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1、10申请公布号CN104098608A43申请公布日20141015CN104098608A21申请号201310115914822申请日20130403C07F17/00200601C08F210/02200601C08F232/08200601C08F4/5820060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人韩书亮张杰欧阳素芳于国柱李传清徐林解希铭贺小进赵姜维孙伟杨亮亮辛益双谭金枚74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人王崇王凤桐54发明名称一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法。
2、和应用以及共聚物的制备方法57摘要本发明提供了一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。所述茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结构，其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。本发明提供的含有所述茂钪金属催化剂前体的催化剂具有较高的催化活性。式（I）51INTCL权利要求书2页说明书9页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图1页10申请公布号CN104098608ACN104098608A1/2页21一种基于双茚。
3、配体的茂钪金属催化剂前体，其特征在于，所述茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结构式（I），其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。2根据权利要求1所述的茂钪金属催化剂前体，其中，R1为亚乙基、R2和R3为氢、R4为亚甲基、R5为甲基，或者，R1为亚己基、R2为叔丁基、R3为甲基、R4为亚甲基、R5为甲基。3一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法，该方法包括在配位反应条件下，将具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物在有机溶剂中反应，得到具有式（）所示结构。
4、的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体；式（），其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。4根据权利要求3所述的制备方法，其中，具有式（）所示结构的化合物为1,2二1H茚基3取代乙烷和/或1,6双2叔丁基1甲基1H茚3取代己烷，通式为SCR4SIR533THF2的化合物为SCCH2SIME33THF2。5根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物的摩尔比为11822。6根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述配位反应条件包括反应。
5、温度为20至60，反应时间为416小时；优选地，所述配位反应条件包括反应温度为020，反应时间为816小时。7由权利要求36中任意一项所述的方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体。8权利要求1、2或7所述的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用。9一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在权利要求1、2或7所述的基于权利要求书CN104098608A2/2页3双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的存在下、在烯烃聚合反应条件下，使乙烯与环烯烃在有机溶剂中进行共聚反应。10根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述茂钪金属催化剂前体与硼化物的摩尔比为10911。
6、。11根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述硼化物选自PH3CBC6F54、PHME2NHBC6F54和BC6F53中的一种或多种。权利要求书CN104098608A1/9页4一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法技术领域0001本发明涉及一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。背景技术0002环烯烃共聚物（COC）是乙烯与环烯烃共聚得到的聚合物，其骨架结构中包含环状烯烃单。
7、体结构单元。相对于聚丙烯和聚乙烯而言，环烯烃共聚物是一种模量较高、吸水率较低、透明度较好的非晶态无定形高分子聚合物，可用于工程热塑材料。0003研究表明，环烯烃共聚物的光学性能类似于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），具有低双折射率和吸水性、并具有较高的刚性。常见的乙烯与环烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的透明性和防潮性能，超低复折射率使其可与玻璃非球面透镜相媲美，可被用于CD、光学透镜等领域。同时，环烯烃共聚物也具有良好的耐化学性和热稳定性，还可能成为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品。目前，环烯烃共聚物已被用于消费品市场和医疗领域，包括食品和药品的包装。0004。
8、然而，由于采用现有的方法制备得到的环烯烃共聚物存在柔韧性差、玻璃化转变温度很高的问题，其不容易被加工成制品。为了改善这些缺点，并得到价格低廉、性能更为优异的环烯烃共聚物，实现其作为工程材料的大规模应用，必须对环烯烃共聚物的合成和应用工艺进行深入的研究。其中，制备所述环烯烃共聚物的催化剂已经成为一个研究的热点。0005研究表明，采用茂金属催化剂不仅能够得到具有较高环状单体含量的共聚物ANGEWCHEMINTED2005,44,962，而且还能够拓展环状单体的选择范围JORGANOMETCHEM2006,691,3114MACROMOLECULES,2012,45,5397。此外，研究表明，与单金。
9、属催化剂相比，具有协同作用的双金属催化剂不仅可以提高聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例（PNAS2006,103,15295）。随着科学的发展，研究开发出新型的用于环烯烃共聚的催化剂已经成为该领域的重点发展方向。发明内容0006本发明的目的是提供一种新的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0007本发明提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体，其中，所述茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结。
