本发明涉及由耐氧化性能优良的稀土类元素（R）-铁（Fe）-硼（B）-碳（C）或者稀土类元素（R）-铁（Fe）-钴（Co）-硼（B）-碳（C）组成的永久磁铁合金。 近年来，作为磁力超过Sm-Co系磁铁的下世纪永久磁铁R-Fe-B系磁铁，由佐川等人公开以来，已发表过许多报告。然而该磁铁与Sm-Co系磁铁相比较，尽管在磁力方面比较优良，但作为其磁特性的热稳定性和耐氧化性却显著低劣。例如特开昭59-46008号公报中公开的永久磁铁材料，在实际应用方面是很困难的。
事实上，上述报告中大多数都指出了耐氧化性方面的缺点并公开了其改进办法。作为改善其耐氧化性的方法，利用合金组成的方法，和在磁铁表面涂覆耐氧化性保护膜的方法是有本质上区别的。
利用合金组成改善其耐氧化性方法的例子，可举出特开昭59-64733号公报，这篇文献教导用Co代替部分Fe即可使磁铁具有耐腐蚀性;此外，特开昭63-114939号公报教导使基质相中含有Al、Zn，Sn等低熔点金属元素或Fe、Co、Ni等高熔点金属元素即可改善耐氧化性。继而，在特开昭62-133040号公报和特开昭63-77103号公报提出，磁铁中的C会促进氧化，只要将其含C量限定在规定值以下即可改善耐氧化性。
然而，这些通过合金组成的变化来改善其耐氧化性的方法，尽管有一定程度的效果，但实际应用起来却是困难的，鉴于这种情况，作为实际应用，需要像上述特开昭63-114939号公报所提出地那样，必须经过多道复杂的工序处理，用耐氧化性的保护膜包覆磁铁的表面（磁铁制品最外层露出的表面）。
关于在该磁铁制品表面上形成耐氧化性保护膜，建议用电镀、喷镀、蒸镀、有机物覆膜等方法镀覆。然而，由于上述任何一种方法都需在磁铁表面上形成数拾μm以上坚固而均质的保护膜层，因此操作复杂且工序繁多，从而不可避免有剥离性、尺寸精度及成本高等方面的问题。
因此，以前的R-Fe-B系、R-Fe-Co-B系以及R-Fe-Co-B-C系磁铁，在耐氧性方面并没有获得根本性的改善效果，虽然与Sm-Co系相比较，具有优良的磁特性并且具有资源丰富、供应稳定的优点，但在实际应用中需要在磁铁表面形成耐氧化性膜以隔离周围气氛，从而导致成本增高以及寸尺精度变化等大大有损于上述优点的问题。
本发明者们首先提出了可解决上述问题的新磁铁。即不是以往那种用耐氧化性保护膜包覆磁铁表面的宏观观点，而是以微观观点从耐氧化性的根本改善着眼，进行了深入的研究，结果找到了一种用耐氧化性保护膜包覆磁铁中的各个磁性晶粒的新技术，这种新技术是先有技术难以预料到的，并且提出了耐氧化性可高达期望值的永久磁铁以及由它制得的合金，进而发现，即使在先有技术中已经证明得不到高磁特性的实用范围之外的含B量不足2（原子）%情况下，也能得到耐实用的优良磁特性。
建议的磁铁合金的磁性晶粒的粒径为0.3-150μm，最好在0.5-50μm的范围内。包覆具有该粒径的各晶粒的耐氧化性保护膜厚度为0.001-30μm，最好在0.001-15μm范围内。
建议的R-Fe-B-C系合金磁铁的优选组成（磁性晶粒和耐氧化性保护膜的全部组成），用原子百分数表示为：R（包括Y的稀土类元素中的至少一种）：10-30、B：6%以下，较好为4%以下，更好是3%以下，最好是2%以下（不包括0%）、C：0.1-20%，最好是0.5-20%，其余为Fe以及制造时不可避免在杂质，B的含量在6（原子）%以上时可充分发挥耐氧化性效果，特别是当B不足6（原子）%时的少数情况下也能充分显示出磁特性并同时具有良好的耐氧化性。
