粘土的活化方法和活性粘土 本发明涉及一种活化蒙脱石粘土的方法和利用该法获得的活性蒙脱石粘土。尤其涉及能使蒙脱石粘土在溶有无机电解质的非水溶液中可膨胀和/或可分散的方法，像卤水(如海水)或水泥/水体系(如砂浆或混凝土)，该体系是不能使蒙脱石粘土膨胀的。同时也涉及利用该法获得的活性蒙脱石粘土。
主要含有矿物粘土蒙脱石的皂土(膨润土)是典型的蒙脱石粘土。它在水中具有显著的膨胀能力或分散特性，在用水膨胀时，它的体积要比它原有的体积增长几倍，形成一种半固体的凝胶或高粘度的胶态分散体。然而，皂土呈现如此高的膨胀能力和分散特性的介质只限于不含有或含有很少电解质的淡水体系。同时，还没有一种技术能使蒙脱石粘土，像皂土，在含有高浓度无机电解质地电解质水溶液中进行膨胀，像卤水(如海水)，砂浆/水体系或混凝土/水体系。在这样一个电解质水溶液中分散蒙脱石粘土如皂土的传统方法包括用淡水使蒙脱石粘土膨胀，随后分散，同时在分散体中添加一种阴离子表面活性剂，如烷基硫酸钠、烷烃磺酸钠或腐殖酸钠；缩合磷酸盐，像焦磷酸四钠或六偏磷酸钠；或聚合电解质，像聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺的部分水解产物，以提高粘土颗粒间的静电斥力，以此使颗粒分散成胶体颗粒。由于以这种方式获得的分散，粘度不够，通常的实践是，当需要高粘度时，添加大量昂贵物质提高其粘度以达到所需要的水平，像添加黄原胶(Xanthan gun)。目前还没有办法让蒙脱石粘土在电解质水溶液中充分显示它的特征的膨胀能力。例如，Nature.Vol.173，No.4397，PP.255-256(1954)公开一篇文章，题目是“蒙脱石的结晶膨胀-利用电解质控制膨胀”，该文章阐述：钠型蒙脱石在浓度不低于0.3N(以质量计约1.8％)的氯化钠水溶液中膨胀是有限的结晶膨胀。
而在工业中优选使用的蒙脱石粘土的特性是称之为渗透膨胀，这种膨胀伴随着显著的体积膨胀，远远超出了结晶膨胀。由于电解质在胶体颗粒上的脱水效应和电荷中和效应，蒙脱石粘土不能在电解质水溶液中呈现出渗透性膨胀。
S.Olejnik，A.M.Posner和J.P.Quirk，Clays and Clay Mine-rals，Vol.22，PP.361-365(1974)中介绍了蒙脱石在极性有机液体中膨胀的试验，这种极性有机液的偶极矩与水相接近，并且它的相关介电常数比水高，报导蒙脱石只在甲酰胺HCO-NH2和N-甲基甲酰胺HCO-NH(CH3)中呈现出渗透性膨胀。然而，本发明证实这些液体对于活化蒙脱石粘土使之在电解质水溶液中呈现出渗透性膨胀没有作用。这些有较高的相关介电常数的有机溶剂是质子型溶剂，这一点从它们的分子式看很明显，因此可假定其作用就象水对电解质一样。
用长链脂肪铵离子如十八(烷)基铵离子对皂土进行阳离子交换处理获得的有机铵皂土，可用添加低分子量高极性物质像甲醇或乙醇激活，因此用有机液体基本上可以使其膨胀，正如在R.E.Grim，Clay Mineralogy，P.266，McGraw-Hill Book CO.，Inc.，(1953)中所报导的。今天，有机铵皂土，称为亲有机物质的皂土，在商业上用来作为有机溶剂型涂料或印刷墨汁的增稠剂，或作为润滑油的胶凝剂，商品名称为“Organite”(由Nihon Yuki Nendo k.k.制造)，“S-Ben”(由Nihon Yuke Nendo k.k.制造)，“Orben”(由Shiraishi Kogyo k.k.制造)，“Bentone”(由Rheox Inc.，U.S.A.制造)，或者“Claytone”(由Southern Clay Products，Inc.制造)。在使用这些亲有机物质的皂土时，与高极性添加剂，像甲醇、乙醇、丙酮或碳酸1，2-亚丙酯的结合使用，已被广泛采用。然而由于完全是斥水的，亲有机物质的皂土仅仅可用于中极性至低极性的有机液体，像溶剂油(mineral spirit)、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯，和石油润滑油，并且在电解质水溶液像卤水或水泥泥浆中，基本上是不可湿的、不膨胀的，也是不分散的。
