硅酮水凝胶透镜的衬垫转移印刷所用的彩色油墨.pdf

本发明提供了一种制造彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法。本发明的方法包括以下步骤：(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物(I)至少一种亲水乙烯类单体；(II)至少一种官能化乙烯类单体，含有至少一种选自下列的官能团：羟基－OH、氨基－NHR(其中R是氢或C1到C8烷基)、羧基－COOH、环氧基、酰胺基－CONHR及其组合；(III)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，以及(IV)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中模具包括成型表面之间的透镜形成腔，其中彩色涂层含有暴露于透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；(b)使印在模具上油墨部分或全部固化，以将彩色涂层转化成彩色膜；(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；以及(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，由此彩色膜从成型表面脱离并与隐形眼镜成为一体。

1.  制造彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：
(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物
(i)至少一种亲水乙烯类单体；
(ii)至少一种官能化乙烯类单体，含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；
(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，以及
(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中透镜模具包括具有限定隐形眼镜前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隐形眼镜后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接纳，从而在第一和第二成型表面之间形成隐形眼镜形成腔，其中彩色涂层含有暴露于透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；
(b)使印在模具上油墨部分或全部固化，以将彩色涂层转化成彩色膜；
(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；以及
(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，由此彩色膜从成型表面脱离并与隐形眼镜成为一体。

2.  权利要求1的方法，其中亲水乙烯类单体不含官能团，其中官能化乙烯类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺及其混合物。

3.  权利要求2的方法，其中亲水乙烯类单体是DMA或NVP。

4.  权利要求3的方法，其中官能化乙烯类单体是HEMA或HEA。

5.  权利要求2的方法，其中含硅氧烷单体或大单体是甲基丙烯酰氧烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、单甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巯基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(T2)，甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯或其组合。

6.  权利要求2的方法，其中可聚合混合物含有溶剂、热引发剂或光引发剂、以及链转移剂。

7.  权利要求1的方法，其中附着促进剂是二酚化合物、二环氧化物化合物、二三聚氰胺化合物、二异氰酸酯化合物或二醛化合物、(HOH₂CPh)_n-R₉、(CH₂OCH)_n-R₉、(HCO)_n-R₉或(CH₃CO)_n-R₉、(OCN)_n-R₉或(HOH₂C-Mel)_n-R₉，其中Ph是苯酚基团，其中R₉是C₁-C₃₅脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族或脂肪族-芳香族基团、乙烯醇基团、乙烯醇缩丁醛基团或醋酸乙烯酯基团，其中n是大于1的数，Mel是


8.  权利要求7的方法，其中附着促进剂是六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)甲烷、双酚、二环氧化物、表氯醇或其组合。

9.  权利要求1的方法，其中油墨含有一种或多种乙烯类单体或大单体、光引发剂或热引发剂。

10.  权利要求9的方法，其中油墨含有乙烯类单体的混合物，所述混合物含有官能化乙烯类单体和亲水乙烯类单体，和任选的含硅酮乙烯类单体或大单体，其中官能化乙烯类单体含有至少一个选自以下的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合。

11.  权利要求1的方法，其中彩色涂层被施于第一半模的成型表面的至少一部分上。

12.  权利要求1的方法，其中一种彩色涂层被施于第一和第二半模中每一者的成型表面的至少一部分上。

13.  权利要求12的方法，其中在步骤(a)之前，将可转移的透明涂层施于模具的成型表面上。

14.  权利要求1的方法，其中在步骤(a)之前，将可转移的透明涂层施于模具的成型表面上。

15.  制造彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：
(a)提供由硅酮水凝胶构成的隐形眼镜；
(b)用油墨将彩色涂层施于透镜表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，一种或多种乙烯类单体，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：
(i)至少一种亲水乙烯类单体；
(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；
(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体；以及
(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂；以及
(c)固化油墨，由此使彩色涂层附着到透镜上。

16.  权利要求15的方法，其中亲水乙烯类单体不含官能团，其中官能化乙烯类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺及其混合物。

17.  权利要求16的方法，其中亲水乙烯类单体是DMA或NVP。

18.  权利要求17的方法，其中官能化乙烯类单体是HEMA或HEA。

19.  权利要求16的方法，其中含硅氧烷单体或大单体是甲基丙烯酰氧烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、单甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巯基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(T2)，甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯或其组合。

20.  权利要求16的方法，其中可聚合混合物含有溶剂、热引发剂或光引发剂、以及链转移剂。

21.  权利要求15的方法，其中附着促进剂是二酚化合物、二环氧化物化合物、二三聚氰胺化合物、二异氰酸酯化合物或二醛化合物、(HOH₂CPh)_n-R₉、(CH₂OCH)_n-R₉、(HCO)_n-R₉或(CH₃CO)_n-R₉、(OCN)_n-R₉或(HOH₂C-Mel)_n-R₉，其中Ph是苯酚基团，其中R₉是C₁-C₃₅脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族或脂肪族-芳香族基团、乙烯醇基团、乙烯醇缩丁醛基团或醋酸乙烯酯基团，其中n是大于1的数，Mel是


22.  权利要求21的方法，其中附着促进剂是六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)甲烷、双酚、二环氧化物、表氯醇或其组合。

23.  权利要求15的方法，其中油墨含有一种或多种乙烯类单体或大单体、光引发剂或热引发剂。

24.  权利要求23的方法，其中油墨含有单体混合物，所述单体混合物含有官能化乙烯类单体和亲水乙烯类单体，和任选的含硅酮乙烯类单体或大单体，其中官能化乙烯类单体含有至少一个选自以下的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合。

25.  权利要求15的方法，其中彩色涂层被施于彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的前表面的至少一部分上。