另外，R-Fe-B-C系合金磁铁的优选组成（磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合在一起的总体组成），用原子百分数表示为：R（包括Y的稀土类元素中的至少一种）：10-30、B：6%以下，较好为4%以下，更好是3%以下，最好是2%以下（不包括0（原子）%）、C：0.1-20%，最好是0.5-20%，Co：40%以下（不包括O（原子）%），其余为Fe以及制造时不可避免的杂质，B含量在6（原子）%以上时可充分获得耐氧化性效果，特别是当B不足6（原子）%时的少数情况下也具有优良磁特性并同时具有极好的耐氧化性。
建议的合金磁铁制造方法，作为其中一例，是经过将粗制合金熔融的工序，将该溶融合金直接制成粉末或将该熔融合金铸成合成块然后通过粉碎来制成该合金粉末的工序、将所得粉末压制成形的工序、然后将该成形品烧结等工序来制造R-Fe-B-C系合金磁铁，或R-Fe-Co-B-C系合金磁铁（但是R必须是包括Y的稀土类元素中的至少一种）过程中增加适宜的操作，就可以用耐氧化性保护膜来包覆磁铁中的各个磁性晶粒，其操作的关键步骤如下：
（1）成形工序前将合金块或粉末于500-1，100℃的温度下热处理0.5小时以上;
（2）在熔融工序后至成形工序前的这一阶段内，将C原料的一部分或全部、或者C原料及/或Co原料的一部分或全部投入料中;
（3）将上述（1）和（2）组合;
由于上述操作，比磁性晶粒的C浓度高的耐氧化性保护膜，或比磁性晶粒的C浓度高而且含有Co的耐氧化保护膜在磁性晶粒周围形成，从而可制得耐氧化性极优的R-Fe-B-C系永久磁铁或R-Fe-Co-B-C系永久磁铁。
如上所述，尽管建议的R-Fe-B-C系或R-Fe-Co-B-C系永久磁铁在耐氧化性方面十分优良，但为克服因制造时的条件导致磁特性变差的课题产生了。
本发明的目的在于解决上述建议的R-Fe-B-C系或R-Fe-Co-B-C系永久磁铁的问题，也就是要使磁铁本身既具有优良耐氧化性，而且极少因制造条件而导致磁特性变差的问题。研究结果是通过调整磁铁或磁铁合金中有含氧量及含氮量在规定范围内而使上述问题得以解决。
因此，本发明目的是要提供一种R-Fe-B-C系或R-Fe-Co-B-C系永久磁铁或磁铁合金，其特征在于，用耐氧化性保护膜来包覆构成磁铁或磁铁合金中的各个磁性晶粒，该耐氧化性保护膜的厚度在0.001-30μm范围内，其中0.05-16（重量）%是C（含Co时为30（重量）%以下），在该R-Fe-B-C系或R-Fe-Co-B-C系磁铁或者是将它制成的磁铁合金中，由磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合而成的磁铁或磁铁合金的含氧量在0.8（重量）%以下，含氮量在0.8（重量）%以下。
本发明者们为解决上述课题进行了研究，结果发现，如果将磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合而成的合金磁铁中的氧浓度和氮浓度控制在规定值以下就可以将耐氧化性保持在良好水平，同时还能防止磁特性降低，因而完成了本发明。
即本发明提供了一种耐氧化性优良的R-Fe-B-C系永久磁铁或磁铁合金，其特征在于，将构成磁铁或磁铁合金的每个磁性晶粒被耐氧化性保护膜包覆，该耐氧化性保护膜的厚度在0.001-30μm的范围内，其中0.05-16（重量）%是C，在该R-Fe-B-C系永久磁铁或由它制成的磁铁合金（但是，R必须是在包括Y的稀土类元素中的至少一种）中，由磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合而成的磁铁或磁铁合金的含氧量在0.8（重量）%以下，含氮量在0.8（重量）%以下。
