干预聚的烯烃聚合催化剂及其 制备方法和气相烯烃聚合方法 本发明涉及干预聚的烯烃聚合催化剂，它具有优良的聚合活性和流动性，涉及该干预聚的催化剂的制备方法，以及涉及使用该干预聚的催化剂的气相烯烃聚合方法。
聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)之类的烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物，它们广泛用作成膜材料。通常在含有镁、钛和卤素组份作为其主要成分的钛固体催化剂组份的存在下通过(共)聚合烯烃而制备烯烃聚合物。最近，研究开发了一种包括含有周期表中第IVB族金属(例如锆)的金属茂化合物的固体催化剂组份和有机铝组份金属茂催化剂作为能以高聚合活性(共)聚合烯烃的催化剂。
使用该催化剂的烯烃(共)聚合是用溶液聚合方法、悬浮聚合方法或气相聚合方法进行的。在气相聚合方法中，可以得到颗粒状的聚合物，并可省去聚合之后的例如聚合物沉淀和分离步骤，而这些步骤在液相聚合方法中是必须的。因此，该生产工艺比液相聚合工艺更简化，因而可以降低生产成本。
气相聚合方法是一种连续工艺，其中固体催化剂和烯烃连续地加入聚合反应器(流化床反应器)中在流化床中聚合或共聚烯烃，同时生成的聚合物颗粒被连续地排出反应器。然而，在气相烯烃聚合方法中存在一个问题，即聚合物颗粒可能在流化床中结块并粘附在聚合反应器的内壁或气体分布板上，生成地聚合物结块和片状聚合物使流化床的流动性降低，这可能迫使生产终止。
在此情况下，希望研究开发一种能在气相中长时间稳定聚合烯烃的聚合方法，尤其是使用高聚合活性的金属茂催化剂。
本发明者对于气相烯烃聚合方法存在的这一问题进行了认真的研究，并已发现当固体催化剂以在烃介质中的淤浆形式加入聚合反应器时，进入聚合反应体系的烃可以随温度液化，使流化床的流动性降低。然而，除了以淤浆形式将固体催化剂加入聚合反应器之外，由于固体催化剂流动性低难以将其稳定地加入。另外，如果加入流动性改进剂以改进固体催化剂的流动性，则聚合活性也可能降低。并且，当干燥固体催化剂以提高其流动性时，聚合活性也可能随干燥条件而下降。
作为基于上述发现的进一步研究结果，本发明者已发现在特定条件下干燥将挥发物含量减少到特定值或更低值的预聚的催化剂显示出优良的聚合活性和流动性，从而完成了本发明。
本发明的一个目的是提供干预聚的烯烃聚合催化剂，它具有优良的聚合活性和流动性。本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。本发明还有一个目的是提供使用该干预聚的催化剂的气相烯烃聚合方法。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂包括固体催化剂组份和预聚合的烯烃聚合物，该固体催化剂组份包括：
(A)含有选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的颗粒载体，
(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及
(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上，
其中所述的干预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2.0％(重量)。
由于本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂具有良好的流动性，它能稳定地加入聚合反应器中并具有优良的烯烃聚合活性。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂可以通过下面的方法制备，该方法包括在不高于50℃的温度下惰性气流中干燥预聚的催化剂以将其挥发物的含量减少至不大于2.0％(重量)，其中所述的预聚的催化剂包括固体催化剂组份和烯烃预聚物，所述的固体催化剂组份包括：
(A)含有选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的颗粒载体，
(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及
(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上。
在本发明中，较好的是使用氧气浓度不大于20ppm及水含量不大于20ppm的惰性气体干燥预聚的催化剂。
本发明中所用的较好的惰性气体可以通过在0至100℃的温度，1至30kg/cm2-G(表压)的压力以及100至2,000hr-1的GHSV的条件下，用含有20至40％(重量)铜的催化剂处理粗惰性气体然后在0至100℃的温度，1至30kg/cm2-G的压力以及100至2，000hr-1的GHSV的条件下，用分子筛处理而得到的。
经上述处理得到的惰性气体中还以氧浓度不大于20ppm及水含量不大于20ppm为佳。
