本发明涉及磷肥和复合肥生产技术。 磷是植物生长过程中极其重要的营养元素，因此各国对磷肥工业的发展高度重视。磷肥工业的发展与磷矿资源密切相关。各国根据本国资源研究开发生产磷肥工艺。我国已探明的磷矿数量不少、但高品位磷矿不多，中低品位磷矿（含P2O520-25%）多，容易富集的磷矿少，难于选矿富集的多。因此给我国磷肥工业生产高浓磷肥造成困难，召集我国多数磷肥厂生产的磷肥产品还是低浓度钙镁磷肥和普通磷酸钙，以及总营养成分含量25%甚至20%的复混肥。有效成分低给贮存、运输、施用环节增加了负担。因此研究生产高浓磷肥如磷铵、重钙、富钙有重大经济价值。
四川研究成功中和料浆浓缩法生产磷铵，并已得到推广应用。但是利用我国中低品位磷矿生产重钙3Ca（H2PO4）2·2H2O，富钙2Ca（H2PO4）2·2H2O的问题，先前没有解决。
生产磷铵的优点是一厂的一种产品同时含有氮磷两种营养元素。但是生产磷铵需要把制氨NH3装置和生产磷肥装置设在一起，这样不太灵活，目前，我国氮肥厂和磷肥厂多是分散的，若能在现有磷肥厂用中低品位磷矿生产重钙、富钙则更有意义。
目前国内外生产普钙、富钙或重钙，都是用磷矿粉本身做固化剂，即在湿法磷酸或磷酸与硫酸的混酸中二次加入磷矿粉使物料固化成肥。由于二次磷矿粉尚未分解转化完全即已固化，所以必须要有一个很长的熟化期才能使固化时还未分解的磷矿粉继续分解转化，一般要半个月以上的熟化期，且P2O5的转化率低，只有85%左右，设备效率低。再者用作生产原料的磷矿粉必须有较好的反应活性才能满足生产的要求，否则就会降低产品中P2O5的有效率。
另外，现在有些复合肥料实际上是把含氮、含磷、含钾地三种肥料混合在一起，或者再掺入其他微量肥料如铜、硼等。这样机械掺混的复合肥，不如含N、P2O5、K2O化合状态的复合肥对农作物生长更为有利。如果能生产出化合态的复合肥肯定是受农民欢迎的。
本发明的目的是要提供一种利用中低品位磷矿生产高浓度含磷肥料的方法，高浓度含磷肥料包括高浓磷肥和复合肥，该方法生产周期短，效率高，磷矿中所含P2O5的转化率高，肥料中营养成分含量高，且农作物易吸收。
本发明的目的是这样实现的，采用单槽或双槽二水法或半水法湿法萃取磷酸工艺条件，制备出固化用料浆，即用返磷酸和硫酸分解磷矿粉，硫酸按化学计量加入，保证磷矿粉完全分解，制备出含P2O525-50%的料浆，在常压50-100℃温度并不断地搅拌条件下，向上述料浆中加入浆料重量10%-30%的含钙物质，还可以加入一些含镁或/和含铁、含铝的物质作固化剂，使料浆固化，一般半小时内就固化成疏松多孔的高浓磷肥，粉碎后即可施用。还可以在向料浆中加入固化剂物质前，或者在加固化剂物质的同时，向系统中加入钾肥、氮肥、微肥制得化合态的复合肥。
本发明选用的固化剂是一种或多种含钙物或者还有含镁、含铝，含铁的一种或者多种物质的粉状物、诸如氧化钙CaO、碳酸钙CaCO3、氯化钙CaCl2、硝酸钙Ca（NO3）2、草酸钙CaC2O4、钙镁磷肥、氧化镁MgO、碳酸镁MgCO3、氯化镁MgCl2、硫酸镁MgSO4、硝酸镁Mg（NO3）2、碱式氯化镁Mg（OH）Cl、草酸镁MgC2O4、氧化铁Fe2O3、氧化铝Al2O3、硫酸铁Fe2（SO4）3、硫酸亚铁FeSO4、三氯化铝AlCl3、氯化亚铁FeCl2等。
加入的氮肥可以是尿素、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或氨水、氨气，等农家通用氮肥。
加入的钾肥可以是氯化钾、硫酸钾等市售通用钾肥。
加入的微肥是含Cu、Zn、B、Mn等一种或多种元素的物质，但不得掺入伤害农作物或毒性物质。
制取固化用料浆的二水法操作条件：萃取体系液固比2.5-3.0，反应温度60-80℃，液相三氧化硫浓度30-45克/升，磷矿粉粒度100目左右，常压或略带负压下反应，制得磷酸浓度25-34%P2O5。
制取固化用料浆的半水法操作条件，产品磷酸浓度34-50%P2O5，反应温度95℃左右，液固比3-4，料浆液相三氧化硫浓度20-50克/升。