26.  权利要求15的方法，其中该方法还包括在步骤(b)之后形成至少覆盖彩色涂层的透明涂层。

27.  用于制作彩色隐形眼镜的油墨，含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂、溶剂、任选的乙烯类单体混合物，以及任选的光引发剂或热引发剂，
其中含硅酮粘合剂聚合物是
(A)具有至少两个选自下列的官能团的含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物：羟基、氨基(伯或仲)、异氰酸酯基及其组合，或
(B)包括下列的可聚合混合物的共聚产物
(i)至少一种亲水乙烯类单体；
(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一个选自以下的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；
(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，及
(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物是含有以下的混合物的聚合产物：(a)至少一种氨基烷基聚亚烷基二醇(聚(氧化烯)二胺)或一种聚亚烷基二醇(聚(烯化氧))或一种α，ω-二羟基烷基封端聚硅氧烷(b)任选的至少一种有至少两个羟基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一种二异氰酸酯，和(d)任选的聚异氰酸酯。
其中油墨的特征是：能够经过光固化或热固化在隐形眼镜上形成彩色涂层，其中彩色涂层对隐形眼镜具有良好的粘着力而不共价连接到隐形眼镜的透镜材料上。

28.  用于制作彩色隐形眼镜的油墨，含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂、溶剂、任选的乙烯类单体混合物，以及任选的光引发剂或热引发剂，
其中含硅酮粘合剂聚合物是(A)具有至少两个选自下列的官能团的含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物：羟基、氨基(伯或仲)、异氰酸酯基及其组合，或(B)包括下列的可聚合混合物的共聚产物(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一个选自以下的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，
其中含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物是含有以下的混合物的聚合产物：(a)至少一种氨基烷基聚亚烷基二醇(聚(氧化烯)二胺)或一种聚亚烷基二醇(聚(烯化氧))或一种α，ω-二羟基烷基封端聚硅氧烷，(b)任选的至少一种有至少两个羟基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一种二异氰酸酯，和(d)任选的聚异氰酸酯，
其中油墨的特征是：具有从模具到在模具中固化的硅酮水凝胶隐形眼镜的良好的可转移性，并且对硅酮水凝胶隐形眼镜具有良好的粘着性。

29.  制作彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：
(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：
(i)至少一种亲水乙烯类单体；
(ii)至少一种功能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；
(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，及
(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中透镜模具包括具有限定隐形眼镜前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隐形眼镜后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接纳，从而在第一和第二成型表面之间形成隐形眼镜形成腔，其中彩色涂层含有暴露于透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；
(b)使印在模具上油墨部分或全部固化，以将彩色涂层转化成彩色膜；
(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；以及
(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色膜从成型表面脱离并与隐形眼镜形成一个整体。

30.  制作彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：
(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：
(i)至少一种亲水乙烯类单体；
(ii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，及
(iii)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中透镜模具包括具有限定隐形眼镜前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隐形眼镜后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接纳，从而在第一和第二成型表面之间形成隐形眼镜形成腔，其中彩色涂层含有暴露于透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；
(b)使印在模具上的油墨部分或全部固化，将彩色涂层转化成彩色膜；
(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；以及
(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色膜从成型表面脱离并与隐形眼镜形成一个整体。