皂土在淡水体系内的膨胀能力和胶态分散性已被用作民用工程中土地钻探稳定流体或者已被用作油井、地热井、一般井等钻探中的钻探流体。然而，在大陆架或沿海区域进行海岸钻探中，皂土的土地钻探稳定流体或钻探流体在与成的地下水(即海水)相接触时，会严重恶化变质。
皂土已被用在水泥薄浆中防止水泥沉积，但是由于来自水泥的洗脱碱，皂土颗粒会产生絮凝，使它难以控制水泥薄浆的流动性。进而，也不能为改善密封特性以高浓度将皂土掺合到水泥浆中。
可膨胀粘土像皂土，作为使地基抗水渗透的组分是极为重要的，而且被用作密封剂来防止水从贮槽、水库、或池塘的侧壁或底部泄露出去。它们也发现可用作能形成抗渗透层的土壤调节剂，以防止来自埋填工业废物地区水的污染。在任何应用中，它们只对淡水有效，它们的防水性能对于海水一类卤水攻击却是无效的。
采用敷设地质合成粘土衬垫技术来防止地下结构受到地下水的侵透，地质合成粘土衬垫是一种层压材料，其是由耐久性合成树脂和一层细皂土颗粒的地质膜制成。当现场使用时，局部受到如海水一类卤水的浸蚀时，地质合成粘土衬垫必须预先用淡水进行膨胀，从而使得完成这项技术变得很难。
前面所说的蒙脱石粘土的实际不足点是因为这样一个事实，即蒙脱粘土的主要成分，粘土型的矿物蒙脱石，属于疏水型胶体，本质上，受到电解质作用时产生絮凝，而不能成为胶体。
本发明的一个目的是提供一种克服上述蒙脱石粘土的缺陷的方法以及没有上述缺陷的活性蒙脱石粘土。即，该目的是提供一种活化蒙脱石粘土的方法，以使它们能用电解质水溶液进行膨胀和/或在电解质水溶液中能够分散，并达到与用淡水膨胀或/和在淡水中分散时一样的程度，同时还提供一种活性蒙脱石粘土。
由于存在于晶格层的层间点上和晶格层表面上的可交换阳离子(如钠离子，镁离子，和钙离子)和水分子之间的相互作用，添加了蒙脱石的水膨胀能力。具体地说是水分子在可交换阳离子上的水合力，水分子的偶极距，水分子的氧原子和氢原子之间氢键力，可交换阳离子和带负电荷晶层之间的静电吸引等等，在层间空间中彼此之间相互作用。
本发明者们从一组极性物质中寻找一种物质，能够增加蒙脱石粘土在电解质水溶液中的膨胀能力，这些极性物质对无机阳离子具有很强的亲合力，以致溶解无机电解质，而且也具有无限溶解水或在水中无限溶解的能力，结果发现N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯，和二甲基亚砜可满足要求。所有这些有机化合物具有比醇类更高的相关介电常数，这明显表现于它们的分子结构上，它们是非质子极性溶剂，没有提供氢的特性。
完成本发明目的的一种方式是活化蒙脱石粘土的方法，该法中，将蒙脱石粘制成粉末，细颗粒或含水浆糊状；添加液体形式或水溶液形式的适量的至少一种非质子极性溶剂，充分混合，并充分搅拌使极性溶剂吸收到蒙脱石粘土中。这类非质子极性溶剂具有比醇类更高的相关介电常数，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、和二甲基亚砜。
另一种活化蒙脱石粘土的方法，该法中，将粉末状蒙脱石粘土添加到电解质水溶液中，该电解质水溶液预先溶有适量的一种相关介电常数比醇类更高的非质子极性溶剂。
再一种活化蒙脱石粘土方法，该法中，将粉末状蒙脱石粘土添加到电解质水溶液中，获得絮凝颗粒的悬浮液；然后再将适量的非质子极性溶剂添加到悬浮液中，该极性溶剂具有比醇类更高的相关介电常数。