通过用本发明的方法干燥预聚的催化剂，可以制备具有优良的流动性的干预聚的催化剂，而不降低烯烃聚合活性。
根据本发明的气相烯烃聚方法包括在气相中将预聚的催化剂加入聚合反应器中使烯烃聚合，其中所述的预聚的催化剂包括固体催化剂组份和烯烃预聚物，该固体催化剂组份包括：
(A)含有选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的颗粒载体，
(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及
(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上。
其中加入聚合反应器的预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2.0％(重量)并且该催化剂为固体粉末的形状。
在本发明的烯烃聚合方法中，烯烃有高聚合活性可以长时间稳定聚合。并且，由于该催化剂是以固体粉末形式(而不是淤浆)加入聚合反应器中，聚合反应可以在不高于催化剂淤浆所用的烃的沸点的温度下进行，因此可以使用较常规方法更宽的聚合温度范围。
图1为说明按本发明制备干预聚的烯烃聚合催化剂的步骤示意图。
图2是按本发明烯烃可在其中聚合的气相流化床反应器的示意图。
1 固体催化剂
3 流化床反应器
3a 减速区
4 气体分布板
5 流化床
7 鼓风机
8 热交换器
9 烯烃供给管道
10 循环管道
11 聚合物回收管道
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂，该催化剂的制备方法和气相烯烃聚合方法详述如下。
此处的术语“聚合”的含义不仅包括“均聚合”，还包括“共聚合”。同样地，此处的术语“聚合物”的含义不仅包括“均聚物”，还包括“共聚物”。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂包括固体催化剂组份和烯烃预聚物，该固体催化剂组份包括：
(A)颗粒载体，
(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物，它负载在颗粒载体(A)上，以及
(C)有机铝氧化合物，它负载在颗粒载体(A)上，
其中所述的干预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2.0％(重量)。
首先，叙述根据本发明的用于构成干预聚的烯烃聚合催化剂的每一组份。
本发明中所用的颗粒载体(A)是包含选自周期表中第II族、第III族和第IV族中至少一种元素的氧化物的颗粒状无机化合物。
无机化合物颗粒较好的为多孔氧化物，其实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，GaO，ZnO，BaO，ThO2和这些氧化物的混合物或这些氧化物与其它氧化物的混合物，例如SiO2—MgO，SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2，SiO2—V2O5，SiO—Cr2O3、SiO2—TiO2—MgO。其中，优选的是含有SiO2、Al2O3和MgO中至少一种作为其主要组分的化合物。特别优选的是SiO2。这些化合物可以两种或两种以上结合使用。
本发明中所用的颗粒载体(A)最好具有特定的表面积50至1，000m2/g，孔体积0.3至2.5cm3/g，以及平均颗粒直径1至300μm。
本发明中所用的周期表中第IVB族过渡金属化合物(B)为，例如，含有具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，它可用下式(I)表示：
MLx (I)
在式(I)中，M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，优选的是锆、钛或铪。
x是过渡金属原子M的价数，表示与过渡金属原子M配位的配位体L的数目。
L为与过渡金属原子M配位的配位体或基团。至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体，除具有环戊二烯基骨架的配位体之外的其它配位体L为含1—12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R(R为含1至8个碳原子的烃基，它可以带有取代基，例如卤素)、卤原子和氢。
这些带有环戊二烯基骨架的配位体的实例包括环戊二烯基；烷基取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基；茚基；烷基取代的茚基；4，5，6，7-四氢茚基；以及芴基。这些基团可以被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
上述带有环戊二烯基骨架的配位体中，特别优选的是烷基取代的环戊二烯基。
