一种三氮唑类杂环化合物及其制备和应用 【技术领域】
本发明涉及铜的海水缓蚀剂， 具体的说是一种三氮唑类杂环化合物及其制备和应用。 背景技术 随着陆地上各种资源的不断消耗， 开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭的 必然途径。 但海水属于强电解质溶液， 具有强烈的腐蚀性， 极大程度地限制了海洋资源的开 发和利用。 因此， 只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题， 才能真正体现出海洋资源的开 发利用价值。
铜具有优良的机械强度、 可加工性、 导电性、 导热性、 可焊接性等特点， 长期以来在 工业、 军事及民用等领域已得到广泛应用。然而， 虽然铜在金属活动性顺序表中排在氢之 后， 活泼性较差， 但是铜在含有氯离子、 硫酸盐、 硝酸盐等腐蚀介质体系中， 也极易受到不同 程度的腐蚀破坏， 从而失去其原有的各种性能， 甚至带来巨大的灾难。
目前， 虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂， 但是能够应用于实际生 产中的缓蚀剂数量却极为稀少， 大部分仍然沿用传统的苯并三唑类化合物作为铜缓蚀剂， 给生产过程带来一系列经济和环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氮唑类杂环化合物及其制备和应用。
为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ：
一种三氮唑类杂环化合物： 三 氮 唑 类 杂 环 化 合 物 为 4-[(2- 氯 苄 基 ) 氨 基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基， 结构式为 ：
三氮唑类杂环化合物的制备方法， 化学反应方程式为 ：
首先将等摩尔苯甲酸与甲醇混合， 65 ℃～ 70 ℃回流 4h， 反应脱水得到苯甲酸甲 酯 (I) ； 将产物 (I) 与过量水合肼反应， 60 ℃～ 80 ℃回流 4h-5h 得到苯甲酰肼 (II) ； 将得 到的反应产物 (II) 与过量二硫化碳在 NaOH 或 KoOH 碱性环境下， 70℃～ 85℃回流 5h-6h， 而后将反应物 70 ℃～ 85 ℃回流 5h-6h， 而后将反应物与过量水合肼反应， 65 ℃～ 85 ℃回 流 4h-6h 环化， 得到 4- 氨基 -5- 苯基 -4H-1， 2， 4- 三氮唑 -3- 硫醇 (III) ； 将化合物 (III) 与过量 2- 氯苯甲醛， 在 65℃～ 80℃回流 4h-5h， 反应得到目标化合物 4-[(2- 氯苄基 ) 氨 基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基 )(IV)。三氮唑类杂环化合物的应用 ： 所述 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基可作为铜海水缓蚀剂， 对海水或氯化钠介质中的铜制品进行腐蚀防护。
所述的氯化钠介质为质量浓度为 0.1％ -5％的氯化钠溶液。
所述采用 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基作为海水 缓蚀剂时， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基溶于环己酮中， 其与环己酮的重量比为 1 ∶ 10， 接着在室温下对混合溶液进行超声分散 20 分钟， 使之完全 溶解 ； 然后， 将充分溶解后的溶液加入到 OP-10 乳化剂中， OP-10 乳化剂的加入量与环己酮 的重量比为 1 ∶ 1， 室温下搅拌均匀即可。
将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水中， 浸没温度为 25℃， pH 范围为 5.5-9.5， 其中 每升海水或氯化钠介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加 入量为 50-200mg。
同时本发明将铜制品浸没于加入缓蚀剂的海水或氯化钠介质的时间没有严格要 求， 一般缓蚀效率会在一定时间内随着浸泡时间的增加而增加， 达到一定时间后， 缓蚀效率 才会维持在一定水平。
本发明所具有的有益效果是 ：
1. 成本低。本发明缓蚀剂有效成分为 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基， 合成简单， 价格低廉。
2. 低毒环保。 本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相 比， 能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质， 不会给环境带来负荷， 符合绿色缓蚀剂发展 的趋势。
3. 适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广， 在不同盐度、 温度、 pH 下均具有优良的 缓蚀性能。
4. 高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。 5. 耐久性好。 本发明缓蚀剂具有优良的耐久性， 能够长时间保持较高的缓蚀性能。具体实施方式
本发明采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。 虽然 两种方法得到的缓蚀效率有一定差异， 但各种方法的总趋势是一致的， 可以看出在不同条 件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。
实施例 1
4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基制备方法 ：
化学反应方程式为 ：：
首先将等摩尔苯甲酸与甲醇混合， 65 ℃～ 70 ℃回流 4h， 反应脱水得到苯甲酸甲 酯 (I) ； 将产物 (I) 与过量水合肼反应， 60 ℃～ 80 ℃回流 4h-5h 得到苯甲酰肼 (II) ； 将得 到的反应产物 (II) 与过量二硫化碳在 NaOH 或 KoOH 碱性环境下， 70℃～ 85℃回流 5h-6h， 而后将反应物 70℃～ 85℃回流 5h-6h， 而后将反应物与过量水合肼反应， 65℃～ 85℃回流 4h-6h 环化， 得到 4- 氨基 -5- 苯基 -4H-1， 2， 4- 三氮唑 -3- 硫醇 (III) ； 将化合物 (III) 与 过量 2- 氯苯甲醛， 在 65℃～ 80℃回流 4h-5h， 反应得到熔点为 ： 224 ～ 227℃的亮黄色固体 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基 )(IV)。
将上述物质经核磁鉴定其核磁谱谱图数据如下 ：
Position 1 2 3 41H2.41(1H， s， -CH3) 7.35(1H， td， Cl-Ar-H) 7.40(2H， d， CH3-Ar-H) 7.45(1H， m， Cl-Ar-H)6102329274 A CN 102329284 5 6 7 8 9
说明书7.47(1H， m， Cl-Ar-H) 7.68(1H， dd， Cl-Ar-H) 8.37(2H， d， CH3-Ar-H) 9.26(1H， s， -N ＝ CH) 13.93(1H， s， -SH)4/7 页条件 ：
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.025g。