硅酮水凝胶透镜的衬垫转移印刷所用的彩色油墨
本发明涉及彩色隐形眼镜的制造方法，尤其是涉及到彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制造方法。本发明也涉及到制作彩色硅酮水凝胶隐形眼镜所用到的油墨。
发明背景
各种各样的制作印刷油墨的方法已经被公开，这些印刷油墨适于亲水的(水凝胶)隐形眼镜或随后被用来制作水凝胶隐形眼镜的模具。例如，Loshaek的美国专利4668240公开了含有至少一种颜料、具有相同官能团(例如，-COOH，-OH或-NH-R，其中R是氢或C₁到C₈烷基)的粘合剂聚合物以及一种另外的化合物(它的每一个分子中具有至少两个选自-NCO和环氧基团之一的基团)的彩色油墨。Loshaek公开他的油墨适用于用含有一种或多种官能团-COOH，-OH或-NH-R(其中R是氢或C₁到C₈烷基)的透镜聚合物所制成的亲水隐形眼镜。随后通过透镜或粘合剂聚合物和带有-NCO或环氧基的粘合聚合物相互粘合在一起。Narducy等人在美国专利4857072中公开Loshaek的油墨也适用于由基本上没有官能团-COOH，-OH或-NH-R(其中R是氢或C₁到C₈烷基)的透镜聚合物所制成的亲水隐形眼镜。
Quinn的美国专利5272010公开了一种油墨，它含有至少一种颜料、具有相同官能团(例如，-COOH，-OH或-NH-R，其中R是氢或C₁到C₈烷基)的粘合剂聚合物以及一种附着促进剂(每个分子中它含有至少两个-CH₂-O-R₁式官能团，其中R是氢或C₁到C₁₆烷基，上述的-CH₂-O-R₁基团被连接到碳原子上，该碳原子是芳环的一部分，或被连接到氮或氧原子上)。Quinn的油墨适用于亲水隐形眼镜(类似于美国专利4668240和4857072)。
Quinn等人的美国专利申请2003/0054109公开了一种油墨，它含有至少一种着色剂和一种具有潜在的可交联侧基(例如环氧基、羟基、链烯基、异氰酸酯基、过氧基、过酸酯、酐、硅烷及其组合)。这种油墨基本上不含单独的附着促进剂如六亚甲基二异氰酸酯或六甲氧甲基三聚氰胺，并且它适用于亲水隐形眼镜。
然而，在现有技术所述的油墨是用于非硅酮水凝胶透镜的，与硅酮水凝胶使用并不适合。在最近几年，硅酮水凝胶隐形眼镜，例如，FocusNIGHT&DAY^TM(CIBA VISION)变得越来越流行，由于它们的高氧渗透性给角膜保健所带来的益处和舒适性。现有技术所述的油墨与硅酮水凝胶透镜不相容，因为它们是为常规(非硅酮)水凝胶而不是为硅酮水凝胶透镜设计的。它们可能对硅酮水凝胶透镜的特性(例如氧渗透性、离子渗透性等)有不利的影响并且甚至影响透镜参数如基础曲线和直径，因为它们和透镜聚合物不相容。
因此，需要找到一种硅酮水凝胶隐形眼镜的制造方法，以及找到一种适于在硅酮水凝胶隐形眼镜上印刷高质量彩色图像的油墨。
发明综述
一方面，本发明包括彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制作方法，包括以下步骤：(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，它含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，以及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中模具在成型表面之间有透镜形成腔，其中彩色涂层含有暴露到透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；(b)将被印在模具上的油墨固化；(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色涂层从成型表面脱离并与隐形眼镜成为一体。
另一方面，本发明提供了制作彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：(a)提供由硅酮水凝胶构成的隐形眼镜；(b)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，一种或多种乙烯类单体，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体；以及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂；以及(c)固化油墨，由此使彩色涂层附着到透镜上。
另一方面，本发明提供了一种硅酮水凝胶衬垫转移印刷所用的油墨。
另一方面，本发明提供一种彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制作方法，该方法包括以下步骤：(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，以及(iii)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中在成型表面之间，模具有透镜形成腔，其中彩色涂层有被暴露到透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；(b)固化被印刷在模具上的油墨；(c)将硅酮水凝胶透镜成型材料分配到模具的透镜形成腔中；(d)在透镜形成腔中固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色涂层从成型表面脱离并与隐形眼镜成为一体。另外可对一个或多个模具的表面进行处理(例如通过电晕放电)以增强其接纳油墨的能力。
另一方面，本发明提供一种彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，该方法包括以下步骤：(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中模具在成型表面之间有透镜形成腔，其中彩色涂层具有被暴露到透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；(b)固化被印在模具上的油墨；(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；(d)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色涂层从成型表面脱离并与隐形眼镜形成一体。
本发明实现方案的详细说明
现在将详细说明本发明实现方案。很显然，对本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的范围或精神下对本发明进行各种各样的修改和变化。例如，作为一个实现方案的一部分阐明或描述的特征可被用在另一个实现方案上以获得另外一个实现方案。这样希望本发明用本发明所附的权利要求及其等价方案覆盖这样的修改或方案。本发明的其他目标、特征和方面被公开在下面或从下面详细的说明中可以明显地看出来。对于本领域技术人员来说应该明白本论述仅是举例性实现方案的说明，不是意图要限制本发明观点的范围。
除非另外定义，在此所用到的所有的技术和科学术语具有与本领域技术人员所理解的含义是一致的。一般在此所用的术语和试验程序是众所周知的而且经常在本领域中被使用。这些程序所用的常规方法，正如那些在技术和各种一般参考文献中所提供的。在单数形式提出术语的地方，本发明人也希望包括其复数形式。下面所描述的在此所用到的术语和试验程序是那些众所周知的而且是在技术中被经常使用到的。
本发明一般性地涉及到彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制作方法。
