磷光合成树脂材料、其生产方法以及成型制品 本发明涉及能在光亮处吸收和积累光并能在黑暗处发磷光的磷光合成树脂材料、该材料的生产方法以及由该磷光合成树脂材料制得的成型制品或模塑制品。
迄今为止，被称为磷光颜料(长余辉磷)的有ZnS∶Cu，(Ca，Sr)S∶Bi等等。广泛使用的通常是ZnS。
通过吸收如日光或荧光(积累光)，这些磷光颜料本身具有激发性质，并且当置于黑暗处时能发射光。由于这些磷光颜料能反复地重复吸收—积累—发射光的循环，因此，已在不同的应用中发现了它们的广泛的用途，例如，甚至在黑暗处也能用肉眼看出的用于如紧急出口处的防止故障和安全防护的标记和信号，用于汽车和建筑物的各种导引信号、表盘以及探针和测绳标志等附件。
对于一般的应用而言，为了使用简便，这些磷光颜料通常以磷光片材或涂料的形式使用。
作为将磷光颜料掺入树脂的例子，公开的日本实用新型申请，公开号(早期公开)(下面简称为”JUM-A-”)61-179，911建议用含浓度为25-30％重量的作为磷光颜料的ZnS的合成树脂来形成拉链的连接链节。
然而，当将磷光颜料掺入合成树脂中时，这通常将产生这样的缺点，这就是，磷光颜料不易均匀地分散在合成树脂中，从而得到的磷光合成树脂不可避免地将发射不均匀色彩地光线。
由于迄今一直用作磷光颜料的ZnS只能发很低亮度的磷光，因此，需要将ZnS与放射性物质结合，由此利用将足够激发的所添加的物质的辐射，或如上述JUM-A-61-199，922中所述使磷光颜料大量地掺入合成树脂中。
然而，放射性物质有这样的问题，这就是它必须在安全控制的严格标准下进行操作，况且，由此造成的废料的处理将是一笔巨大的开支。另外，当将大量的磷光颜料掺入合成树脂中时，接着将发生的问题是，得到的磷光树脂将不易获得树脂产品所需的足够的强度。
本发明的目的是提供一种磷光合成树脂材料，该材料能在黑夜或黑暗处长时间地发出高亮度的磷光，显示出完全没有不均匀磷光色彩的显著的磷光性能，排除树脂质量的降低，以及具有足以使由该材料制得的成型制品能重复使用的足够的强度。
本发明的另一个目的是提供一种由上述磷光合成树脂材料制得的成型制品或模塑制品。
本发明的又一个目的是提供一种具有上述显著磷光性能的磷光合成树脂材料的有效的生产方法。
为了完成上述目的，本发明提供一种通过将磷光颜料SrAl2O4以5-20％重量的浓度分散于合成树脂中而得到的磷光合成树脂材料。
为了保证磷光颜料能均匀分散于合成树脂中，在生产过程中，最好向该磷光合成树脂材料中掺入活化剂或分散剂，最好是含浓度不低于70％重量的液体石蜡的表面活性剂。另外还希望磷光颜料SrAl2O4的平均粒径应为1-75微米，优选5-75微米，最优选5-25微米。
本发明另外还提供一种磷光合成树脂材料的生产方法，该方法包括如下步骤：将合成树脂与磷光颜料SrAl2O4和活化剂混合，然后在高于该合成树脂熔点10-20℃的温度将该混合物捏和。
在优选的实施方案中，在高于合成树脂熔点10-20℃的温度，在50-130千克/平方厘米的挤出压力下挤出得到的混合物或复合物，并将该复合物的挤出线料切成粒料。通过将生产出的粒料注塑或挤塑成所需的形状，而得到了具有显著磷光性能的合成树脂的成型制品。另外，还可以直接将通过捏和得到的磷光合成树脂进行压机模塑。
通过下面结合附图的说明，本发明的其它目的、特征以及优点将更为清楚。其中，
图1是显示由本发明的磷光合成树脂材料形成的一个拉链例子的平面图。
图2是由本发明磷光合成树脂材料形成的装有圈状链节的圈扣(coil fastener)的局部横截面图。
图3是显示聚缩醛基磷光树脂的成型制品的余辉亮度特性的曲线图。
本发明磷光合成树脂材料的显著特征之一是，它含有作为磷光颜料的SrAl2O4。