当由式(I)表示的化合物带有两个或两个以上具有环戊二烯基骨架的配位体时，这些配位体中的两个可以通过桥基相互连接，桥基的实例包括链烯基，例如亚乙基或亚丙基，取代的链烯基，例如异亚丙基或二苯基亚甲基，亚甲硅基或取代的亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。
除带有环戊二烯基骨架之外的配位体叙述如下。
含1至12个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。更具体地可以提到：
烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；
环烷基，例如环戊基和环己基；
芳基，例如苯基和甲苯基；以及
芳烷基，例如苄基和neophyl。
烷氧基的实例包括含1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的实例包括含6至20个碳原子的芳氧基，例如苯氧基。
三烷基甲硅烷基的实例包括总共含有3至21个碳原子的三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
由SO3R表示的配位体的实例包括对甲苯磺酸根(p-toluene-sulfonato)、甲磺酸根(methanesulfonato)和三氟甲磺酸根(trifluo-romethanesulfonato)。
卤原子的实例包括氟，氯，溴和碘。
当过渡金属原子的价数为4时，本发明中所用的过渡金属化合物(B)可更具体地用下式(I′)表示：
R1R2R3R4M(I′)其中M是如上所述的过渡金属原子，R1至R4各为与过渡金属原子M配位的配位体或基团。
R1为如对式(I)中L所述的带有环戊二烯基骨架的配位体。
R2、R3和R4可以相同或不相同，各为如对式(I)中L所述的带有环戊二烯基骨架的配位体，含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R、卤原子或氢原子。
在本发明中，优选使用的是式(I′)的过渡金属化合物，其中R2、R3和R4中的一个是带有环戊二烯基骨架的配位体，例如，R1和R2是带有环戊二烯基骨架的配位体。这些带有环戊二烯基骨架的配位体可以如上所述通过桥基相互连接。在此情况下，R3和R4各为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R、卤原子或氢原子。
下列为由式(I)表示的过渡金属化合物(其中M为锆)的实例。
二氯化二(茚基)合锆(IV)，
二溴化二(茚基)合锆(IV)，
二(对甲苯磺酸根)二(茚基)合锆(IV)，
二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化二(芴基)合锆(IV)，
二氯化亚乙基二(茚基)合锆(IV)，
二溴化亚乙基二(茚基)合锆(IV)，
亚乙基二(茚基)二甲基合锆(IV)，
亚乙基二(茚基)二苯基合锆(IV)，
一氯化亚乙基二(茚基)甲基合锆(IV)，
二(甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆(v)，
二(对甲苯磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆(IV)，
二(三氟甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆(IV)，
二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆(IV)，
二(三氟甲磺酸根)二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)合锆(IV)，
二氯化二苯基亚甲硅基二(茚基)合锆(IV)，
二氯化甲基苯基亚甲硅基二(茚基)合锆(IV)，
二氯化二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二溴化二(环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化二(环戊二烯基)甲基合锆(IV)，
一氯化二(环戊二烯基)乙基合锆(IV)，
一氯化二(环戊二烯基)环己基合锆(IV)，
一氯化二(环戊二烯基)苯基合锆(IV)，
一氯化二(环戊二烯基)苄基合锆(IV)，
一氯化一氢化二(环戊二烯基)合锆(IV)，
一氢化二(环戊二烯基)甲基合锆(IV)，
二(环戊二烯基)二甲基合锆(IV)，
二(环戊二烯基)二苯基合锆(IV)，
二(环戊二烯基)二苄基合锆(IV)，
甲氧基氯化二(环戊二烯基)合锆(IV)，
乙氧基氯化二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二(甲磺酸根)二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二(对甲苯磺酸根)二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二(三氟甲磺酸根)二(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