“隐形眼镜”指的是可被放在佩带者眼睛上或放入佩戴者眼睛中的构造物。隐形眼镜可以矫正、提高或改变使用者的视力，但这种需要不是本案的目的。隐形眼镜可以是在技术中或以后开发出来的本领域已知的任何适宜材料，且它可以是软透镜、硬透镜或混合透镜。隐形眼镜可以处在干燥状态或润湿状态。
“干燥状态”指的是软透镜水合前的状态或硬透镜处于贮存或使用条件下的状态。
“润湿状态”指的是处于水合状态的软透镜。
在此所用的隐形眼镜“前面”指的是佩带过程中其面远离眼睛的透镜表面。通常基本上是凸起的前面也可以被称作透镜前部曲线。
在此所用的隐形眼镜“后面”指的是佩带过程中其面朝向眼睛的透镜表面。通常基本上是凹入的后面也可以被称作透镜的基础曲线(basecurve)。
“彩色隐形眼镜”指的是其上印有彩色图像的隐形眼镜(硬或软的)。
彩色图像可以是装饰图案，例如彩虹状图案、Wild Eye TM图案、定做图案(MTO)等等；让使用者更易于操纵和插入隐形眼镜的反转标记(inversion mark)；旋转标记；环形标记(圆柱轴、配重轴)；或隐形眼镜库存单位(SKU)，例如以数字的形式或以条形码的形式的。彩色图像可以是单色图像或多色图像。彩色图像优选为数字图像，但它也可以是模拟图像。
“水凝胶”指的是当它被完全水合时可吸收至少10重量％水的聚合材料。通常，水凝胶材料是通过至少一种亲水的单体在存在或没有另外的单体和/或大单体下聚合或共聚而得到的。
“硅酮水凝胶”指的是可聚合组合物的共聚而得到的水凝胶，所述组合物含有至少一种含硅酮乙烯类单体或至少一种含硅酮大单体。
在此所用的“亲水的”指更容易与水而不是与油脂缔合的材料或其部分。
“单体”指的是可被聚合的低分子量化合物。低分子量通常指的是平均分子量低于700道尔顿。
在此所用到的“乙烯类单体”指的是有烯不饱和键以及可光聚合或热聚合的低分子量化合物。
低分子量通常指的是平均分子量低于700道尔顿。
在此术语“烯不饱和基”取其广义，它意图包括任何含有至少一个＞C＝C＜基的基团。示例的烯不饱和基团包括但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
如在此所用的，关于可聚合组合物或材料的固化或聚合的“光化”指的是通过光照射，例如UV照射、离子辐射(举例来说，γ射线或X射线辐射)、微波照射等来实现的固化(举例来说，交联和/或聚合)。对于本领域技术人员来说，热固化或光固化法是众所周知的。
如在此所用到的，“亲水乙烯类单体”指的是作为均聚物它通常会获得可溶于水或可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
如在此所用到的，“疏水的乙烯类单体”指的是作为均聚物它通常会获得不溶于水或可吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
“大单体”指的是含有能够进行进一步聚合和/或交联反应的官能团的中等和高分子量化合物或聚合物。中等或高分子量通常指的是平均分子量大于700道尔顿。优选大单体含有烯不饱和基团并可光或热聚合。
“聚合物”指的是通过一种或多种单体聚合/交联所形成的物质。
一方面，本发明包括彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制作方法，该方法包括：(a)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂，一种或多种乙烯类单体或大单体以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，以及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂，其中模具包括在成型表面之间有透镜形成腔，其中彩色涂层含有被暴露到透镜形成腔内部的第一表面和与成型表面接触的第二表面；(b)固化被印在模具上的油墨；(c)将硅酮水凝胶透镜形成材料分配到模具的透镜形成腔中；以及(c)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成隐形眼镜，从而使彩色涂层从成型表面脱离并与隐形眼镜成为一体。
“彩色涂层”指的是物体上的一个涂层，其中印有彩色图像。彩色图像为如上所描述的。
制造隐形眼镜铸塑成型的模具部分的方法对本领域技术人员来说通常是众所周知的。本发明的方法不限于任何特定的模具成型法。事实上，任何的模具成型法均可用于本发明。然而，为了举例说明的目的，已经提供下面的讨论作为一个模具成型的实现方案，在这个方法中，根据本发明，在其上涂有彩色涂层。
一般模具含有至少两个模具部分或半模，也就是，第一和第二半模。第一半模限定第一成型(或光学)表面而第二半模限定第二成型(或光学)表面。将第一和第二半模进行配置，使得两者相互接纳，从而在第一成型表面和第二成型表面之间形成透镜形成腔。半模的成型表面就是模具的形成腔的表面并直接与透镜形成材料接触。
通过各种技术构成第一和第二半模，例如注射成型法。随后可将这些半模对接在一起义在它们之间形成空腔。其后，使用各种方法技术，如光或热固化，在半模的空腔内构成隐形眼镜。构成半模的适合方法的例子在Schad的美国专利4444711、Boehm等人的美国专利4460534、Morrill的美国专利5843346以及Boneberger等人的美国专利5894002中有公开。
本领域中几乎所有已知可被用来制造用来制造隐形眼镜的模具的材料都可以使用。例如，可以使用聚合材料，如聚乙烯、聚丙烯和PMMA。允许UV光传播的其他材料也可以被使用，如石英玻璃。
“着色剂”指的是可被用来在制品上印上彩色图像的染料或颜料或其混合物。
“染料”指的是可溶于溶剂并赋予颜色的物质。染料通常是半透明的，而且是吸收而不散射光。染料可以覆盖隐形眼镜的视觉区域和非视觉区域。几乎任何的染料均可用在本发明中，只要它可以用在下述的仪器中。这些染料包括荧光染料、磷光染料和常规染料。
“荧光”指的是在某个波长下通过吸收可见光或紫外辐射，随后在一个更长的波长下近乎立即发射而导致的发光。当光或入射的紫外辐射停止时荧光发射也几乎立即停止。
“磷光”是在一个波长下吸收辐射，随后在不同的波长延迟发射而导致的发光。在入射辐射停止后磷光发射还连续延后一段时间。
“颜料”指的是悬浮在液体中的粉末状物质，它不溶于液体。颜料可被用来赋予颜色，一般颜料比染料更不透明。
在此所用到的术语“常规或非珠光颜料”是要描述基于漫散射的光学原理而赋予色彩且它的颜色不依赖于它的几何学的任何吸收颜料。尽管可以使用任何适宜的非珠光颜料，目前优选非珠光颜料耐热、无毒以及不溶于水性溶液中。优选的非珠光颜料的例子包括在医疗卫生器材中被FDA许可且批准的任何着色剂，例如D&C蓝6、D&C绿6、D&C紫2、咔唑紫、某种铜络合物、某种铬氧化物、各种铁氧化物、酞菁(PCN)绿、酞菁(PCN)蓝、二氧化钛等，可用于本发明的着色剂清单见Marmiom DMHandbook of U.S.Colorants。非珠光颜料的更优选实现方案包括(C.I.是Color Index号)，非限制性地，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、Toner cyan BG(Clariant)、Permajet blueB2G(Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和三氧化二铬；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种铁氧化物；PR122，PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith black C-K(CIBA Special Chemicals)。
“珠光”指的是具有珍珠光泽；物理外观类似珍珠；或具有近似于中性淡蓝中灰色。