此外，本发明还提供了一种耐氧化性优良的R-Fe-Co-B-C系永久磁铁或磁铁合金，其特征在于，将构成磁铁或磁铁合金的每个磁性晶粒被耐氧化性保护膜包覆，该耐氧化性保护膜的厚度在0.001-30μm的范围，其中0.05-16（重量）%是C，30（重量）%以下（不包括O（重量）%）是Co，在该R-Fe-Co-B-C系磁铁或由它制成的磁铁合金（但是，R必须是包括Y的稀土类元素中的至少一种）中，由磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合而成的磁铁或磁铁合金的含氧量在0.8（重量）%以下，含氮量在0.8（重量）%以下。
上述含氧量及含氮量各自更好是在0.5（重量）%以下，最好是在0.3（重量）%以下。
以下叙述对含氧量和含氮量作出上述限定的理由。
也就是说，由磁性晶粒和耐氧化性保护膜组合而成的磁铁合金中的含氧量和含氮量对磁特性有很大影响;含氧量一旦超过0.8（重量）%，则Br、iHc、（BH）max显著变差，因此氧含量应在0.8（重量）%以下，较好为0.5（重量）以下，最好为0.3（重量）%以下。
另一方面，含氮量一旦超过0.8（重量）%，则Br、iHc、（BH）max显著变差，因此氮含量应在0.8（重量）%以下，较好为0.5（重量）以下，最好为0.3（重量）%以下。
以下列举本发明的典型实施例，并说明本发明的效果。
实施例1
使用的原料是纯度为99.9%的电解铁、含硼量为19.32%的硼铁合金，纯度为99.5%的碳黑以及纯度为98.5%（还含有作为杂质的其它稀土类金属）的钕金属，其组成（原子比）是按18Nd-70.5Fe-1.5B-3C计量配合，真空中，在高频感应炉中熔融后，铸入水冷铜铸模型中，即得到合金块。将由此得到的合金块用颚式破碎机破碎成10-15mm，然后于700℃下保持5小时后以50℃/分钟的速度冷却。随后用捣磨机在氩气中将该合金块粗粉碎至-100目后，按其组成（原子比）为18Nd-70.5Fe-1.5B-10C，向该粗碎粉中添加纯度为99.5%的碳黑，然后用振动研磨机粉碎至平均粒径为5μm。将由此获得的合金粉末在10KOe的磁场中用1吨/厘米2的压力成形后，在氧浓度调至5ppm的氩气中，于1，100℃保持1小时后，骤冷，得到烧结体。
实施例2-4
除将烧结时氩气中的氧浓度分别调至10、15和20ppm外，其余操作均与实施例1相同，制得烧结体。
对比例1
本对比例是将烧结时氩气中的氧浓度规定为300ppm，除此而外，其它操作均与实施例1相同，制得烧结体。
使用上述所得之各烧结体的VSM而测定的Br、iHc、及（BH）max值来作为耐氧化性评价（耐候性试验），试验时将各烧结体于60℃温度、90%湿度的恒温、恒湿条件下放置7个月（5，040小时），测定其Br、iHc减磁率、由烧结组织的SEM相片测100个样品得到的磁性晶粒的粒径以及用TEM测得的保护膜厚度，上述数值均示于表1。
表1
如表1的结果所示，虽然上述实施例和对比例的减磁率小且耐氧化性优良，但对于烧结体中的含氧量超过0.8（重量）%的对比例1来说，其磁特性（Br、iHc、和（BH）max）显著降低。
因此，本发明的R-Fe-B-C系烧结合金中氧浓度定在0.8（重量）%以下，较好是在0.5（重量）%以下（实施例2），最好是在0.3（重量）%以下（实施例1）。