乙氧基氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二(三氟甲磺酸根)二(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二(甲磺酸根)二(甲基丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二(己基环戊二烯基)合锆(IV)，以及
二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆(IV)。
在上述实例中，带有二取代的环戊二烯基环的化合物包括1，2－和1，3－取代的衍生物，而带有三取代的环戊二烯基环的化合物包括1，2，3－和1，2，4－取代的衍生物。烷基(例如丙基和丁基)包括其异构体，例如正、异、仲和叔基。
在本发明中也可用作过渡金属化合物(B)的还有在上述锆化合物中的锆被钛或铪取代的过渡金属化合物。
这些过渡金属化合物(B)可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。而且，它们可以用烃或卤代烃稀释后使用。
本发明中所用的过渡金属化合物(B)较好的是含有锆作为其中心过渡金属原子，且至少带有两个具有环戊二烯基骨架的配位体的二茂锆化合物。
本发明中所用的有机铝氧化合物(C)尤其为通常已知的铝氧烷或日本专利公开No.78687/1990中所列举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
通常已知的铝氧烷可以从下文叙述的有机铝化合物(D)通过，例如，下面的步骤进行制备。
(1)将如三烷基铝之类的有机铝化合物加入至含吸附水的化合物或含结晶水的盐(例如，水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃之类的介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用在如三烷基铝之类的有机铝化合物上。
(3)在如癸烷、苯或甲苯之类的介质中，使如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡之类的有机锡氧化物与如三烷基铝之类的有机铝化合物反应。
铝氧烷可含少量的有机金属组分，而且，溶剂或未反应的有机铝化合物可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去，而剩余物再溶于溶剂中或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂是通过干燥预聚的催化剂(它可以通过在包含颗粒载体(A)，负载在载体(A)上的过渡金属化合物(B)和负载在载体(A)上的有机铝氧化合物(C)的固体催化剂组份的存在下预聚烯烃而制备)得到的固体催化剂。
图1表示根据本发明制备干预聚的烯烃聚合催化剂的步骤。
固体催化剂组份可以通过使颗粒载体(A)与过渡金属化合物(B)和有机铝氧化合物(C)接触而制备。
这些组份的接触可以在惰性烃介质中进行。烃介质的实例包括脂族烃类，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类，例如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃类的混合物。
在制备固体催化剂组份时，过渡金属化合物(B)的用量(以过渡金属原子计)通常为每1g颗粒载体(A)的0.001至1.0mmol，较好为0.01至0.5mmol；有机铝氧化合物的用量通常为每1g颗粒载体(A)的0.1至100mmol。
这样制备的固体催化剂组份除了上述催化剂组份(A)、(B)和(C)之外，还可以含有(如果需要)其它有利于烯烃聚合的组份，例如电子给体和反应助剂。
在上述的固体催化剂组份的存在下，预聚合烯烃以制备包含固体催化剂组份和生成烯烃聚预物的预聚的催化剂。预聚合可以用任何通常已知的方法使用如上所述的惰性烃介质进行。
在预聚合中，下述的有机铝化合物(D)可以任选地与固体催化剂组份一起使用。
可用作有机铝化合物(D)并且也可用于制备前述铝氧烷的有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝类，例如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝类，例如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物类，例如一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一溴二乙基铝和一氯二异丁基铝；