“珠光颜料”指的是一类干涉(效应)颜料，它们是涂上高折光指数物质(例如金属氧化物，如氧化钛或氧化铁)的薄层的低折光指数物质的透明薄片(例如透明云母片)，并且它们主要是基于薄膜干涉光学原理来赋予色彩的。金属氧化物的光学薄层可含有一层或多层金属氧化物薄层。将光学薄层涂到贡献干涉效应的薄片上，根据光线和观察条件，它的外观可发生变化。通过涂层的厚度、折光指数和光线的角度来决定色彩。光学薄层也导致很深的光泽效果，这归因于从云母薄片的部分反射和从云母中部分透射。这类颜料可提供珍珠光泽和彩虹效果。
带有氧化物涂层的云母薄片的珠光颜料可从Iselin的Englehard Corp.购到，归在“Mearlin Pigment”系列，如“Hi-Lite Interference Colors”、“Dynacolor Pearlescent Pigment”、“Magnapearl”、“Flamenco”和“CeliniColors”。珠光着色剂的其他制造商有：Savannah，Georgia的Kemira Inc.，颜料的商品名为“Flonac Lustre Colors”和Hawthorne，N.Y.的EMIndustries，颜料的商品名为“Affair Lustre Pigments”。
在珠光颜料的情形中，在加工过程中，最小化薄片破碎和保持足够水平的分散很重要。在混合过程中珠光颜料要求温和操作而且不能将它们粉碎，或者经过长时间混合、研磨或高剪切，因为这样操作会损害颜料。颗粒度分布、形状和定向会强烈影响最终的外观。应避免研磨或高剪切混合或长时间加工珠光颜料，因为这样的操作可能会导致金属氧化物涂层的分层、薄片的破碎、薄片的凝聚和薄片的紧实。金属氧化物的分层、压紧、破碎和凝聚将降低珠光效果。
“着色剂”可以是染料或优选为颜料。一般染料不能提供高遮光印迹而颜料能。优选本发明油墨中的着色剂含有至少一种颜料。着色剂也可以是两种或多种颜料的混合物，通过组合可提供所要的色彩，因为任何颜色可仅通过将两种或多种基色混合在一起来获得，如在此所定义的，“基色”指的是青、黄、品红、白和黑。着色剂也可以是至少一种颜料和至少一种染料的混合物。本领域技术人员知道如何选择着色剂的。
优选颜料的大小为约5微米或更小。可将更大颗粒的颜料粉碎成更小的颗粒。可以使用任何一个本领域已知的各种方法来研磨颜料。降低颜料颗粒大小的示例性优选方法包括高速混合机、Kady磨(转子定子分散装置)、胶体磨、均化器、微流化机、sonalator、超声波粉碎机、滚磨机、球磨机、滚筒辗粉机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、varikinetic分配机、三辊滚轧机、班伯里密炼机或那些对于本领域技术人员来说是众所周知的其他方法。
“粘合剂聚合物”指的是含有可交联基团而且可通过交联剂或凭借化学或物理手段(举例来说，湿气、加热、UV照射等)引发而交联以捕获或粘结着色剂到隐形眼镜上或中的可交联聚合物，象这样的术语在本领域中是已知的。
术语可交联基团在此是广义上的含义，意图是要包括，例如官能团和光交联或热交联基团，这些对本领域技术人员来说是众所周知的。在本领域众所周知的是一对配对的可交联基团在给定的反应条件下，例如氧化还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(或置换)条件、自由基聚合条件、2+2环-加成条件、狄尔斯-阿德耳反应条件、ROMP(开环复分解聚合)条件、硫化条件、阳离子交联条件和环氧硬化条件，可形成共价键或耦合。例如氨基可与醛共价结合(由醛基和氨基组成的席夫碱可进一步被还原)；羟基和氨基可与羧基共价结合；羧基和磺基可与羟基共价结合；巯基可与氨基共价结合；或碳-碳双键可与另一个碳-碳双键共价结合。
通过别的方法产生交联。例如，使用耦联剂(例如碳二亚胺)将氨基和羟基共价连在一起，形成酰氨键。碳二亚胺的例子有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)，N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，1-环己基-3-(2-吗啉乙基)碳二亚胺，二异丙基碳二亚胺，或其混合物。希望将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟磺琥珀酰亚胺包括在以碳二亚胺(例如EDC)为中介的耦合反应中以改善耦合(共轭)效率。EDC耦合NHS成羧基，得到位于分子上被活化的NHS位点。所形成的NHS-酯可与胺起反应形成酰胺。
成对可交联基团之间所形成的示例性共价键或键合，包括但不限于，烷烃(碳-碳单键)、烯烃(碳-碳双键)、酯、醚、乙缩醛、酮缩醇、乙烯醚、氨基甲酸酯、脲、胺、酰胺、烯胺、亚胺、肟、脒、亚氨酯、碳酸酯、原酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、硫化物、硫酸酯、二硫化物、亚磺酰胺、磺酰胺、硫酯、芳基、硅烷、硅氧烷、杂环、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯和磷酰胺。
示例性的可交联基团包括，但不限于，羟基、胺基、酰胺基、巯基、-COOR(R和R’是氢或C₁到C₈烷基)、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、酰基氯、异硫氰酸酯、异氰酸酯、一氯三嗪、二氯三嗪、一或二卤代吡啶、一或二卤代二嗪、氨基磷酸酯、马来酰亚胺、氮丙啶、磺酰卤、羟基琥珀酰亚胺酯、羟基磺基琥珀酰亚胺酯、亚氨酯、肼、axidonitrophenyl基、叠氮化物、3-(2-吡啶基二硫)丙酰胺、乙二醛、醛、环氧化物、烯不饱和基团。
含有活性氢的基团也可是适合的可交联基团。也可以通过在油墨的UV或热固化的过程中所产生的自由基物质来实施交联。所产生的自由基可以抽取例如粘合剂聚合物上的适宜基团(例如活性氢)以形成一个基团(它反过来与另一物质如另一粘合剂聚合物反应以形成交联结构)。
根据本发明，粘合剂聚合物是具有可交联基团的含硅酮粘合剂聚合物。含硅酮粘合剂是要描述从含有至少一种含硅酮单体的组合物所制得的粘合剂聚合物。已经发现含硅酮粘合剂聚合物与这样生产出来的硅酮水凝胶透镜形成材料和/或硅酮水凝胶材料比不含硅酮粘合剂聚合物更相容。用于制备硅酮水凝胶彩色透镜的含有含硅酮粘合剂聚合物的油墨在硅酮水凝胶彩色透镜内会产生更低的内应力。
在一个实现方案中，本发明的含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；及(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体。选自下列的一种或多种组分：聚合引发剂(也就是光引发剂或热引发剂)、链转移剂和溶剂。可聚合混合物也可含有聚合引发剂(也就是光或热引发剂)、优选用于油墨中的溶剂，以及链转移剂。可聚合混合物可任选含有疏水的乙烯类单体，例如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(EOEMA)。“光引发剂”指的是通过光能引发基团交联/聚合反应的化学品。适宜的光引发剂包括，但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、氧化苯甲酰基膦、1-羟基环己基苯基酮、Darocur型和Irgacure型，优选Darocur1173和Irgacure2959。“热引发剂”指的是通过热能能引发基团交联/聚合反应的化学品。适宜的热引发剂的例子包括，但不限于，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷腈)，过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、4，4-偶氮-4-氰基戊酸(VAZO 68)或2，2-偶氮二异丁腈(VAZO 64)。更优选的热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或2，2-偶氮二异丁腈(VAZO 64)。