该磷光颜料SrAl2O4具有作为磷光颜料的优异的基本性能。例如，它享有显著的质量，如显示出接近可见光谱的发射光谱(峰值波长；520纳米)，并显示出至短波长范围中的紫外光的宽的激发光谱(峰值波长；约365纳米)，并具有高的激发效率。另外，该磷光颜料SrAl2O4还具有这样的优异质量，如产生很高的亮度和具有很长的余辉时间，也就是说，在吸收并积累光(激发)以后，当它在黑暗处发光时，能长时间地连续发光。它能显示5-10倍或更高倍于常规广泛使用的ZnS的很高的余辉亮度。与通过紫外光分解并由此使性能渐渐降低的常规ZnS磷光颜料相比，SrAl2O4是很稳定的，它足以经得住在甚至户外条件如直接暴露至阳光下的长时间的使用。
在将具有上述显著磷光性能的SrAl2O4掺入合成树脂中时，需适当地进行考虑，以使该颜料能充分显示该性能，与此同时还不影响树脂本身的物理性能。
在本发明的磷光合成树脂材料中，磷光颜料SrAl2O4的含量限定在5-20％重量。如果SrAl2O4的含量低于5％重量，那么，生产出的树脂材料的磷光将由于太少的磷光颜料量而没有足够的亮度，并且在黑暗处肉眼不易看出。相反，如果含量超过20％，尽管磷光具有实际所需的亮度，但太多量的磷光颜料损害该颜料在合成树脂中的分散性，对混合组份的捏和和挤塑造成困难，并由此产生高的处理热，而不可避免地造成合成树脂的热分解，而且常常褪至黑色并使生产出的磷光合成树脂材料变脆。
本发明者研究发现，磷光颜料SrAl2O4的粒径对磷光合成树脂材料的磷光亮度和可模塑性有影响。如果该颜料SrAl2O4的粒径很小，那么磷光亮度往往是低的。因此，为了保证足够的磷光亮度，希望SrAl2O4的平均粒径不低于1微米，优选不低于5微米。
与此同时，从可模塑性这点来看，希望SrAl2O4的平均粒径应不大于75微米。当该磷光合成树脂材料打算进行注射时，合适的平均粒径为15至25微米；当该材料打算进行挤塑时，合适的平均粒径为10-20微米。当打算将该材料进行单丝挤塑时，希望平均粒径为1-10微米，优选5-8微米。
SrAl2O4通常通过下述步骤获得：将如铕(Eu)这样的活化剂加至以规定比率混合的SrCO3、Al2O3和流动改进剂中，将这些组份混合，在还原气氛中在约1200℃的高温将得到的混合物锻烧几小时，并将锻烧过的混合物细粉碎。由于该方法得到的产品具有不同的粒径分布范围，因此，可通过分选该方法最终得到的细粉而选择调节至适用于模塑平均粒径的SrAl2O4细粉。
另外，在本发明中，在磷光合成树脂材料的生产过程中，磷光颜料SrAl2O4与活化剂或分散剂一起加至合成树脂中。使用该添加剂增强了用于合成树脂的磷光颜料的亲合性，改善了磷光颜料的分散性，同时还赋予该合成树脂以合适的柔韧性，并且提高了生产出的磷光合成树脂材料的强度平衡。
在这种场合，希望以足以获得合成树脂中磷光颜料均匀分散的最低允许量来添加活化剂。于是，该添加量设定在0.05-0.5％重量。因此，如果添加的活化剂量低于0.05％重量，磷光颜料将获得对合成树脂不足的亲合性，往往会成团并且不易在合成树脂中分散，造成均匀磷光的破坏。相反，如果用量超出0.5％重量，由于富含杂质的合成树脂往往会热分解，并且活化剂本身为合成树脂的杂质，在以后将特别描述的在高温下进行的捏和期间，合成树脂将进行热分解，并且捏和产品将易于变色至浅黑色。另外，如果大量添加活化剂，将出现合成树脂趋于软化并降低强度的问题。
作为上述的活化剂，优选使用主要由液体石蜡形成的、特别是含浓度不低于70％重量的液体石蜡的表面活性剂。作为解释本说明书的表面活性剂的具体例子可提及的有：由80％液体石蜡、10％非离子表面活性剂和10％脂肪酸组成的混合物(由Dai-Nip-pon Ink&Chemicals，Inc.生产，并以商标“Dispersol SP-0472”出售)、以及由作为主成份的液体石蜡和非离子大分子活化剂组成的混合物(由Kao Soap有限公司生产，并以产品标号(Productcode)“PL-210”出售)。也可以单独使用液体石蜡。