二烷基铝氢化物类，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝烷氧化物类，例如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝；和
二烷基铝芳氧化物类，例如苯氧基二乙基铝。
其中，较好的是三烷基铝类和三环烷基铝类，更好的是三烷基铝类，特别好的是三乙基铝和三异丁基铝。
也可用作有机铝化合物的还有下式所示的异戊二烯基铝：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中x，y，z分别为正数，且z≥2x。
上述有机铝化合物可两种或两种以上结合使用。
任选使用的有机铝(D)中可以含有除铝之外的少量其它金属组份。
在上述制备的预聚的催化剂中，烯烃预聚物的含量希望为每1g固体催化剂组份的0.5至300g，较好为1至200g，更好为2至100g。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂可以通过干燥上述预聚的催化剂得到。通常用任何常规方法(例如干燥之前的过滤)从得到的预聚的催化剂悬浮液中除去用作分散介质的烃。
预聚合的催化剂的干燥可以通过将其保持在不高于50℃(较好为20至40℃)的温度下，在惰性气流中进行。这样得到的干预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2.0％(重量)，较好为不大于1.0％(重量)。干预聚的催化剂中挥发物的含量最好尽可能小，而且对挥发物的含量下限没有特别的限制，但实际上的下限为0.001％(重量)。干燥时间可随干燥温度而变化，通常为3至8小时。
如果干预聚的催化剂中挥发物的含量超过2.0％(重量)，则该催化剂的流动性减小，这样会使之不能稳定地加入聚合反应器中。
干预聚的催化剂的休止角较好为不大于50°，更好为5至47°，特别好为10至45°。休止角超过50°的干预聚的催化剂由于减小了流动性，所以不能稳定地加入聚合反应器中。
干预聚的催化剂中挥发物的含量可以通过，例如，减量法或气相色谱法进行测定。
在减量法中，干预聚的催化剂在惰性气氛中110℃加热1小时以测定损失的重量，而挥发物含量用测得的损失的重量对加热前干预聚的催化剂重量的百分数表示。
在气相色谱法中，从干预聚的催化剂中萃取挥发物(例如烃类)，然后根据内标法作出校正曲线，从气相色谱图的面积计算挥发物的重量百分含量。
在干预聚的催化剂的挥发物含量的测定中，当挥发物含量估计大于约1％(重量)时减量法是适用的，而当挥发物含量估计不大于约1％(重量)时气相色谱法是适用的。
用于干燥预聚的催化剂的惰性气体为，例如，氮气、氩气或氖气。所希望的是惰性气体中氧气浓度不大于20ppm，较好为不大于10ppm，更好为不大于5ppm，水含量不大于20ppm，较好为不大于10ppm，更好为不大于5ppm。当惰性气体中氧的浓度和水的含量超出上述值，则得到的干预聚的催化剂可能会明显降低烯烃聚合活性。
氧浓度不大于20ppm及水含量不大于20ppm的惰性气体可以通过首先使市场上购得的惰性气体与含有20至40％(重量)铜的催化剂接触，然后与分子筛接触的方法得到。
用于处理惰性气体的含铜催化剂为，例如，含20至40％(重量)铜的氢化或脱氧催化剂。尤其可以提到的是铜－铬催化剂(例如Cu：35％(重量)，Cr：31％(重量)，Ba：2％(重量)，Mn：2.5％(重量))，负载在二氧化硅上的含铜催化剂(例如SiO\－2：50至65％(重量)，Cu：16至30％(重量))等等。
这些催化剂以下面的商品名在市场上有售：R3－11(BASFAG.有售)，以及G－99B，G－108A和G－108B(Nissan－GirdleCo.有售)。
希望是在0至100℃，较好为0至50℃的温度，1至30kg/cm2－G，较好为1至10kg/cm2－G的压力以及100至2，000hr-1，较好为200至2，000hr-1，更好为200至400hr-1的GHSV的条件下，使惰性气体与含有20至40％(重量)铜的催化剂接触。
所用的术语“GHSV”是指“气体时空速度”。它定义为气体的‘体积流动速率’(m3/hr)除以‘反应器体积’(m3)，所以其量纲为(hr-1)，其中‘体积流动速率’是指在反应器的温度和压力下测定的体积速率，而‘反应器体积’是指空体积。
用于处理惰性气体的分子筛较好的是堆积密度为0.6至0.9g/cm3，并且以下面的商品名在市场上有售：Zeolum A－3和Zeolum A－4(Tosoh K.K.有售)，Molecular Sieve 3A和Molecular Sieve4A(Nihon Unika K.K.有售)。
惰性气体与分子筛接触时，希望温度为0至100℃，较好为0至50℃，压力为1至30kg/cm2－G，较好为1至10kg/cm2－G以及GHSV为100至2,000hr-1，较好为200至2,000hr-1，更好为200至400hr-1。