含硅氧烷的例子包括，但不限于，甲基环烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、单甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巯基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(tris(pentamethyldisiloxyanyl)-3-methacrylatopropyl-silane)(T2)和甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯(tristrimethylsilyloxysilylpropyl methacrylate)(TRIS)。优选的含硅氧烷单体是TRIS，它指的是由CAS No.17096-07-0所代表的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。术语“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的二聚物。任何已知适宜的含硅氧烷大单体均可用来制造软隐形眼镜。特别优选的含硅氧烷大单体是选自在US5760100中所述的Macromer A、Macromer B、Macromer C和Macromer D。
几乎任何亲水乙烯类单体均可用在本发明的液体组合物中。适宜的亲水单体有(这里罗列的并非其全部)，羟基取代的低级烷基(C₁到C₈)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低级烯丙基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、乙氧化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、共有3到5个碳原子的烯不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(这里术语“氨基”同样也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇等。
在亲水乙烯类单体中，优选的是N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、盐酸2-羟基丙基甲基丙烯酸三甲基铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明中，含有至少一个选自下列官能团的任何已知的适宜乙烯类单体都可用作官能化乙烯类单体：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合，这种乙烯类单体的优选例子包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、HEMA、HEA及N-羟基甲基丙烯酰胺(NHMA)。
应该明白，乙烯类单体可被用作亲水乙烯类单体和用作制备带有侧官能团的含硅酮聚合物的可聚合组合物中的官能化乙烯类单体。优选亲水乙烯类单体不含官能团(举例来说，如DMA、NVP)。
本发明中可以使用任何已知的适宜链转移剂。优选的链转移剂例子包括巯基乙烷、巯基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巯基封端聚二甲基硅氧烷。
溶剂可以是水、有机或无机溶剂、几个有机溶剂的混合物或水和一种或多种可溶于水或可与水相混的有机溶剂的混合物。可以使用任何适宜的溶剂，只要它们能将粘合剂溶解在本发明的油墨中并帮助着色剂的稳定性。示例性溶剂包括，但不限于，水、丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、二醇、酮、酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二氯乙烯、异佛尔酮、邻二氯苯、四氢呋喃、双丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇单乙醚、碳酸亚丙酯、环己醇、氯仿、三氯乙烯、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇一丁基醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、1-丁醇、甲基异丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
根据本发明，制备含硅酮粘合剂聚合物的共聚反应可以在可聚合混合物中用热和光辐射(例如UV)来引发，所述的混合物含有溶剂(例如乙醇或环戊酮)、热引发剂(例如AIBN)或光引发剂、链转移剂(例如乙基硫醇(EtSH))、没有官能团的亲水乙烯类单体(例如DMA)、具有至少一个官能团的官能化乙烯类单体(例如HEMA、MMA或甲基丙烯酸缩水甘油酯)、烷氧基硅烷单体(例如TRIS)以及单甲基丙烯酸化聚二甲基硅氧烷。优选聚合反应进行不完全，从而生产出溶于溶剂中的含硅酮粘合剂聚合物，所述溶剂优选含有一些残留的未被反应掉的乙烯类单体。本领域技术人员都知道如何来控制聚合程度。
依照本发明的一个优选实现方案，没有从可聚合混合物的部分聚合后所得到的溶液中提纯出粘合剂聚合物。所得到的含有含硅酮粘合剂聚合物以及残留的乙烯类单体的溶液被直接用来制备本发明的油墨。
在本发明的另一个实现方案中，含硅酮粘合剂聚合物是有至少两个官能团(它们可以是羟基、氨基(伯或仲)、异氰酸基)的聚脲类和/或聚氨酯聚合物。通过含有下列的混合物的反应(聚合)可以制备出聚氨酯/脲粘合剂聚合物：(a)至少一种氨基烷基聚亚烷基二醇(一种聚(氧亚烷基)二胺)或一种聚亚烷基二醇(聚(烯化氧))或一种α，ω-二羟基烷基封端聚硅氧烷(b)任选的至少一种含有至少两个羟基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一种二异氰酸酯，以及(d)任选的一种聚异氰酸酯。
二-羟基封端聚硅氧烷可通过任何已知的方法合成出来，例如，通过二硅氧烷或二甲氧基二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷与环聚二甲基硅氧烷在酸性条件下反应而得到。氨基烷基聚亚烷基二醇的例子是所谓的Jeffamines化合物。示例性的聚(亚烷基二醇)包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇/聚丙二醇/聚丁二醇嵌段共聚物、聚四氢呋喃、poloxamer及其混合物。
“附着促进剂”指的是含有两个或多个官能团的化合物(或交联剂)。交联剂分子可以用来将两个或多个单体或聚合物分子联结在一起。可以利用许多不同的交联反应，以在不同的粘合剂聚合物分子之间产生化学结合，以捕捉颜料颗粒。通过两个或多个活性官能团来表征大多数交联剂。例如，可用的有二酚类、二环氧类、二三聚氰胺类、二异氰酸酯类或二醛类树脂。多官能团酚类具有如下结构：(HOH₂CPh)_n-R₉，其中Ph是酚基。多官能团环氧化物具有如下结构：(CH₂OCH)_n-R₉，多官能团醛类具有如下结构：(HCO)_n-R₉或(CH₃CO)_n-R₉。多官能团异氰酸酯具有如下结构：(OCN)_n-R₉。三聚氰胺类树脂具有如下结构：(HOH₂C-Mel)_n-R₉，其中Mel是