10、构说明书CN104098608A2/9页50008式（I），0009其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。0010本发明还提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法，该方法包括在配位反应条件下，将具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物在有机溶剂中反应，得到具有式（）所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体；0011式（），0012其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1。
11、C5的直链或支链烷基。0013本发明还提供了由上述方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体。0014本发明还提供了上述催化剂在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用。0015此外，本发明还提供了一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在上述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的存在下、在烯烃聚合反应条件下，使乙烯与环烯烃在有机溶剂中进行共聚反应。0016本发明提供的含有所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的催化剂具有较高的催化活性。将该催化剂用于催化乙烯与环烯烃共聚反应时，催化活性能够高达26106GMOL1CATH1。此外，本发明提供的制备所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的方法简。
12、单，成本较低。0017本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明0018附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中0019图1为本发明提供的茂钪金属催化剂前体的制备流程示意图。具体实施方式说明书CN104098608A3/9页60020以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。0021本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结构0022式（I），0023其中，R1为C1C20。
13、的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。0024其中，所述C1C20的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1乙基丙基、2甲基丁基、3甲基丁基、2,2二甲基丙基、正己基、2甲基戊基、3甲基戊基、4甲基戊基、正庚基、2甲基己基、3甲基己基、4甲基己基、5甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。0025本发明的发明人在研究中发现，由特定。
14、的R1R5配合所组成的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体作为催化乙烯与环烯烃共聚的催化剂时能够取得极好的催化效果，因此，优选地，R1为亚乙基、R2和R3为氢、R4为亚甲基、R5为甲基，相对应的茂钪金属催化剂前体具有式（）所示的结构；或者，R1为亚己基、R2为叔丁基、R3为甲基、R4为亚甲基、R5为甲基，相对应的茂钪金属催化剂前体具有式（）所示的结构。00260027本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法包括在配位反应条件下，将具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物在有机溶剂中反应，得到具有式（）所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体；说明书CN。
15、104098608A4/9页70028式（），0029其中，R1为C1C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1C5的直链或支链烷基。具体过程如图1所示。0030其中，如上所述，所述C1C20的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1乙基丙基、2甲基丁基、3甲基丁基、2,2二甲基丙基、正己基、2甲基戊基、3甲基戊基、4甲基戊基、正庚基、2甲基己基、3甲基己基、4甲基己基、5甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷。
16、基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。0031根据本发明，具有式（）所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于1,2二1H茚基3取代乙烷、1,6双2叔丁基1甲基1H茚3取代己烷、1,4二1,2二甲基1H茚基3取代丁烷和1,4二1甲基1H茚基3取代丁烷中的一种或多种，特别优选为1,2二1H茚基3取代乙烷和/或1,6双2叔丁基1甲基1H茚3取代己烷。0032根据本发明，通式为SCR4SIR533THF2的化合物的具体实例可以包括但不限于SCCH2SIME33THF2、SCCH2SIET33THF2、SCCH2SIPR33THF2、SCCH2SIBU33THF2中的一种或多。
17、种，特别优选为SCCH2SIME33THF2。0033根据本发明，具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，只要能够得到具有式（）所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体即可，例如，具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物的摩尔比可以为11822。0034本发明对所述配位反应条件没有特别地限定，例如，所述配位反应条件可以包括反应温度为20至60，反应时间为416小时。优选情况下，所述配位反应条件包括反应温度为020，反应时间为816小时，这样能够更有利于反应的进行，并提高产物的收率。0035根据。
18、本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1C5的烷烃或卤代烷烃、C5C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、1,4二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物的。
19、用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得具有式（）所示结构的化合物与通式为SCR4SIR533THF2的化合物的总浓度为130重量，优选为520重量。说明书CN104098608A5/9页80036根据本发明，本发明提供的方法还包括在配位反应完成之后，将所述有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。0037此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正。
