硅化铪靶及其制造方法.pdf

实施发明的最佳方式

具有作为SiO₂膜替代物的质量的高介电栅绝缘膜是通过对HfSi
靶进行氧反应性溅射而形成的。该氧化膜被视为由HfO2·SiO₂表示的
氧化膜的混成体，该靶通常要求组成为Si/Hf＝1.0。

一般，尽管要求Hf和Si的组成比接近靶膜的组成比，但是富含
Hf的氧化膜倾向具有高介电常数，富含Si的氧化膜与Si基片具有理
想的相容性，可以容易地成为无定形结构，因此具有漏电流低的特性。

鉴于以上内容，需要根据使用目的考虑和确定介电常数和漏电流
的平衡。另外，要求各制造器件的方法具有独特的相容性，所以根据
需要要求可以任意变化Hf与Si的组成比的材料。

在烧结铪与硅的混合粉末时，根据组成比形成硅化物相如HfSi
和HfSi₂相，以及混晶如Hf相和Si相，但一般说来，存在的问题是：
因为这些硅化铪间化合物熔点高，所以在烧结过程中不能得到足够的
密度上升，变成多孔组织的烧结体，并且然后成为大量生成粒子的靶。

并且，如果不根据组成比调整热压条件，即加热温度和压力，则
不能得到具有最佳密度的靶。

为提高密度而重复改良时，本发明成功得到了适合用作栅氧化膜
形成用硅化铪靶的靶。

本发明提供考虑了介电常数与漏电流的平衡的由HfSi_0.82-0.98组成
的栅氧化膜形成用硅化铪靶。从而得到的是能够消除多孔结构、相对
密度为不低于95％的硅化铪靶。

当相对密度低于95％时，由于密度不足使脆性低，从而加工性也
劣化。这也导致了由易碎结晶的破坏和飞散引起的粒子的增加。因此
优选相对密度在上述范围内。

另一方面，在栅氧化膜形成用硅化铪靶的制造过程中出现了一个
大问题。具体来说，由于高纯度硅化铪的氧化力极大，因此在粉碎或
筛分过程中会发生烧结粉的发火或粉尘的爆炸。因此，预计这种烧结
粉发火和粉尘爆炸当在粉末表面提供氧化膜时可以避免。

在随后的热压过程中，只要以适当量提供，即只要不要过量提供，
这种表面氧化膜可以充分溶于HfSi中。

然而，当氧化膜大量提供时，存在的问题是：硅化铪靶内的HfO
或HfSiO绝缘物质即使在热压后也会残留，在进行制造半导体器件时
广泛采用的DC磁控管溅射时其将作为结核(突起)暴露，从该部分
开始发生异常放电(起弧)。这种异常放电将溶解周围的HfSi部分，
且其一部分将变成簇并在晶片上形成缺陷(粒子)，并产生次品和降
低生产率。

鉴于以上问题，本发明提供一种在硅化铪靶中主动引入氧，同时
抑制粒子产生的方法，及为此使用的靶。

考虑到以上内容，本发明人发现将硅化铪靶内的氧含量控制在
500～10000ppm是极其有效的，同时防止了粒子产生，可以抑制与制
造过程中硅化铪粉末的发火或爆炸有关的危险。

氧含量的这种规定和管理极其重要。换句话说，当氧含量低于
500ppm时，存在的可能性是：靶在制造过程中将发火或爆炸；相反，
当氧含量超过10000ppm时，靶内的氧将以氧化物形式存在，在溅射
时引起异常放电，从而粒子将增加，并且结果将使生产成品率下降。

另外，优选靶内的锆含量控制在不高于2.5重量％。当锆含量超
过2.5重量％时，用于形成氧化膜的反应性溅射时的工艺条件如电压、
电流和基片温度将大幅变化，这是不优选的。

另外，优选栅氧化膜形成用硅化铪靶内的杂质为C：不高于
300ppm，Ti：不高于100ppm，Mo：不高于100ppm，W：不高于10ppm，
Nb：不高于10ppm，Fe：不高于10ppm，Ni：不高于10ppm，Cr：不
高于10ppm，Na：不高于0.1ppm，K：不高于0.1ppm，U：不高于0.01ppm，
和Th：不高于0.01ppm。这是因为这些杂质将成为栅电极和下部Si
基片的污染源。