对于以上例子，R₉可以是脂肪烃、脂环烃、脂肪-脂环烃、芳香烃、脂肪-芳香烃、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛(vinyl butyral)或乙酸乙烯酯，且n是大于1的数。可使用混合官能团(也就是环氧化物和异氰酸酯)。
示例性异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯和二(异氰酸酯基苯基)甲烷。
含还氧结构的基团包括双酚、二环氧化物和表氯醇。
本发明的油墨优选含有一种或多种单体或大单体，更优选含有至少一种含有至少一种选自下列官能团的官能化乙烯类单体：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合，甚至更优选官能化乙烯类单体、亲水乙烯类单体以及任选的一种含硅酮乙烯类单体或大单体(举例来说，HEMA、DMA以及TRIS(或单甲基丙烯酰氧基-丙基封端聚二甲基硅氧烷))的混合物以增大它与硅酮水凝胶的相容性。尤其是，将用于制备要被印刷的硅酮水凝胶隐形眼镜的乙烯类单体添加到本发明的油墨中。
本发明的油墨也可含有热引发剂或光引发剂。在油墨的配方中可以使用任何适宜的光引发剂。光引发剂的例子包括但不限于Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Darocur 1173和Darocur 4265。此外，可以使用引发剂的组合。依照本发明，稀释剂可以是溶剂或一种或多种乙烯类单体的溶液。
本发明的油墨可另外含有一种或多种选自以下的组分：表面活性剂、保湿剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗凝结剂以及本领域已知的其他添加剂。
本发明的油墨也可用来制作不透明、半透明或透明彩色图像。
根据本发明，可通过使用已知的印刷技术，例如衬垫转移印刷(或压印)或喷墨印刷，在一个或两个模具部分的成型表面上涂上彩色涂层(带有彩色图像)。在定义隐形眼镜的后表面(凹面)的成型表面或定义隐形眼镜的前表面的成型表面或在两个模具部分上涂上彩色涂层。优选在定义隐形眼镜的前表面的成型表面上涂上彩色涂层(带有彩色图像)。
衬垫转移印刷在本领域是众所周知的(见，例如，Spivack的美国专利3536386；Knapp的4582402和4704017；Rawlings等人的5034166)。这种印刷的典型例子如下。将图像蚀刻进金属中形成铅版，将铅版放入印刷机中。一旦在印刷机里，通过开放墨池刮除系统或通过密闭墨杯滑过图像来给铅版上墨。随后，硅酮衬垫从铅版上取得墨的图像并将图像转移到隐形眼镜上。硅酮衬垫是由弹性范围很大的含硅材料所制成的。硅酮材料的特性允许油墨临时粘到衬垫上并当它接触到隐形眼镜或模具时又可以从衬垫完全脱离出来。适宜的衬垫转移印刷结构包括，但不限于，Tampo型印刷结构(Tampo vario 90/130)，橡皮图章，套环，刮刀，直接印刷，或转印，如在本领域所知道的。
任何已知适宜的硅酮衬垫或由另外适合材料制成的衬垫均可用于本发明中。市售有硅酮衬垫。但是，不同的衬垫提供不同的印刷质量。本领域技术人员将知道如何给给定的油墨选择衬垫。
铅版可由陶瓷或金属(例如，钢)制成。当铅版由钢制成时，希望通过添加缓冲溶液(例如，磷酸盐)来中和水基油墨的pH值(举例来说，调整pH值到6.8～7.8)。按照对本领域技术人员来说是已知的任何方法将图像蚀刻到铅版中，例如，通过化学蚀刻或激光消融等。同时也希望使用后利用对本领域技术人员来说是已知的标准清洗技术来清洗铅版，例如浸入溶剂中、超声波处理或机械磨蚀。
利用喷墨方法印刷隐形眼镜或用于制备隐形眼镜的模具在美国专利申请2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943以及2003/0184710中有描述到。
在将本发明的油墨印刷到模具的成型表面上后，依照本发明，用化学或物理方法(举例来说，湿气、加热、光照等)固化被印刷的油墨。希望将被印刷的油墨固化到某个程度以最小化由随后的透镜形成材料的填充所导致的彩色涂层图形清晰度的损失。应该明白，本发明的油墨应该具有良好的从模具到隐形眼镜的彩色涂层可转移性以及对成型透镜良好的粘附性。
关于油墨或彩色涂层的“从模具到隐形眼镜的良好的可转移性”指的是用油墨印在模具成型表面上的彩色图像可完全被转移到在该模具中被固化的隐形眼镜上。
对于彩色涂层或油墨的“对隐形眼镜或硅酮水凝胶隐形眼镜具有良好的粘附性”指的是用油墨在透镜上形成的彩色涂层(带有彩色图像)可通过至少手指揉搓试验，优选通过手指揉搓试验和在酒精中超声处理的存留试验。
通过从包装溶液例如生理盐水中移走含水的隐形眼镜并在两个手指之间或一个手指和手掌之间用手指揉搓透镜长达约10秒，来完成手指揉搓试验。着色剂渗出、模糊或分层的目视和显微镜(～10X)观察表明揉搓试验的失败。
在酒精中的超声处理试验按如下来完成。将彩色隐形眼镜浸入到5毫升的酒精中，超声处理约1分钟，然后将它置于含有硼酸盐缓冲的生理盐水(BBS)的小瓶中。约10秒钟后，排出生理盐水并加入约5毫升的新鲜BBS。在BBS中平衡约5分钟之后，检查透镜附着失效的迹象(举例来说，着色剂渗出、模糊或分层)。
透镜形成材料在模具中固化的过程中，通过将粘合剂聚合物交联到透镜聚合物和/或通过互穿网络形成，可以获得好的可转移性和附着性。当粘合剂聚合物被交联到透镜聚合物上也可以形成互穿网络。
在此所用的“互穿聚合物网络(IPN)”泛指两个或多个聚合物的紧密网络其中至少一种用聚合物在其他聚合物的存在下合成和/或交联。制备IPN的技术对本领域技术人员来说是已知的。对于一个普通程序，见美国专利4536554、4983702、5087392和5656210。聚合一般是在从约室温到约145℃的温度范围里进行的。
优选被印在模具上的油墨的固化没有消耗油墨中所有的烯不饱和基团。当透镜形成材料在模具中固化时，油墨中未被反应掉的烯不饱和基团或其他可交联基团可与透镜形成材料的乙烯类单体和/或大单体共聚。
在不受任何特定的机理或理论的限制的前提下，相信本发明的油墨粘合剂可与硅酮水凝胶透镜的透镜材料形成互穿网络(IPN)。通过IPN形成将本发明的油墨附着到透镜上不要求在透镜聚合物中存在活性官能团。首先用本发明的油墨将彩色图像印刷到制备隐形眼镜的模具上并且让印刷过的油墨固化。然后将透镜形成材料分配到模具中。允许将透镜形成材料渗透到固化的油墨里然后被固化成彩色隐形眼镜，彩色图像从模具上被转移到其上。彩色隐形眼镜的透镜材料(一种或多种聚合物)在存在聚合物(即油墨中的交联的粘合剂聚合物)的情况下被交联。
