4m，直 径20-50mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述所述测温电缆3直径25.4mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述套管1内径为160-220mm， 油管4外径70-90mm，连续油管2外径35-50mm,内径28-40mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述油管4壁厚4-6mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述连续油管2壁厚3-5mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述油管、连续油管、套管三者 中心于一条线，且套管直径-油管直径-连续油管直径>30mm。
根据本发明所述的稠油双管路油井设备，其中优选所述连续油管2比油管4长1-3m。
综上所述，本发明提供了一种检测油层是否进入高温氧化阶段的试剂和应用及设备。 本发明的试剂具有如下优点：
(1)本发明提供的试剂可以监测油层是否点燃，且达到高温氧化燃烧；
(2)本发明工艺简单，判断是否处于高温氧化燃烧周期短，有利于现场分析，如果 点火失败，可立即进行二次点火，以免时间太长，增大二次点火的难度，同时，减少不 必要的浪费。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的¹⁵N标记高氯酸铵检测质谱图。
图2是本发明实施例1中点火阶段的管柱示意图。
图3是本发明实施例1中药剂注入时的管柱示意图。
图4是现有技术管柱示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读 者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
¹⁵N标记高氯酸铵的制备：
以HClO为起始原料，经两步电解得到高纯度HClO₄，然后再与标记¹⁵N的高纯氨(市 售，产品型号NLM-107-1-BS)反应最后经离心分离和干燥获得高纯度标记的高氯酸铵。 具体为：
市售¹⁵NH₃·H₂O，浓度25％-28％，市售HClO₄，浓度70％-72％。
第一步：按照¹⁵NH₃·H₂O和HClO₄摩尔浓度比(不含水)1:1，于容器中混合。
第二步：常压下蒸发皿蒸发水分，形成¹⁵NH₄ClO₄固体，得到的¹⁵NH₄ClO₄固体不需 特殊处理即可直接进行下一步的粉碎。所制备的¹⁵N标记高氯酸铵质谱图如图1所示。
第三步：采用气流粉碎机来制备超细高氯酸铵。制得的超细高氯酸铵颗粒粒径范围 为1-10μm。
所述气流粉碎机为本领域常规设备，譬如可以是扁平式气流粉碎机，再譬如可以是 南京理工大学国家粉体中心研制的GQF-3型。
该机由进料口、主气入口、喷射环、上盖、下盖及出料口组成。出料口有上出料和 下出料两种形式，喷射环(环形壁)上一般装配有6～24个气流入口。
气流入口与喷射环(环形壁)成一角度，使喷射气流所产生的旋转涡流既能使物料粒子 与磨腔内壁产生较强的冲击、摩擦、剪切而被粉碎，又能在离心力作用下达到正确分级。
现场应用如下：
油层点火后，注空气1-2天后，利用氮气把药剂通过连续油管注入到注气管柱喇叭口 下方，通过油管注入的空气，把高氯酸铵粉末吹入地层中；药剂用量：0.5～1kg；加入速 度：1小时内投放完毕；注入压力：超过地层压力0.5～1MPa。在尾气排放的生产井中定 时取样分析，当检测到尾气中¹⁵N含量达到0.3％时，说明燃烧状态进入了高温氧化阶段。
其中注气井完井方式为套管完井，射孔参数为高孔密、深穿透，注气井近井地带含 油饱和度>30％，点火后，保证近井地带尽量不含水。
高氯酸铵经400℃高温氧化生成一氧化氮，一氧化氮难溶于水，从排气井中外排，使 用市售500mL气体取样袋(油田常用物品)连续收集排气井外排气体。
定性测定
实验室内使用气相色谱-质谱联用技术，气相色谱将气样不同组分分离，先后进入质 谱仪，由于标记过的高氯酸铵生成的¹⁵NO分子量为31，NO分子量为30，质谱仪会将不 同分子量的NO分离，实现¹⁵NO定性测定。
定量测定
配制不同浓度的NO和O₂混合气体，确定NO保留时间，参见图1，根据质谱仪NO 峰面积绘制标准曲线。通过气样中NO与¹⁵NO的峰面积比值，计算排气井气体中¹⁵NO 的含量。
点火方式：电点火
点火前需两个作业：(1)清洗油管、连续油管，保证管柱无油污；(2)开启电加 热，低功率加热，注气2-3天，吹扫近井地带水分及适量轻组分。