为制造由HfSi_0.82-0.98组成的具有优异耐脆化性的栅氧化膜形成用
硅化铪靶，合成具有由HfSi_0.82-0.98构成的组成的粉末，然后将其粉碎
和筛分，然后在1700℃～2120℃进行热压或热等静压(HIP)。

对于本发明的由HfSi_0.82-0.98组成的粉末，如果温度低于1700℃，
密度将不足，如果温度超过2120℃，由于开始出现部分溶解而不优选。

一般地，对于在HfSix、x＝0.80的组成范围内的HfSi，在2320(±15)
℃或更高温度下开始出现液相，并且如果不在该温度附近进行热压，
密度不会增加。另一方面，对于在HfSix、x＝1.0的组成范围内的HfSi，
由于在2142(±15)℃或更高温度下开始出现液相，所以通过在该温度
附近进行热压，密度可以增加。

对于在HfSix、x＝0.8-1.0的组成范围内的HfSi，通过在比2142(±15)
℃低30～500℃的温度下进行热压成型、并且通过用容易变形的HfSi_1.0
填充不易变形的HfSi_0.8的间隙，密度可以增加。

当HfSix、x＜0.82时，即使进行热压时密度也不会增加，原因是
用于填充间隙的HfSi_1.0少。

当HfSix、x＞0.98，并且存在局部HfSi_2.0部分时，由于将出现HfSi_2.0
液相的温度变为1543(±8)℃，因此其一部分将会熔化和烧到热压模具
上。为避免该问题，可以考虑将热压温度降到低于1543(±8)℃，但这
也不能充分增加密度。

如上所述，通过避免高侧和低侧熔融温度的差别大的金属间化合
物(HfSi_0.8、HfSi_1.0)、或避免在其附近的组成，即通过使用具有由
HfSi_0.82-0.98构成的组成的粉末，可以实现高密度化，并且由此可以制
造粒子产生少的靶。

在合成具有由HfSi_0.82-0.98构成的组成的粉末时，例如，制备和混
合HfH₂粉末(100目以下)和Si粉末(100目以下)使铪硅摩尔比为
1∶0.82～1∶0.98，然后加热到约800℃(600℃～800℃)进行合成。这里，
也可以加入预合成的粉末。

Hf粉末的氧化力极大，并且存在当粉碎时可能发火的问题。因
此，不优选单独使用Hf粉。鉴于以上，可以使用氢化铪以避免这种
发火。

并且，将氢化铪粉末和硅粉末混合并真空加热，以合成硅化铪靶。
从约600℃开始发生脱氢。合成的硅化物粉末块的氧含量可以通过在
形成硅化物时调节硅粉的氧含量加以调节。

在大气中或加入纯水的气氛下通过球磨机等将该硅化铪合金块粉
碎。结果，可以得到总氧含量为500～10000ppm的硅化铪用烧结粉。

关于形成硅化物，由于烧结如上所述在低温下进行，因此产生了
可以抑制晶粒生长的显著特征。在加热和合成时，由于在低温下进行
脱氢和形成硅化物，因此可以抑制晶粒生长，烧结粉中的一次粒子将
保持微细，并且在成型过程中可以实现高密度化。

当烧结粉变得粗大时，烧结前进行粉碎将变得困难，并且这将引
起粗大粒的残留和密度下降。如上所述，由于通过在低温进行烧结可
以抑制晶粒生长，所以靶的平均晶粒直径可以成为5～200μm。在烧结
时也可以实现高密度化。

对于平均粒径低于5μm的靶，难以使氧含量为不高于10000ppm，
并且在制造过程中有发火的担心。另外，当平均粒径超过200μm时，
由于粒子将增加，且生产成品率将下降，所以希望如上所述平均粒径
设定在5～200μm。