本发明者研究发现，为了使磷光颜料SrAl2O4在合成树脂中均匀分散，并且不会引起合成树脂本身如强度下降、变色这样有害现象，在捏和期间使用的温度是一个重要因素。
合成树脂材料和掺入其中的添加剂通常是在挤塑机中热捏和并通过挤塑机挤塑。将得到的线料切成适当长度的粒料。在本发明磷光合成树脂材料的生产中，在捏和和挤塑期间待使用的温度设定在高于合成树脂熔点10-20℃。如果在捏和和挤塑期间的温度没高出合成树脂熔点10℃，那么，合成树脂将不能被软化至足以容易捏和和挤塑的程度。相反，如果该温度高出合成树脂熔点20℃，那么过高的温度将容易诱导合成树脂和活化剂的热分解，引起变色，并导致强度下降。
希望挤塑所用的压力应为50-130千克/平方厘米。如果该挤塑压力低于50千克/平方厘米，那么，将降低挤出速度，降低挤塑操作的生产率，并且由于延长了热接触时间，将使树脂和活化剂引起热分解。相反，如果该压力超过130千克/平方厘米，在用螺杆捏和并挤塑通过模头的树脂将大量的产生加工热而使温度超过上面限定的温度，诱使树脂和活化剂引起热分解，并势必造成变色和强度下降。
通过不同的模塑方法如注塑、挤塑、转移模塑和压塑，能将如上所述特别是以粒料形式生产的本发明的磷光合成树脂材料制成希望形状的成型制品或模塑制品。该材料能用来生产在黑夜和黑暗处具有改善的可察性的商品，以及具有改进样式的商品，如连接部件，它们包括拉链中的滑扣、夹钳、拉手、顶部挡块和底部挡块、链节(啮合齿)以及拉链带，以及个人装饰品，它们包括钮扣、扣环、带子、垂饰和附件(领带别针、帽子别针、手镯、耳环、表链等)以及表盘。
作为构成主要成份的合成树脂，可以选择不同的树脂材料，以适应所用最终产品的用途。作为树脂材料的具体例，可以提及的有：丙烯酸树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、缩醛树脂(均聚物或共聚物)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺如尼龙6和尼龙66、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。在捏和和挤塑期间的温度随所用树脂的种类而变化。合适的是，丙烯酸树脂为约220℃，ABS树脂约为250℃，缩醛树脂(POM)约为192-205C，PET约为290℃，尼龙6约为270℃，尼龙66约为290℃，氯乙烯树脂约为180℃。可适当地设定磷光合成树脂的成型制品的生产条件，从而适应于所使用的树脂。例如在注塑的情况下，通常适合的是将注塑压力设定在600-1500千克/平方厘米，优选800-1200千克/平方厘米。
由于本发明的磷光合成树脂材料及其成型制品将SrAl2O4用作磷光颜料，并且如上所述该颜料均匀分散在合成树脂中，因此，它们能在黑夜或黑暗处长时间地发出高亮度的磷光，显示出完全没有不均匀的磷光色彩的显著的磷光性能，排除了树脂质量的降低，以及具有足以使成型制品能重复使用的足够的强度。另外，由于将SrAl2O4用作磷光颜料，通过紫外光只能轻微地降低所生产出的磷光制品的品质，因此，能在户外使用，并且耐久性能改善。由于该磷光制品不含放射性物质，因此它避免了对人体的不良影响，并且对大的磷光表面没有限制。
根据本发明的方法，能将磷光颜料SrAl2O4均匀分散于合成树脂中，而且，通过将磷光颜料与规定量的活化剂一起添加至合成树脂中并在捏和该混合物期间控制如温度这样的参数，能有效地生产出如上所述具有显著磷光性能的磷光合成树脂材料。