在一个实现方案中，在通过轧染转移印刷施用油墨前，在模具的成型表面上涂上一层可转移透明涂层。可转移透明涂层指这样的一个涂层，它可以从模具的成型表面脱落下来并与在模具中成型的隐形眼镜形成一个整体。可以通过任何适宜的技术，例如喷雾、印刷、刷抹或浸入，在模具的成型表面上涂上一层可转移透明涂层。可以从含有可聚合组分且不含任何着色剂的溶液制备可转移透明涂层。例如，可以通过用含有将要用到的油墨的组合物的溶液(没有着色剂)或将要用到的预聚物或透镜形成材料的溶液喷到成型表面制备出厚度(小于200微米)基本一致的可转移透明涂层。任选将这种可转移涂层干燥或固化以形成可转移透明膜(没有任何颜料但任选带有染料包括活性染料)。随后一个或多个彩色图案可以被印在这个可转移透明涂层或膜上。通过印刷前涂上可转移透明涂层，可制成彩色透镜，其中被印刷的彩色图案刚好被埋到得自可转移透明涂层的膜下面。这样的透镜佩戴起来更舒服而且彩色透镜渗析出着色剂的倾向大大降低。
也可以用本发明的油墨直接将彩色图像印在预成型的硅酮水凝胶隐形眼镜上以生产出彩色隐形眼镜。允许印刷的油墨至少部分渗透到隐形眼镜的透镜材料中然后被固化(交联)。可以通过UV辐射或热激活固化。在存在硅酮水凝胶的透镜材料情况下，油墨中的粘合剂聚合物被聚合以形成IPN。
“透镜形成材料”指的是可通过热和光固化(即聚合和/或交联)来获得交联聚合物的可聚合组合物。透镜形成材料对于本领域技术人员来说是众所周知的。依照本发明，透镜形成材料含有至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体。
也可以通过使用本发明的油墨，将高质量的彩色图像直接印到隐形眼镜上来制备彩色硅酮水凝胶隐形眼镜。在其上印刷前可将隐形眼镜清洗透明。也可在其上印刷前，先给隐形眼镜上色。也就是，使用本发明的印刷方法在该透镜上印刷之前，使用本领域众所周知的方法，可将着色剂添加到该透镜中。
另一方面，本发明提供一种制备彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的方法，包括以下步骤：(a)提供用硅酮水凝胶构成的隐形眼镜；(b)用油墨将彩色涂层施于至少一个透镜模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂、一种或多种乙烯类单体，以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体；以及(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂；和(c)固化油墨，由此使彩色涂层附着到透镜上。
可能影响印刷质量和油墨附着到透镜上的因素包括但不限于，分子量、分子量分布、粘合剂聚合物的组成、透镜的组成、溶剂类型以及在透镜和油墨中的含量。认为能溶胀透镜材料的溶剂可以增大粘合剂聚合物渗透到透镜中。此外，油墨中颜料的质量和颗粒大小也会影响印刷质量和附着。
在一个优选的实现方案中，本发明的方法另外还包括涂上一层至少覆盖了透镜表面的彩色部分的透明涂层。通过用彩色印刷在透镜表面上涂上一层不含任何着色剂的可聚合透明溶液的涂层，然后将可聚合透明溶液的涂层聚合，可在彩色中心区或整个透镜上形成透明涂层，。透明涂层可最小化着色剂的渗出并可增加佩戴者的舒适性。
另一方面，本发明提供硅酮水凝胶衬垫转移印刷用的油墨。本发明的油墨对隐形眼镜，优选硅酮水凝胶隐形眼镜也有良好的粘着性。本发明的油墨含有至少一种着色剂、含硅酮粘合剂聚合物、附着促进剂以及任选的稀释剂，其中含硅酮粘合剂聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚产物：(i)至少一种亲水乙烯类单体；(ii)至少一种官能化乙烯类单体，所述单体含有至少一种选自下列的官能团：羟基-OH、氨基-NHR(其中R是氢或C₁到C₈烷基)、羧基-COOH、环氧基、酰胺基-CONHR及其组合；(iii)至少一种含硅酮乙烯类单体或大单体，和(iv)任选的一种或多种选自下列的组分：聚合引发剂、链转移剂和溶剂。
在本发明的一个优选实现方案中，本发明的油墨含有：从约25重量％到99重量％的溶剂，优选从约40重量％到75重量％，更优选从约50重量％到60重量％；从约1重量％到约50重量％的可光固化或可热固化的粘合剂聚合物，优选从约10重量％到约40重量％，更优选从约20重量％到35重量％；从约0到约40重量％的着色剂，优选从约2重量％到约25重量％，更优选从约4重量％到约15重量％；以及从约0到15重量％的聚合引发剂，优选从约0.5重量％到约10重量％，更优选从约2重量％到7重量％。
本发明对彩色硅酮水凝胶隐形眼镜的制备有用。这样的透镜可以是长期佩戴的隐形眼镜、日常佩戴的隐形眼镜和/或眼睛修复装置。
前面的公开能使本领域技术人员实践本发明。为了让读者能够更好地明白特定的实现方案和其优点，建议参照下面的实施例。配方中的百分比是重量百分比，除非另外指明。
实施例1：含硅大单体的合成
将51.5g(50mmol)平均分子量为1030g/mol以及根据端基滴定含1.96meq/g羟基的全氟聚醚FomblinZDOL(从Milan的Ausimont S.p.A获得)和50mg的二月桂酸二丁基锡一起装入到三颈烧瓶中。伴随搅拌，烧瓶被抽真空到约20mbar，随后用氩气减压。重复这个操作两次。随后将保存在氩气下的22.2g(0.1mol)新鲜馏出的异佛尔酮二异氰酸酯逆氩气流加入。通过水浴冷却将烧瓶温度保持低于30℃。在室温下经搅拌过夜后，反应结束。经异氰酸酯滴定得到NCO含量为1.40meq/g(理论：1.35meq/g)。将202g平均分子量为2000g/mol(根据滴定，含1.0meq/g羟基)、从Shin-Etsu得到的α，ω-羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷KF-6001引入到烧瓶中。烧瓶被抽真空到约0.1mbar并用氩气减压。重复这个操作两次。将脱气硅氧烷溶解在被保存在氩气下的202ml新鲜馏出的甲苯中，并加入100mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。待溶液完全均匀后，在氩气下添加所有已与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全氟聚醚。在室温下经搅拌过夜后，反应结束。在室温和高真空下将溶剂除去。微量滴定显示羟基含量为0.36meq/g(理论：0.37meq/g)。
在氩气下，将13.78g(88.9mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEM)添加到247g的α，ω-羟基丙基封端聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(化学计量平均上的三嵌段共聚物，但其他链段长度也同样存在)。在室温下将混合物搅拌三天。随后微量滴定显示不再有任何异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。发现有0.34meq/g的甲基丙烯酰基(理论0.34meq/g)。
如此制备的大单体完全无色和透明。可以将其在没有光的情况下储存在室温下的空气中几个月而没有分子量的变化。
实施例2：含硅酮粘合剂聚合物的合成
                                                 表1