本发明的另一个目的是提供一种活性蒙脱石(包括一种具有蒙脱石结构的合成硅酸盐)，其上吸附一种适量的，具有比醇类更高相关介电常数的非质子极性溶剂。
在本发明中可以使用的蒙脱石粘土含有粘土矿物，像蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石；天然粘土含有这些粘土矿物作为主要成分；和合成硅酸盐(如，Laponite)具有类似的层状结晶结构。
具有比醇类更高相关介电常数的非质子极性溶液是那些具有很强极性，具有不贡献质子特性和具有比醇类更高相关介电常数的化合物，像具有被二甲基取代的氨基的化合物，如N，N-二甲基甲酰胺(下面缩写为DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(下面缩写为DMA)；1，2-二醇碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯；具有无氢原子结合到氧原子上的化合物，如二甲亚砜(下面缩写为DMSO)。在本发明中，碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯优选作为非质子极性溶剂。表1中列出了这些有机化合物的化学式和相关介电常数。为了参考也列出了甲醇、乙醇和水的化学式和相关介电常数。
表1有机化合物 化学式 相关介电常数*DMF HCO-N(CH3)2 36.71(25℃)DMA CH3CO-N(CH3)2 37.78(25℃)碳酸亚乙酯 89.6(40℃)碳酸1，2-亚丙酯69.0(23℃)DMSO 48.9(20℃)甲醇 CH3OH 33.(25℃)乙醇 CH3CH2OH 23.8(25℃)水 H2O 80.1(20℃)
78.3(25℃)
注：*根据Yozai Handbook 1st Ed，Kodansha(1976)。
蒙脱石粘土在电解质水溶液中的膨胀能力可以用下面(1)-(4)中任何一种方法进行评估：
1)称取2g粘土粉末样品，一点点地加入到100ml电解质水溶液中，并让其沉积，24小时后取样品体积作为膨胀能力的指示标准，根据美国国家医药药典所拟定的皂土膨胀能力的试验方法进行试验(USP XXII，NFXVII，PP.1902，1990)。
2)称取2g粘土粉末样品，添加到100ml电解质水溶液中，随后充分振动，静止24小时后，读取沉积的体积。
3)根据ASTM D4318-84(相当于JIS A-1205(1990))所拟定的土壤中的水份极限试验方法，利用电解质水溶液测定粘土样品的液体极限。
4)借助于搅拌器制备粘土样品的分散体或悬浮液，测定其粘度变化，此外，对分散体或悬浮液进行恒压过滤，测定过滤速度以获得关于分散特性的情报。
所用非质子极性溶剂的量一般不作规定，因为它要根据电解质溶液中电解质的类型和浓度，和非质子极性溶剂的类型和添加方式而变化。虽说没有限定，但一般所用非质子极性溶剂的量至少是5重量份，优选10至少重量份，特别优选10-100重量份，以100重量份的蒙脱石粘土计量。
本发明中可使用的电解质水溶液包括含有各种电解质的水溶液，像海水、水泥浆、尿、和酸性或碱性水溶液。
具有比醇类更高相关介电常数的非质子极性溶剂，由于它的非质子极性溶剂作用，与无机电解质共同存在于蒙脱石结晶层的层空间内，并且也与水分子产生作用，这是通过双极缔合进行结合，并且没有释放质子，因而减弱阳离子和蒙脱石结晶层表面之间的静电吸引。结果，蒙脱石在电解质水溶液中呈现出渗透性膨胀。
现在以更详细的实施例来说明本发明，但是应明白本发明并不只限定于这些。除非另有所指，所有的份额和百分比都是以重量计。