采用本发明的磷酸料浆加固化剂的方法，在制取料浆阶段磷矿粉已分解完全，磷灰石中所含的P2O5转化成了有效P2O5，无须再在熟化工序转化，因而加快了生产周期，省去了熟化车间和熟化装置，再者，本发明制取磷酸料浆时的反应条件与湿法磷酸流程中的硫酸酸解条件相似，这样的反应条件与传统的重钙、富钙、普钙生产工艺相比，无论是在反应物料的相互接触方面或者在离子扩散方面都更有利、更有利于磷矿粉的酸解和转化，转化率与二水物湿法磷酸流程的P2O5转化率相当，实验测得P2O5转化率95%左右，最高转化率达到99%。
本发明与我们先前开发的CN89109279“双槽聚晶湿法磷酸工艺配合，不必浓缩磷酸，用中品位磷矿粉就能够制得30-35%P2O5的磷肥和高营养成份40%的一级品复合肥。
下面结合实施例进一步说明本发明。
图1、2、3是实施本发明的三种工艺流程。
实施例1
参见图1，用返磷酸和硫酸在60-80℃下分解萃取100目左右磷矿粉，在液固比2-3、液相SO320-45克/升条件下搅拌反应3-8小时，得到磷酸料浆，经过滤分离掉部分磷石膏，液相磷酸、一部分送到萃取槽，一部分用于再制浆，再制浆工序加入磷矿粉，和保证磷矿粉分解完全所需计量的硫酸，在此工序制得含P2O525-34%的料浆，不必使磷石膏晶体长大，就向料浆中加入固化剂，CaO、钙镁磷肥，或者加入CaCl2再加入硝酸镁或碱式氯化镁，固化剂加入量为料浆重量的10%-30%，并且不断地搅拌，由于反应放热，温度受环境影响而变化，温度不须控制，一般温度为50-100℃，约半小时料浆即固化成含P2O5量满足要求的磷肥，若要制复合肥，再向磷肥中配入氮肥，钾肥或者再配入微肥。氮磷钾配比，一般N15%，P2O517.5%，KCl、K2O12.5%，微量元素Cu、Zn、Mn、B等根据不同农作物采用不同配方，配好后进行造粒，烘干即得产品。
实施例2：
参见图2，同实施例1一样用硫酸和返磷酸分解萃取磷矿粉，工艺条件可用前述二水法或半水法条件制得料浆，料浆一部分先入贮槽，再去进行过滤洗涤分离出磷石膏，液相磷酸返到萃取槽分解磷矿;一部分料浆直接去固化工序，向料浆中加入料浆重量10-30%的CaCO3草酸钙，还加入少量硫酸亚铁、MgCl2固化剂物质，加固化剂时针对不同料浆及环境温度调节添加量，保证固化在常压下进行。固化后配复合肥和烘干等后续工序操作同实施例1。
此流程的优点在于减少了再次制浆的工序，从而简化了设备和操作步骤;缺点是用于固化成肥的和通过过滤机的料浆混在一起，即固化成肥的料浆中的磷石膏晶体已长好，其实无须长好，只要磷矿粉分解完全就行，因此降低了设备效率。
实施例3：
参见图3，本实施例的操作，除把氮肥、钾肥、微肥的配加操作由实施例1的料浆固化后改在再制浆工序，固化剂用Ca（NO3）2、MgO、Al2O3外，其他操作，加料量和工艺条件同实施例1。该实施方案的优点在于在再次制料浆时，即把氮肥、钾肥、微肥加入到体系中，可以生产出化合态的复合肥，而不是一般的复混肥。
在实施例1-3中所采用的磷矿粉主要成分重量百分数是：
P2O5%CaO%MgO%Fe2O3%Al2O3%SiO2%CaO/P2O5MgO/P2O5R2O3/P2O527.2539.801.251.071.5210.201.464.5%9.4%
磷肥中P2O5含量及转化率
样品序号实施例1实施例2实施例312345678总磷PO%30.8734.5230.9224.1224.1232.2525.0524.33有效磷PO%29.7432.5030.1723.9023.0630.2424.4424.13转化率％96.6794.2097.4598.7095.6094.4097.6099.00
注：第3号数据是2号试样放置15个月后再次分析结果
实施例4：
用硫酸和磷酸分解磷矿粉用二水法工艺条件，即与实施例1、3相同，而从再次制浆开始的工艺是：向反应器中加入100份磷矿粉，65份左右硫酸、具体硫酸量依磷矿粉成分计算，磷酸约345份，在60-80条件下反应至所加磷矿粉分解完成，约1小时，把所得料浆转移至固化器中，加入CaO和钙镁磷肥固化剂50-250份，或者再加入少量Fe2O3搅拌反应半小时即固化成肥，在某磷肥厂生产最快反应只10分钟，堆放1天即变成疏松多孔的固体，易打碎、将此肥按10%N、7%P2O5，8%K2O比例与氮肥、钾肥、微肥混配，造粒、烘干之后，即得到复混肥或复合肥。