点火过程：下入测温电缆(与加药剂的为同一管柱)，下入电点火器，开启电点火 器，根据温度检测，调整加热功率，出口空气温度控制400℃左右，根据油层段及油层燃 点温度，计算点火时间，现场一般在设计时间基础上增加1～2天，电点火器停止加热， 不起出电点火器，但空气正常注入，待确定点火成功后方可起出电点火器。
其中本发明采用的稠油双管路油井如图2、图3所示为：包括在套管1内并列设置的 连续油管2和空气注入管4，连续油管2内设置可取出的测温电缆3，油管4内设置可取 出的电点火器8。空气注入管4底端设置喇叭口5。测温电缆3的底端设置加重杆7。加 重杆7长度4m，直径25.4mm。测温电缆3直径25.4mm。套管1内径为178mm，油管4 外径89mm，壁厚6.5mm，连续油管2外径48mm。所述连续油管2比油管4长3m，壁 厚4mm。所述油管、连续油管、套管三者中心于一条线，且套管直径-油管直径-连续油 管直径41mm。
实施例2
本实施例按照实施例1制备高氯酸铵颗粒，并加入Gd₂O₃，所述Gd₂O₃用量为高氯酸 铵总重量的5％。其中的稀土金属为钆。
其制备为：在氯化钆溶液中以物质的量之比NH₄HCO₃:GdC1₃＝2.8加入碳酸氢铵溶液 沉淀,将所得碳酸钆悬浮液于50℃的水浴锅中热陈化4小时,使碳酸钆成为结晶型沉淀,在 搅拌下继续补加碳酸氢铵溶液至钆沉淀完全,继续陈化30分种,过滤,洗涤,于800℃下锻烧 1小时,得氧化钆。
按照Gd₂O₃用量为高氯酸铵总重量的5％，将Gd₂O₃与实施例1制备的高氯酸铵颗粒 混合均匀既得。
实施例3
本实施例按照实施例1制备高氯酸铵颗粒，并在颗粒外包覆硝化棉。其中所述硝化 棉质量占所述试剂总质量的0.02％。
所述硝化棉按照如下方法包覆在高氯酸铵颗粒外：
(1)将硝化棉加入硅烷偶联剂KH-550中配制质量百分比为3％的溶液，然后加入乙 醇和丙酮混合溶液溶液，乙醇和丙酮的的体积比为1:1，搅拌均匀，充分溶解后得到硝化 棉溶液，乙醇和丙酮混合溶液体积与硝化棉的硅烷偶联剂溶液体积比为1:25；
(2)20℃下将干燥过的高氯酸铵颗粒与步骤(1)配制的硝化棉溶液加入捏合机中 进行充分混合，然后用烘箱在30-40℃下干燥24-28h，得到表面包覆有硝化棉的高氯酸铵 颗粒。
用硝化棉包覆高氯酸铵颗粒，按照实施例1的气流粉碎(10～20℃)制备超细高氯酸铵。
对比例：
未使用本发明高氯酸铵：
注气A井，油藏埋深860m，油层厚度20m，采用移动式电点火方式点火，点火过程 中注气速度6000～8000Nm³/d，点火过程中利用热电偶监测加热的空气温度，通过功率控 制出口空气温度为400℃，同时监测距注气A井30m的生产井B(与A井连通状况良好) CO₂浓度达到15％左右，O₂浓度低于3％，且CO₂浓度和O₂浓度在此值范围波动不大的 时间不小于2天，此时，停止电点火器加热，起出电点火器。2个月后，距注气井30m 的生产B井发现产液粘度大幅上升，分析化验得知，原油胶质沥青质成分较点火前的40％ 增加到56％，这说明，虽然CO₂浓度达到15％左右，但部分CO₂可能来自邻井，原油点 燃后油层并未进入高温氧化燃烧就停止注入热空气，油层一直处于低温氧化燃烧，所以 原油粘度增大，胶质沥青质增多。
使用本发明高氯酸铵：
(1)点火之后，在注入高氯酸铵之前，测定距注气A井30m的生产井B井的套管 气中¹⁵N含量(因为空气及地层中含有少量的¹⁵N，测定此值是作为背景浓度)，测定3 次，取平均值。
(2)注气A井电点火。注气A井，油藏埋深860m，油层厚度20m，采用移动式电 点火方式点火，点火过程中注气速度6000～8000Nm³/d，点火过程中利用热电偶监测加热 的空气温度，通过功率控制出口空气温度为400℃(记录400℃时加热功率)，同时监测 距注气A井30m的生产井B(与A井连通状况良好)CO₂浓度达到15％左右，O₂浓度低 于3％，且CO₂浓度和O₂浓度在此值范围波动不大的时间不小于2天，此时，停止电点 火器加热，起出温度监测系统，注入本发明高氯酸铵0.8Kg，5-7天后，监测到生产B井 中含有¹⁵N，且比背景浓度提高，此时起出电点火器，2个月后，距注气井30m的生产B 发现产液粘度小幅度下降，分析化验得知，原油胶质沥青质成分较点火火烧前的40％降 低到36％，这说明，原油点燃后进入高温氧化燃烧，胶质沥青质经高温氧化后裂解，产 生轻质组分，与前面的原油混合，所以采出液粘度降低。
(3)电点火器停止加热后，如果监测到生产B井中¹⁵N与背景浓度相差不大(小于 0.3％)，则继续开启电加热器，功率逐步调至步骤(2)中记录值，继续注入热空气3～5 天，停止电点火器加热，再次注入本发明高氯酸铵0.8Kg，然后监测生产B井中¹⁵N含量， 确保点火成功，且达到高温氧化燃烧，方可取出电点火器。