实施例1
在砂浆混合器内，注入400g波特兰水泥和100g皂土(“Asama”，Hojun Kogyo Co.Ltd.生产)。搅拌5分钟后，再加入1.0L自来水，继续搅拌5分钟。加入规定量的50(wt)％碳酸亚乙酯的水溶液，再继续搅拌。用漏斗式粘度计测定粘度随时间的变化。获得的结果示于下面表2。从表2的结果可明显看出，将碳酸亚乙酯添加到含有皂土的水泥浆中激活了皂土，而使它产生了膨胀能力。也看到水泥浆的适用期可以利用调节碳酸亚乙酯的添加量来控制。实施例1所示方案作为富蒙脱石配方对水泥浆特别有效。
表2
漏斗粘度(秒/500ml，25℃)
碳酸亚乙酯添加量(g)消耗时间 0 10 20 30 30*(hr) 0 21.1 22.6 21.2 22.4 20.1 0.5 - 24.3 23.1 26.0 - 1.0 21.2 24.0 23.2 26.9 19.9 1.5 - 24.0 23.4 27.1 - 2.0 22.0 24.0 23.4 27.4 20.3 2.5 - 24.2 23.8 27.7 - 3.0 22.7 24.5 24.0 28.3 20.1 3.5 - 25.1 24.3 29.3 - 4.0 24.1 25.4 无流动性 30.3 20.1 4.5 - 26.6 34.1 - 5.0 26.1 27.4 39.7 20.2 5.5 - 28.7 无流动性 - 6.0 30.4 30.6 20.3 6.5 31.5 33.4 - 7.0 33.7 37.9 20.1 7.5 38.8 44.5 - 8.0 42.3 无流动性 20.2 8.5 无流动性 20.2注：*不含有皂土
实施例2
向1000g，由Wyoming，U.S.A.生产(“Superclay”，由Hojunkogyo Co，Ltd生产)的含水8(wt)％皂土中添加450ml水和规定量的1，4-二噁烷、乙二醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、DMF、DMA、乙酰胺或碳酸1，2-亚丙酯。充分搅拌后，使混合物通过挤压造粒机，在60℃的鼓风型电恒温干燥器内干燥，用微米级小型研磨机(由Ho-sokawa.K.K.生产)研磨至200目。用具有如下组份的人造海水测量所得粉末的膨胀能力，示于下面表3中。
人造海水的组份
氯化钠 2.453(wt)％
氯化镁 0.520(wt)％
氯化钙 0.116(wt)％
氯化钾 0.0695(wt)％
硫酸钠 0.409(wt)％
碳酸氢钠 0.0201(wt)％
溴化钾 0.0101(wt)％
导电率 45300μS/cm(25℃)
pH 7.85(25℃)
表3
皂土的膨胀能力(ml/2g-粘土)
有机化合物的添加量
(份/100份-皂土)有机化合物 0 10 20 30空白 13.5 - - -1，4-二噁烷 - 10.2 10.2 10.2乙二醇 - 12.0 12.0 12.5甲酰胺 - 12.9 12.5 12.0N-甲基甲酰胺 - 13.9 14.0 14.3DMF - 26.2 25.5 22.0DMA - 20.2 24.0 22.5乙酰胺 - 14.2 15.2 14.4碳酸1，2-亚丙酯 - 18.2 27.5 32.0
从表3的结果可明确，只有用具有比醇类更高相关介电常数的非质子极性溶剂，即DMF、DMA或碳酸1，2-亚丙酯，处理过的粘土，才呈现出较高的膨胀能力。
实施例3
利用Teradomari海岸，Niigata，Japan所取的天然海水(电导率：48500μS/cm(12℃)；pH：8.3(14℃)；非挥发性物质含量：3.69％)测定在如实施例2中所制备的、已用30％碳酸1，2-亚丙酯处理的皂土和未处理皂土的液体极限。结果，未处理皂土的液体极限为218％；而用30％碳酸1，2-亚丙酯处理的皂土为401％，这就证明本发明的活性皂土具有较高的液体极限，用作可充分膨胀的皂土。