20、己烷和/或环己烷。0038本发明还提供了由上述方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体。0039本发明还提供了上述催化剂在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用。0040此外，本发明还提供了一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在上述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的存在下、在烯烃聚合反应条件下，使乙烯与环烯烃在有机溶剂中进行共聚反应。0041根据本发明，所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体与硼化物的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了使得这两种物质能够起到更好地协同催化乙烯与环烯烃共聚的作用，优选情况下，所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体与硼化物的摩尔比为10911。。
21、0042根据本发明，所述硼化物可以为现有的各种能够用作茂金属助催化剂的含硼化合物，例如，可以选自PH3CBC6F54、PHME2NHBC6F54和BC6F53中的一种或多种。上述硼化物可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到，在此将不再赘述。0043本发明提供的所述乙烯与环烯烃共聚物的制备方法的改进之处在于采用了含有上述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的催化剂，而所述环烯烃共聚物和有机溶剂的种类、以及烯烃聚合反应条件等均可与现有技术相同。0044具体地，所述环烯烃共聚物可以为现有的各种C5C20的环烯烃，特别优选为降冰片烯和/或双环戊二烯。0045根据本发明，在所述乙烯与环烯烃共。
22、聚物的制备方法过程中，所述有机溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的有机物质，例如，可以为芳烃、也可以为脂肪烃。具体地，所述有机溶剂可以选自苯、甲苯、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。0046根据本发明，所述烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为了克服氧阻聚、得到具有较大分子量的共聚产物，所述烯烃聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述烯烃聚合反应条件还包括反应温度和反应时间，例如。
23、，所述反应温度可以为30至80，优选为040；所述反应时间可以为560分钟，优选为1030分钟。0047根据本发明，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据所述催化剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与催化剂中所述茂钪金属催化剂前体的摩尔比可以为0111。所述终止剂可以为现有的各种能够使活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。0048以下将通过实施例对本发明进行详细描述。说明书CN104098608A6/9页90049以下实施例中，聚合物的熔点采用购自美国PE公司的型号为PEDSC7的差示扫描量热仪（D。
24、SC）进行测定，其中，测试条件包括升温速率为10/MIN。聚合物的重均分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25。0050制备例10051该制备例用于说明本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体及其制备方法。0052将517G20MMOL的1,2二1H茚基3取代乙烷（其中，R1为亚乙基、R2和R3为氢，购自ALFA公司，下同）溶于正己烷溶剂中，在20下将该溶液加入至SCCH2SIME33THF2179G，41MMOL的正己烷溶液中，并在20下反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除。
25、去，粗产品用正己烷重结晶，得到812G基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q1，产率为56。0053元素分析结果显示，ANALCALCFORC38H66SC2SI4C,6294H,971FOUNDC,6286H,969。FDMSM/Z6925CALCD6923。0054制备例20055该制备例用于说明本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体及其制备方法。0056将021G081MMOL的1,2二1H茚基3取代乙烷溶于正己烷溶剂中，在0下将该溶液加入至SCCH2SIME33THF2073G，162MMOL的正己烷溶液中，并在0下反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，粗产品用正己烷重结晶，。
26、得到036G基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2，产率为62。表征结果与制备例1相同。0057制备例30058该制备例用于说明本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体及其制备方法。0059将025G096MMOL的1,2二1H茚基3取代乙烷溶于二氯甲烷溶剂中，在20下将该溶液加入至SCCH2SIME33THF2086G，192MMOL的二氯甲烷溶液中，并在20下反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，粗产品用正己烷重结晶，得到038G基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q3，产率为54。表征结果与制备例1相同。0060制备例40061该制备例用于说明本发明提供的基于双茚配体的茂钪金属催化剂。
27、前体及其制备方法。0062将051G（112MMOL）的1,6双2叔丁基1甲基1H茚3取代己烷（R1为亚己基、R2为叔丁基、R3为甲基，购自ALFA公司）溶于正己烷溶剂中，在20下将该溶液加入至SCCH2SIME33THF2101G，224MMOL的正己烷溶液中，并在20下反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，粗产品用正己烷重结晶，得到048G基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q4，产率为47。0063元素分析结果显示，ANALCALCFORC52H94SC2SI4C,6777H,1028FOUNDC,6757H,1018。FDMS92064。0064实施例1说明书CN104098608A。
28、7/9页100065该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0066将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q1的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入3ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到039G聚合物G1，聚合活性为12106GMOL1CATH1。0067采用DSC测得聚合物G1的熔点。
29、为1031，采用GPC测得聚合物G1的数均分子量为29105，分子量分布为246。0068实施例20069该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0070将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到054G聚合物。