缓蚀剂为 ： 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基溶于 环己酮中， 其与环己酮的重量比为 1 ∶ 10， 接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行 超声分散 20 分钟， 使之完全溶解 ； 然后， 将充分溶解后的溶液加入到 OP-10 乳化剂中， OP-10 乳化剂的加入量与环己酮的重量比为 1 ∶ 1， 室温下搅拌均匀即可。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 54.15 ％， 动电位极化 51.11％， 显示为用量低、 效率高的缓蚀剂。
另外， 金属的腐蚀是一个电化学过程， 腐蚀严重与否以及保护是否得当， 可以从腐 蚀电流和电荷转移电阻来判断， 而测量电化学腐蚀的主要手段就是电化学阻抗谱以及极化 曲线法。通过交流阻抗谱， 可以得到铜的电荷转移电阻， 电荷转移电阻越大， 说明缓蚀剂分 子在铜表面的保护膜越致密， 对铜的保护也越好， 通过公式 (1) 便可得到缓蚀剂对铜的缓 蚀效率。 另一方面， 通过极化曲线法， 可以得到铜的腐蚀电流， 腐蚀电流越大， 说明腐蚀的情 况越严重， 因此利用腐蚀电流， 根据公式 (2) 得到缓蚀剂的缓蚀效率， 从而评价缓蚀剂的保 护效果。
IE％＝ (Rct-R0ct)/Rct (1) 0 0
IE％＝ (I corr-Icorr)/I corr (2)
实施例 2
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 60.27 ％， 动电位极化 75.11％， 显示为用量低、 效率高的缓蚀剂。
实施例 3
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 )氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.075g。通过试验测试获得缓蚀效 率分别为 ： 电化学阻抗谱 67.16％， 动电位极化 78.36％， 显示为用量低、 效率高的缓蚀剂。
实施例 4
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.090g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 71.85％， 动电位极化 83.5％， 显示为用量低、 效率高的缓蚀剂。
实施例 5
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.100g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 73.28 ％， 动电位极化 80.43％， 显示为用量低、 效率高的缓蚀剂。 实施例 6
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 5.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 69.95 ％， 动电位极化 73.01％， 显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。
实施例 7
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 6.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 74.93 ％， 动电位极化 74.35％， 显示为弱酸性条件下高效率缓蚀剂。
实施例 8
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 8.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电 化 学 阻 抗 谱 38.76 ％， 动电位极化 52.67％， 显示为弱碱性条件下无缓蚀效果。
实施例 9
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1，
2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 9.5， 浸泡 30min， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 39.4％， 动电位极化 57.06％， 显示为碱性条件下无缓蚀效果。
实施例 10
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 1 天。其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄 基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 87.73 ％， 显示为长时间下高 效率缓蚀剂。
实施例 11
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 6 天， 其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯苄 基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 90.17 ％， 显示为长时间下高 效率缓蚀剂。
实施例 12
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 13 天。其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯 苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 93.49 ％， 显示为长时间下高 效率缓蚀剂。
实施例 13
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 15 天。其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯 苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 94.89％， 显示为长时间下高 效率缓蚀剂。
实施例 14
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 20 天。其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯 苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 96.82 ％， 显示为长时间下高效率缓蚀剂。
实施例 15
条件 ： 实验材料为紫铜 (99.999％ )， 将 4-[(2- 氯苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基配成缓蚀剂， 介质为 3.5％氯化钠溶液， 将紫铜制品浸没于加入缓蚀剂的 介质中， 温度为 25℃， pH ＝ 7.5， 浸泡时间 30 天。其中介质用量为 0.5L， 介质中 4-[(2- 氯 苄基 ) 氨基 ]-5-p- 甲苯 -4H-[1， 2， 4] 三唑 -3- 巯基加入量为 0.050g。
通过试验测试获得缓蚀效率分别为 ： 电化学阻抗谱 98.37 ％， 显示为长时间下高 效率缓蚀剂。10