如上所述，用于干燥预聚的催化剂的惰性气体中氧浓度最好不大于20ppm及水含量不大于20ppm，且可以通过首先使市场上购得的粗惰性气体与含有20至40％(重量)铜的催化剂接触，接触时的条件为温度0至100℃，压力为1至30kg/cm2－G以及GHSV为100至2，000hr-1，然后在温度0至100℃，压力为1至30kg/cm2－G以及GHSV为100至2,000hr-1的条件下与分子筛接触的方法得到。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂具有优良的流动性，所以能稳定地加入聚合反应器中。另外，该干预聚的催化剂能以高聚合活性(共)聚合烯烃。
本发明还提供用于在气相中在烯烃聚合催化剂的存在下通过连续地将烯烃和催化剂加入至聚合反应器(流化床反应器)中以产生烯烃(共)聚合物的均或共聚合烯烃的方法，其中根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂以固体粉末形式加入反应器中。在该聚合反应中，上述的有机铝化合物(D)可与干预聚的烯烃聚合催化剂一起使用。希望有机铝化合物(D)的用量通常为1至1,000mol，较好为2至300mol，以干的催化剂所含的过渡金属化合物(B)中的1摩尔过渡金属原子计。
聚合反应可以以分批、半连续或连续方法中的任一种方法进行，也可以在不同的反应条件下分两步或多步进行。在本发明中，优选使用连续流化床气相聚合方法。
在气相聚合方法中，聚合温度通常为50至120℃，较好为60至100℃，聚合压力通常为大气压至100kg/cm2，较好为大气压至50kg/cm2，气体线速度通常为0.4至1.5m/sec，较好为0.6至1.2m/sec。
下面参照图2详细叙述根据本发明的气相烯烃聚合方法。
干预聚的烯烃聚合催化剂(下文中称作固体催化剂)(1)以固体粉末形式经，例如，管道2加入流化床反应器(3)中。
固体催化剂(1)的进料速度希望通常为0.00001至1.0mmol/hr，较好为0.0001至0.1mmol/hr，以每1升聚合体积中过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子计。
气相烯烃也连续地用鼓风机(7)经管道(6)，例如，在反应器(3)的底部鼓入流化床反应器(3)中，而烯烃是从烯烃供给管道(9)供给该鼓风机。鼓入反应器(3)的底部的烯烃通过气体分布板(4)(例如用于分布固体催化剂(1)的孔板)形成流化床(反应体系)(5)，在流化床中发生烯烃的(共)聚合反应生产颗粒状的烯烃(共)聚合物。这样，加入反应器(3)中的烯烃也用作流化气体以使反应体系中的固体催化剂颗粒保持流化态。也可以使用烯烃和惰性气体如氮气的气体混合物作为流化气体。生成的聚合物颗粒通过聚合物回收管道(11)从流化床反应器(3)中连续排出。
另一方面，未反应的气相烯烃流经流化床(5)并在流化床反应器(3)的上部的减速区(3a)降低速度，然后离开流化床反应器(3)。离开反应器(3)的未反应的烯烃可以经循环管道(10)与来自烯烃供给管道(9)的新加的烯烃一起再循环至流化床反应器(3)。在循环未反应的烯烃之前，最好通过鼓风机(7)下游(也可以位于鼓风机(7)的上游)的热交换器(8)(如图2所示)撤走聚合反应热。然而，也可以利用聚合反应热在新加的烯烃加入反应器(3)之前将其加热。
在上述的方法中，本发明的方法可以连续进行。
可以使用如氢之类的分子量调节剂或改变聚合温度的方法控制所得的烯烃聚合物的分子量。氢可以在流化床反应器(3)的任何部位如反应器(3)的底部通过循环管道(10)加入流化床反应器(3)中。
本发明中所用烯烃的实例包括含2至18个碳原子的α烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
也可使用单环和多环烯烃类，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，以及芳族和脂环族乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基环己烷。
另外，多烯(例如丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯)也可与烯烃共聚。
在本发明中，较好的是共聚乙烯和含3至18个碳原子的α-烯烃以制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在本发明中，烯烃聚合物中，含有75至98％(重量)，较好为80至97％(重量)的由乙烯组成的链节以及3至25％(重量)，较好为3至20％(重量)的由α-烯烃组成的链节的低结晶度乙烯-α-烯烃共聚物，即称作线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是尤其优选制备的。
根据本发明的干预聚的烯烃聚合催化剂包括固体催化剂组份和烯烃的预聚物，所述固体催化剂组份包括(A)颗粒载体，(B)周期表中第IVB族过渡金属化合物以及(C)有机铝氧化合物，(B)和(C)均负载在颗粒载体(A)上，其中所述的干预聚的催化剂中挥发物的含量不大于2％(重量)。该干预聚的催化剂不仅具有优良的流动性并能稳定地加入聚合反应器中，而且具有优良的烯烃聚合活性。