实施例5-8
除了如表2所示将烧结时的氩气中的氮浓度分别调至5、10、15和20ppm之外，其余操作均与实施例1相同，制得烧结体。
表2
对比例2
除了将烧结时的氩气中的氮浓度规定为30ppm之外，其余操作均与上述实施例相同，制得烧结体。
将由此制得的各烧结体的磁特性、耐氧化特性等示于表2。
如表2结果所示，7个月（5.040小时）的耐候性试验结果说明，虽然上述各例烧结体的减磁率小且耐氧化性优良，但对于烧结体中的含氮量超过0.8（重量）%的对比例2来说，其磁特性（Br、iHc、和（BH）max）显著降低。
因此，本发明的R-Fe-B-C系烧结合金中氮浓度定在0.8（重量）%以下，较好是在0.5（重量）%以下（实施例6），最好是在0.3（重量）%以下（实施例5）。
以下列举保护膜中含C和Co的永久磁铁合金的实施例，以说明本发明磁铁的特性。
实施例9
使用的原料是纯度为99.9%的电解铁、纯度为99.5%的电解钴、含硼量为19.32%的硼铁合金，纯度为99.5%的碳黑以及纯度为98.5%（还含有作为杂质的其它稀土类金属）的钕金属，其组成（原子比）是按18Nd-55.5Fe-10Co-1.5B-3C计量配合，真空中，在高频感应炉中熔融后，铸入水冷铜铸模型中，即得到合金块。将由此得到的合金块用颚式破碎机破碎成10-15mm，然后于700℃下保持5小时后以50℃/分钟的速度冷却。随后用捣磨机在氩气中将该合金块粗粉碎至-100目后，按其组成（原子比）为18Nd-55.5Fe-15Co-1.5B-10C，向该粗碎粉中添加纯度为99.5%的碳黑和纯度为99.5%的电解钴粉，然后用振动研磨机粉碎至平均粒径为5μm。将由此获得的合金粉末在10KOe的磁场中用1吨/厘米2的压力成形后，在氧浓度调至5ppm的氩气中，于1，100℃保持1小时后，骤冷，得到烧结体。
实施例10-12
除了将烧结时氩气中的氧浓度分别调至10、15和20ppm之外，其余操作均与实施例9相同，制得烧结体。
对比例3
除了将烧结时氩气中的氧浓度规定在30ppm之外，其它操作均与上述实施例相同，制得烧结体。
将由此得到的各烧结体的磁特性、耐氧化性等示于表3。
表3
如表3结果所示，7个月（5.040小时）的耐候性试验结果说明，虽然上述各例烧结体的减磁率小且耐氧化性优良，但对于烧结体中的含氮量超过0.8（重量）%的对比例3来说，其磁特性（Br、iHc、和（BH）max）显著降低。
因此，本发明的R-Fe-Co-B-C系烧结合金中的含氧量定在0.8（重量）%以下，较好是在0.5（重量）%以下（实施例10），最好是在0.3（重量）%以下（实施例9）。
实施例12-16
除了如表3所示将烧结时的氩气中的氮浓度分别调至5、10、15和20ppm之外，其余操作均与实施例9相同，制得烧结体。
表4
对比例4
除了将烧结时氩气中的氮浓度规定在30ppm之外，其它操作均与上述实施例相同，制得烧结体。
将由此得到的各烧结体的磁特性、耐氧化性等示于表4。如表4结果所示，7个月（5.040小时）的耐候性试验结果说明，虽然上述各例烧结体的减磁率小且耐氧化性优良，但对于烧结体中的含氮量超过0.8（重量）%的对比例4来说，其磁特性（Br、iHc、和（BH）max）显著降低。
因此，本发明的R-Fe-Co-B-C系烧结合金中的氮浓度定在0.8（重量）%以下，较好是在0.5（重量）%以下（实施例15），最好是在0.3（重量）%以下（实施例13、14）。