本发明的活性皂土对海水具有很高的液体极限，作为土壤稳定剂，在海岸区域提供防水渗透地基是非常有用的。
实施例4
向500ml日本海的海水中，添加60g以实施例2相同方式制备的各种处理皂土样品，为了比较，使用如实施例2所用相同的未处理皂土，将混合物置于Hamilton Beach混合器内(由Hamilton Bea-ch Inc.制造；一种高速旋转混合器)进行搅拌20分钟，制得悬浮液。用Fann粘度计(“35SA”型，由Fann仪器公司制造)以600转每分钟，25℃下测定该悬浮液的粘度，结果示于表5。
表5样品 表观粘度
600rpm 25℃
(厘泊)未处理皂土 4.820％碳酸1，2-亚丙酯-处理皂土 37.110％DMF-处理皂土 17.520％DMA-处理皂土 23.0
按照实施例4的活性皂土配方，作为在海岸区域钻探的稳定剂是很有用的，这些区域的地下水经常受到海水的污染。
实施例5
向60g Wyoming生产的皂土(“Superclay”，由Hojun KogyoK.K.生产)中添加18g DMSO，并使其吸附到皂土中。将处理过的皂土添加到500ml的日本海海水中，将混合物置于Hamilton Beach混合器内搅拌20分钟，制成悬浮液。为了比较，制备未处理皂土悬浮液。按照美国石油研究院所颁布的皂土试验方法进行测定表观粘度和过滤试验，所得结果示于表6。
表6
表观粘度* 滤液**
(厘泊) (ml)DMSO-处理皂土 12.0 31未处理皂土 5.0 47
注：*以600转每分钟25℃下测定
**：25℃下以7kg/cm2过滤30分钟。
表6结果清楚地说明本发明对悬浮液的粘度和过滤阻力的改进。
实施例6
将20g波特兰水泥和25ml自来水充分混合搅拌1分钟，制得水泥浆。加入5g蒙脱石型合成硅酸盐(“Laponite RD”)，由Lapor-te工业有限公司，U.K.生产)，随后再充分搅拌，制得波特兰水泥-Laponite泥浆，该泥浆用作空白。
制备具有相同组份的泥浆，向其加入1g碳酸1，2-亚丙酯，搅拌该混合物，测定粘度随时间的变化。所获结果示于下面表7。从表7结果可知，Laponite RD在水泥浆中被活化，呈现出显著性膨胀，因而快速地获得该泥浆的粘性。
表7
泥浆粘度*(厘泊，23℃)
30分 60分 120分空白(未处理) 1250 4100 4500碳酸1，2-亚丙酯处理的 5100 9500 ∞(不流动性浆)蒙脱石型合成硅酸盐
注：*用Tokyo Keiki K.K.制造的Brookfield粘度计，以6rpm
测定。
对20g上述水泥和25ml自来水的混合物，充分搅拌1分钟，制得泥浆，再加入1g碳酸1，2-亚丙酯，120分钟后其粘度为400厘泊。这清楚地证明碳酸1，2-亚丙酯对增加水泥浆的粘度没有起作用，但激活了Laponite。
实施例7
将20份碳酸1，2-亚丙酯按实施例2方式吸附到100份蒙脱石型合成硅酸盐Laponite RD中。将5g该获得的活性合成硅酸盐加入到按实施例6方式由20g波特兰水泥和25ml水制得的水泥浆中，随后进行搅拌。这种混合物从添加开始呈浆态达10分钟。这之后混合物的粘度增加了，从添加开始18分钟后，该混合物变成无流动性的糊状砂浆，可用刮铲操作。
实施例8
用1N硫酸水溶液测定实施例2制备的碳酸1，2-亚丙酯活化的皂土样品的膨胀能力，结果示于下表8中。
表8
皂土的膨胀能力(ml/2g-粘土)
碳酸1，2-亚丙酯添加量
(份/100份-皂土)
0 10 20 30
Superclay 15.5 - - -