根据本发明，具有优良流动性的干预聚的烯烃聚合催化剂可以在不减小烯烃聚合活性的情况下制备。
该干预聚的催化剂可以通过将固体粉末形式的催化剂加入聚合反应器中用于气相烯烃聚合，所以烯烃可以以高聚合活性长时间稳定聚合。另外，由于该催化剂可以以固体形式加入反应器中，因此，与催化剂以烃的悬浮液形式使用的常规方法相比本发明的聚合温度范围更宽。
实施例
本发明参照下述实施例作进一步描述，但应理解为本发明并不局限于这些实施例。
挥发物的含量和休止角以下述方法测定。挥发物含量
样品的预处理
1.将0.5g的样品称重，并用30ml丙酮萃取同时用干冰丙酮冷却。然后，加入苯甲酸甲酯的丙酮溶液(0.05g/5ml)作为内标。
2.向该混合物中加入1ml13％的氨水，然后再加入丙酮使总量达到50ml。
3.将该混合物通过0.2μm的过滤器进行过滤。
分析
将1微升的预处理的样品进行气相色谱分析以测定含6至10个碳原子的烃类。这样测得的烃类含量(作为挥发物含量)用根据内标法得到的校正曲线从气相色谱图面积进行计算，并用重量百分数表示。
测定条件
柱：熔凝硅石毛细管柱DB—WAX(由J&W Co.制造，122-7062)
柱尺寸：0.25mm(直径)×60m(长度)，df＝0.25μm
柱温：50℃—230℃(保留时间：2分钟，加热速度：15℃/分钟)
检测器：FID(氢焰离子化检测器)
载气：氦
分流比：1∶65
分流速率：73ml/min休止角
根据排出法用多用测试器MT-1000{TM}(由Seishin KigyoK.K.制造)测定休止角。干预聚的催化剂通过漏斗落在测定台上，在三个或更多部位测定该台上形成的催化剂锥形堆倾斜角(休止角)，取测定值的算术平均值为休止角。干预聚的催化剂的休止角越小，其流动性越好。
实施例1
制备固体催化剂组份
在154升甲苯中，悬浮10kg已在250℃干燥10小时的二氧化硅(SiO2)，并将该悬浮液冷却至0℃。向该悬浮液中在1小时期间滴加50.5升甲基铝氧烷(Al：1.52mol/l)的甲苯溶液，同时使体系温度保持在0至5℃。然后，在0℃反应30分钟，在1.5小时期间使温度升高至95℃。使该反应在相同温度下持续4小时，然后将温度降低至60℃，接着倾析取出上层清液。剩余的固体用甲苯洗涤两次并再悬浮在100升甲苯中使总量达到160升。
向得到的悬浮液中，在80℃下30分钟期间滴加22.0升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆(IV)的甲苯溶液(锆：25.7mmol/l)，并在80℃反应2小时。然后，取出上层清液，并用己烷洗涤残余物两次，得到每1g二氧化硅含有3.2mg锆的固体催化剂组份。
制备预聚的催化剂
在用氮气彻底吹扫过的350升反应器中加入7.0kg上面得到的固体催化剂组份并加己烷使总体积达到285升。将该体系的温度冷却至10℃之后，以8Nm3/hr的流速把乙烯鼓入得到的固体催化剂的己烷悬浮液中5分钟，同时使体系温度保持在10至15℃。然后，停止加入乙烯，并加入2.4mol异丁基铝和1.2kg1-己烯。关闭压力釜之后，再以8Nm3/hr的进料速率将乙烯加入该密封体系。15分钟之后，将乙烯的进料速率减小至2Nm3/hr，体系的压力调至0.8kg/cm2-G，而体系的温度升至35℃。然后，以4Nm3/hr的进料速率加入乙烯3.5小时，同时将体系的温度控制在32℃至35℃，并将体系的压力保持在0.7至0.8kg/cm2-G。体系用氮气吹扫之后，取出上层清液，并用己烷洗涤残余物两次。这样得到每1g固体催化剂组份含有3g预聚物的预聚的催化剂。该预聚物的特性粘度(η)为2.1dl/g，1-己烯含量为4.8％(重量)。
预聚合之后取出的上层清液是无色透明的，得到的预聚的催化剂具有良好的形状，堆积密度为0.4g/cm3。
干燥预聚的催化剂
在130升装有夹套的过滤干燥器中，将20kg上面得到的预聚的催化剂的己烷悬浮液过滤以去除己烷。然后，将夹套加热至40℃，同时使氮气(氧气浓度：10ppm，水含量：5ppm)以6Nm3/hr的速率通过该体系干燥预聚的催化剂3小时。在干燥期间，体系的温度从20℃升至35℃。这样得到挥发物含量为0.1％(重量)，堆积密度为0.40g/cm3以及休止角为38.1°的干预聚的催化剂。
气相聚合反应
在连续的流化床气相聚合反应器中，在20kg/cm2-G的总压力，85℃的聚合温度和0.7m/sec的气体线速度的条件下共聚乙烯和1-己烯。将上面得到的干预聚的催化剂以60g/hr的进料速率连续加入，同时连续加入乙烯、1-己烯、氢气和氮气以在聚合期间保持恒定的气体组成(1-己烯/乙烯＝0.025，氢气/乙烯＝1.5×10-4，乙烯浓度＝71％)。
以80kg/hr的产率得到乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-己烯共聚物的密度为0.91g/cm3，熔体流动速率(MFR)为0.61g/10min，堆积密度为0.44/cm3。聚合物颗粒的平均直径为1,050μm，所含的颗粒直径不大于100μm的细粉状聚合物的比例不大于0.1％(重量)。