现在参考附图进行说明，图1是由本发明磷光合成树脂制成的拉链的平面图。该磷光拉链1有合成树脂的链节3，该链节3有规律地彼此留有空隙地连接至一对左和右拉链带2a和2b的相对的边上，连接至拉链带上端的顶部挡块4a和4b和连接至在下端的拉链带2a的蝶形挡板5；以及盒形挡板6和用来包覆连接至另一拉链带2b上的盒形挡板6的盒7。通过移动在链节3上的滑扣8，可使链节的链啮合和解开。在该拉链1中，所有的部件即滑扣8、拉手9、拉链带2a和2b、链节3、顶部挡块4a和4b、蝶形挡板5、盒形挡板6和盒7均由本发明的磷光合成树脂材料如通过注塑而制成。当将这种结构的拉链用于如带风帽的皮茄克和户外帐篷这样的制品时，它们能使这些制品获得改进的式样和在黑夜或在黑暗处的可察性。
图2显示出了圈扣10的结构，在圈扣10的圈状链节11中使用了如由本发明磷光合成树脂材料制成的单丝。为了保证完全显示缝至一对左和右锁带12a和12b的相对的边缘上的圈状链节11的磷光性能，对于缝合线来说，有益的是使用透明的单丝或复丝(例如尼龙线)做缝合线(底线14和上线15)。参考数13表示芯线。
下面将描述使本发明具体化的加工例。
实施例1
以表1所示的不同的量，将活化剂(Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.制造，并以商标“Dispersol SP-0472”出售)添加至丙烯酸树脂中。以每5千克母料约1-2分钟的时间将它们混合。随后以表1所示的不同的比率将磷光颜料SrAl2O4添加至得到的混合物中，并以每5千克母料约1.5-2分钟的时间将它们混合。将生产出的复合物加入挤塑机的料斗中，并在约220℃的捏和和挤塑温度、50-80千克/平方厘米的挤塑压力下进行捏和和挤塑。再将挤出的线料切成磷光粒料。在约205℃的注塑温度和约120转/分的螺杆转速下对粒料进行注塑，从而生产出拉链的链节。在此使用的磷光合成树脂材料的组合物及其特性-起示于表1中。
实施例2
将表2所示的不同量的活化剂(Dispesol SP-0472)添加至球状聚缩醛(共聚物或均聚物)粒料中。以每5千克母料约1-2分钟的时间将它们混合。随后，以表2所示的不同的比率将磷光颜料SrAl2O4添加至得到的混合物中。并以每5千克母料约1.5至2分钟的时间将它们混合。将生产出的复合物加入挤塑机的料斗中，并在约192-205℃的捏和和挤塑温度和约50-100千克/平方厘米的挤塑压力下进行捏和和挤塑。将挤出的线料切成磷光粒料。在约205℃的注塑温度和约80-150转/分的螺杆转速下对粒料进行注塑，从而生产出拉链的链节。在此使用的磷光合成树脂材料的组合物及其特性一同示于表2中。
成型制品的余辉亮度性能示于图3中。为了进行对比，另外还将通过使用常规ZnS磷光颜料得到的成型制品的余辉亮度性能示于图3中。余辉亮度是通过使用标准D65照明剂以400勒克司对试样照射和激发20分钟而测量的。从图3所示的结果可清楚地看出，与使用ZnS磷光颜料的模塑制品相比，使用SrAl2O4作为磷光颜料的本发明的模塑制品可获得很高的余辉亮度以及相当长的余辉时间。
表1基于丙烯酸树脂的磷光树脂材料的组合物和特性颜料(重量％)活化剂(重量％)颜料的分散性磷光性能耐磨性能强度注塑可模塑性50.010.050.100.300.501.00不均匀均匀均匀均匀均匀均匀不够亮不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀很亮很亮很亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格出现褪色100.010.050.100.300.501.00不均匀均匀均匀均匀均匀均匀够亮，不均匀够亮，不均匀够亮，不均匀很亮很亮很亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格出现褪色