30、G2，聚合活性为16106GMOL1CATH1。0071采用DSC测得聚合物G2的熔点为1081，采用GPC测得聚合物G1的数均分子量为36105，分子量分布为255。0072实施例30073该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0074将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入4ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q3的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入4ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1A。
31、TM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到087G聚合物G3，聚合活性为13106GMOL1CATH1。0075采用DSC测得聚合物G3的熔点为1027，采用GPC测得聚合物G3的数均分子量为28105，分子量分布为211。0076实施例40077该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0078将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2。
32、ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应30MIN，之后加入乙醇终止反应，得到104G聚合物G4，聚合活性为10106GMOL1CATH1。0079采用DSC测得聚合物G4的熔点为1103，采用GPC测得聚合物G4的数均分子量为47105，分子量分布为263。说明书CN104098608A108/9页110080实施例50081该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0082将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配。
33、体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PHME2NHBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到028G聚合物G5，聚合活性为84105GMOL1SCH1。0083采用DSC测得聚合物G5的熔点为1055，采用GPC测得聚合物G5的数均分子量为38105，分子量分布为224。0084实施例60085该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0086将经过加热干燥后的500ML聚合釜。
34、抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为2ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到075G聚合物G6，聚合活性为22106GMOL1CATH1。0087采用DSC测得聚合物G6的熔点为1138，采用GPC测得聚合物G6的数均分子量为52105，分子量分布为285。0088实施例70089该实施例用于说。
35、明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0090将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、70ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于40反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到061G聚合物G7，聚合活性为18106GMOL1CATH1。0091采用DSC测得聚合物G7的熔点为1002，采用GPC测得聚合物G。
36、7的数均分子量为26105，分子量分布为233。0092实施例80093该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0094将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、60ML经过无水无氧处理的甲苯、30ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到040G聚合物G8，聚合活性为12106GMOL。
37、1CATH1。0095采用DSC测得聚合物G8的熔点为995，采用GPC测得聚合物G8的数均分子量说明书CN104098608A119/9页12为22105，分子量分布为268。0096实施例90097该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0098将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q2的甲苯溶液、60ML经过无水无氧处理的正己烷、20ML浓度为2MMOL/ML的降冰片烯的正己烷溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液2ML（1MOL。
38、/ML），并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到044G聚合物G9，聚合活性为13106GMOL1CATH1。0099采用DSC测得聚合物G9的熔点为1058，采用GPC测得聚合物G9的数均分子量为59105，分子量分布为299。0100实施例100101该实施例用于说明本发明提供的乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。0102将经过加热干燥后的500ML聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入2ML浓度为1MOL/ML的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体Q4的甲苯溶液、60ML经过无水无氧处理的甲苯、20ML浓度为2MMO。
39、L/ML的双环戊二烯的甲苯溶液，最后加入2ML浓度为1MOL/ML的PH3CBC6F54的甲苯溶液，并在机械搅拌下通入压力为1ATM的乙烯，并在此压力下于20反应10MIN，之后加入乙醇终止反应，得到085G聚合物G10，聚合活性为26106GMOL1CATH1。0103采用DSC测得聚合物G10的熔点为1242，采用GPC测得聚合物G10的数均分子量为52105，分子量分布为239。0104从以上实施例的结果可以看出，本发明提供的含有所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的催化剂具有较高的催化活性。此外，本发明提供的制备所述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的方法简单，成本较低。0105以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。0106另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。0107此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。说明书CN104098608A121/1页13图1说明书附图CN104098608A13。