10天连续聚合之后，检查聚合反应器的内壁和分布板，没有观察到有聚合物粘附在上面。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备挥发物含量为0.1％(重量)的干预聚的催化剂，除了使用氧气浓度为25ppm的氮气干燥预聚的催化剂。然后，用与实施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干预聚的催化剂。以56kg/hr的产率得到乙烯-1-己烯共聚物。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备干预聚的催化剂，除了使用氧气浓度为5ppm及水的含量为3ppm的氮气干燥预聚的催化剂。所用的氮气是通过氧气浓度为25ppm的氮气在温度为40℃，压力为1atm以及GHSV为300hr-1的条件下流经装有25升R3-11(BASFAG有售)反应管，然后在温度为40℃，压力为1atm以及GHSV为300hr-1的条件下流经装有25升分子筛(Zeolum A-3，Tosoh K.K.有售)的吸附管得到的。然后，用与实施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干预聚的催化剂。以82kg/hr的产率得到乙烯-1-己烯共聚物。
实施例4
干燥预聚的催化剂
在130升装有夹套的过滤干燥器中，将20kg实施例1中得到的预聚的催化剂的己烷悬浮液过滤以去除己烷。然后，将夹套加热至40℃，并同时使氮气(氧气浓度：10ppm，水含量：7ppm)以6Nm3/hr的速率通过该体系干燥预聚的催化剂3小时。在干燥期间，体系的温度从20℃升至35℃。这样得到挥发物含量为0.1％(重量)，堆积密度为0.40g/cm3以及休止角为39.3°的干预聚的催化剂。
气相聚合反应
用与实施例1相同的方法共聚乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干预聚的催化剂。
以78kg/hr的产率得到乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-己烯共聚物的密度为0.91g/cm3，熔体流动速率(MFR)为0.65g/10min，堆积密度为0.43/cm3。聚合物颗粒的平均直径为1,000μm，所含的颗粒直径不大于100μm的细粉状聚合物的比例不大于0.1％(重量)。
10天连续聚合之后，检查聚合装置的内壁和分布板，没有观察到有聚合物粘附在上面。
对照例1
干燥预聚合的催化剂
在130升装有夹套的过滤干燥器中，将20kg实施例1中得到的预聚的催化剂的己烷悬浮液过滤以去除己烷。然后，将夹套加热至40℃，并使氮气(氧气浓度：10ppm，水含量：5ppm)以6N3/hr的速率通过该体系干燥预聚的催化剂1小时。在干燥期间，体系的温度从20℃升至22℃。这样得到挥发物含量为3％(重量)，堆积密度为0.33g/cm3以及休止角为60.5°的干预聚的催化剂。
气相聚合反应
用与实施例1相同的方法试图聚合乙烯和1-己烯，除了使用上面得到的干预聚的催化剂。然而，该干预聚的催化剂由于其流动性差不能连续加入至聚合反应器中。
实施例5
制备预聚合的催化剂
在154升甲苯中，悬浮10kg已在250℃干燥10小时的二氧化硅(SiO2)。将该悬浮液冷却至0℃，向该悬浮液中在1小时期间滴加44.1升甲基铝氧烷(Al：1.52mol/l)的甲苯溶液，同时使体系温度保持在0至5℃。然后，在0℃反应30分钟，在1.5小时期间使温度升高至95℃。该反应在相同温度下持续4小时，然后将温度降低至60℃，接着倾析取出上层清液。剩余的固体用甲苯洗涤两次并再悬浮在100升甲苯中使总量达到160升。
将得到的62升悬浮液和75升甲苯加入另一个反应器中。加入50g外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基二(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)之后，将该混合物搅拌20分钟，接着再滴加270升己烷和4.35mol三异丁基铝。然后，以8kg/hr的进料速率加入丙烯在20℃下进行2小时预聚合反应。2小时之后，停止加入丙烯，并使反应继续30分钟。用氮气吹扫体系之后，取出上层清液，并用己烷洗涤残余物三次。这样，得到每1g固体催化剂组份含有3g预聚物的预聚的催化剂。
干燥预聚合的催化剂
用与实施例1相同的方法干燥上面得到的预聚的催化剂。这样得到挥发物含量为0.2％(重量)，堆积密度为0.40g/cm3以及休止角为36.0°的干预聚的催化剂。
对照例2
干燥预聚的催化剂
用与对照例1相同的方法干燥实施例5中得到的预聚的催化剂。这样得到挥发物含量为2.8％(重量)，堆积密度为0.34g/cm3以及休止角为58.9°的干预聚的催化剂。