表1(续)
表1(续)
表2基于聚缩醛(共聚物或均聚物)的磷光树脂材料的组合物和特性颜料(重量％)活化剂(重量％)颜料的分散性磷光性能耐磨性能强度注塑可模塑性50.010.050.100.300.501.00不均匀不均匀不均匀不均匀均匀均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮不够亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格易出现褪色100.010.050.100.300.501.00不均匀不均匀不均匀不均匀均匀均匀够亮，不均匀够亮，不均匀够亮，不均匀够亮，不均匀很亮很亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格易出现褪色
表2(续)
表2(续)
实施例3
将表3所示的不同量的活化剂(Dispersol SP-0472)添加至尼龙6或尼龙66的球状粒料中。以每5千克母料约1-2分钟的时间将它们混合。随后以表3所示的不同的比率将磷光颜料SrAl2O4加至得到的混合物中，并以每5千克母料约1.5-2分钟的时间将它们混合。将生产出的复合物加入挤塑机的料斗中，并在约270-290℃的捏和和挤塑温度和50-80千克/平方厘米的挤塑压力下进行捏和和挤塑。将挤出的线料切成磷光粒料。在约205℃的注塑温度和约80-150转/分的螺杆转速下，对粒料进行注塑，从而生产出拉链的链节。磷光合成树脂材料的组合物及其特性一同示于表3中。
实施例4
将表4所示的不同量的活化剂(Dispersol SP-0472)添加至圆柱形的PET粒料中。以每5千克母料约1-2分钟的时间将它们混合。随后以表4所示的不同的比率将磷光颜料SrAl2O4加至得到的混合物中，并以每5千克母料约1.5-2分钟的时间将它们混合。将生产出的复合物加入挤塑机的料斗中，并在约290℃的捏和和挤塑温度和50至80千克/平方厘米的挤塑压力下进行捏和和挤塑。将挤出的线料切成磷光粒料。通过对得到的粒料进行挤塑而模塑出拉链的链节。磷光合成树脂材料的组合物及其特性示于表4中。
尽管在此已公开了某些具体的加工例，但在不违背本发明的精神或基本特征的前提下，本发明可以以其它具体的形式来表达。因此，无论从哪一点来看，所述的例子均被认为是举例性的而不是限定性的。本发明的范围以所附权利要求来表示，而不是以前述的说明。因此其中包含了权利要求的等效范围和意义内的所有变更。
表3基于在尼龙6和尼龙66的磷光树脂材料的组合物和特性颜料(重量％)活化剂(重量％)颜料的分散性磷光性能耐磨性能强度注塑可模塑性50.010.050.100.300.501.00不均匀不均匀不均匀不均匀均匀均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮不够亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格出现褪色100.010.050.100.300.501.00不均匀不均匀不均匀不均匀均匀均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀不够亮，不均匀很亮很亮良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好合格合格合格合格合格出现褪色
表3(续)
表3(续)
表4
表4(续)
表4(续)