(未处理皂土)
活性皂土 - 28.5 30.5 32.0
从表8的结果看出，根据本发明的活性皂土，即使在1N的硫酸水溶液中，也呈现出较高的膨胀能力。
然后，以上面描述的相同方式测定相同样品在0.5N氢氧化钠水溶液中的膨胀能力，所得结果示于表9。
表9
皂土的膨胀能力(ml/2g-粘土)
碳酸1，2-亚丙酯添加量
(份/100份-皂土)
0 10 20 30
Superclay 10.0 - - -
(未处理皂土)
活性皂土 - 21.5 23.8 27.0
从以上结果可看出，根据本发明的活性皂土，即使在强碱性水溶液中也呈现出很高的膨胀能力。
因此，根据本发明的活性皂土可用作金属表面处理剂或去涂料剂的胶凝剂或增稠剂。
实施例9
牲畜或家畜的尿是一种溶有大量各种类型电解质的水溶液。因此，发明者们制备了一种试验液体，家畜的模拟尿(人工尿)，如以下所描述，并利用该试验液体测定如实施例2中制备的30％碳酸1，2-亚丙酯处理皂土和未处理皂土的膨胀能力和液体极限。结果示于表10。从中可以看出被处理皂土在人工尿中具有相当高的膨胀能力和液体极限。这些结果表明根据本发明的处理皂土可用作废体液，像家畜的尿的吸收剂。
表10
膨胀能力 液体极限
(ml/2g) (％)
未处理皂土 17.5 317
30％碳酸1，2-亚丙酯 25.0 451
处理的皂土
人工尿的制备：
例如，在Furuizumi Iwao(ed)，Jui Seirikagaku，P.302，Bun-eido Shuppan(1988)，J.J.Kaneko(ed.)，Clinical Bioch-emistry of Domestic Animals，3rd Ed.(translated into Japa-nese under the Supervision of Kubo Shuichiro)，P.881，Kin-dai Shuppan(1988)，和J.J.Kaneko(ed.)，Clinical Biochemis-try of Domestic Animals 4th Ed.，P.900，Academic Press(1989)中，描述了各种动物尿的成份。参考这些出版物按如下办法制备以上试验中所用人工尿。在蒸馏水中溶解0.052g氯化钙，0.248g氯化镁，57.6g磷酸二氢钠，8.3g 29％的氨水和20g尿素，制成总体积1升。得到的人工尿电导率为27600μS/cm(23℃)，pH为6.6(23℃)。
具有以上所说结构的本发明产生了如下效果。
在将粉末状蒙脱石粘土像皂土直接加入水泥浆的这一步中，由于从水泥洗脱出浓度很高的碱性电解质，它的膨胀受到抑制，并以絮凝颗粒与水泥浆混合而保持低粘度。因此，可以制备含有较高含量蒙脱石粘土的水泥浆。本发明的方法应用于该水泥浆，提供了一种富蒙脱石粘土稠浆，它的适用期可任意控制。对于这种形式的应用，可以向施工现场提供水泥和粉末状蒙脱石粘土的干混合物。
在海岸区域钻探工作中，可以利用海水或受海水污染的地下水制备稳定流体，这种海水或受海水污染地下水传统上是不可能用的。
用作挡水层的地质合成粘土衬垫或民用工程中的防水材料已不能有效对抗来自像海水一类的卤水浸袭。本发明的活性粘土用作衬垫材料，完全能提供水不渗透的地质合成粘土衬垫。
本发明的活性粘土与地基混合时，可使地基完全防止卤水渗透。
利用湿法超速分离制得的纯蒙脱石，用作蒙脱石粘土，在精细化学工业中可控制各种电解质的胶凝或流变特性。
本发明的应用给那些由于因粘土的疏水胶体特性，难以在电解质溶液中获得充分膨胀或胶体分散，而放弃使用蒙脱石粘土的工业领域，带来了改善的结果。
参照特殊实施例已详尽地描述了本发明，对本技术领域中的人员显而易见，在其中所做的各种变化或改动，都不会偏离本发明的精神和范围。