通过合成具有由上述的HfSi_0.82-0.98构成的组成的粉末和在1700℃
～2120℃进行热压或热等静压(HIP)，可以在烧结时实现高密度化。

上述的热压或热等静压(HIP)温度是合成的粉末的液相生成直
下的温度，该温度范围对于烧结是重要的。这使得可以实现相对密度
为不低于95％的高密度硅化铪靶。

本发明的高密度硅化铪产生的效果是避免了由溅射时的孔引起的
粒子产生。

实施例

以下将说明实施例。另外，这些实施例仅是示例性的，本发明无
论如何不受其限制。换句话说，本发明应该包括在本发明的技术精神
范围内的这些实施例以外的所有其它方式或变形。

实施例1

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

用球磨机在大气中将该合成块粉碎，然后分离球和粉碎的粉，并
在20℃的温度和70％的湿度条件下静置24小时。通过测定，氧含量
为550ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为99.9％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。由此得到了几乎无孔的组织。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为5个/8英寸晶片，粒子的产生显
著减少。以上的结果是得到了溅射时产生的粒子数少的硅化铪靶。另
外，由于在上述靶的制造过程中不发生发火或爆炸，所以该制造方法
可以安全进行。

实施例2

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
2100ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为99.8％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为5个/8英寸晶片，粒子的产生显
著减少。

以上的结果是得到了溅射时产生的粒子数少的硅化铪靶。另外，
由于在上述靶的制造过程中不发生发火或爆炸，所以该制造方法可以
安全进行。

实施例3

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉1重量％的纯水，并用球
磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为2000ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为99.8％的烧结体。

然后，将其进一步机械加工，制成300mm×6.35mmt的靶。用如
上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，发现尺寸
不低于0.2μm的粒子总数为10个/8英寸晶片，粒子的产生显著减少。

以上的结果是得到了溅射时产生的粒子数少的硅化铪靶。另外，
由于在上述靶的制造过程中不发生发火或爆炸，所以该制造方法可以
安全进行。

比较例1

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

将该合成块在用Ar置换的球磨机中粉碎，然后分离球和粉碎的
粉，但在分离时粉碎的粉发火。

比较例2

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

将该合成块在大气中用球磨机粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通
过测定，发现其氧含量为450ppm。用50目筛筛分该粉末时，筛下的
HfSi粉为赤热状态。

比较例3

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉1重量％的纯水，并用球
磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉，并在50℃温度和80％湿度下
静置24小时。通过测定，氧含量为11000ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为99.3％的烧结体。

然后，进一步将其机械加工，制成φ300mm×6.35mmt的靶。用
如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，发现尺
寸不低于0.2μm的粒子总数为150个/8英寸晶片，粒子的产生显著增
加。然而，在靶的制造过程中不发生发火或爆炸。

比较例4

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.95合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉1重量％的纯水，并用球
磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉，并在100℃温度和90％湿度
下静置24小时。通过测定，氧含量为17000ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为98.7％的烧结体。

然后，进一步将其机械加工，制成φ300mm×6.35mmt的靶。用
如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，发现尺
寸不低于0.2μm的粒子总数为360个/8英寸晶片，粒子的产生显著增
加。然而，在靶的制造过程中不发生发火或爆炸。

实施例4

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.83合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
2500ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为98.4％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为20个/8英寸晶片，粒子的产生
显著减少。

以上的结果是得到了溅射时产生的粒子数少的硅化铪靶。另外，
由于在上述靶的制造过程中不发生发火或爆炸，所以该制造方法可以
安全进行。

实施例5

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.98合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
2000ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为99.7％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为7个/8英寸晶片，粒子的产生显
著减少。

以上的结果是得到了溅射时产生的粒子数少的硅化铪靶。另外，
由于在上述靶的制造过程中不发生发火或爆炸，所以该制造方法可以
安全进行。

比较例5

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.81合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
2000ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为94.5％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为120个/8英寸晶片，粒子的产生
显著增加。

然而，在该靶的制造过程中不发生发火或爆炸。

比较例6

通过将100目以下的HfH₂粉末和1 00目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.99合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
1800ppm。

通过将该硅化物粉末在2000℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为96.3％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

然而，其烧在模具(ダイス)上，并且在从模具上除去时发生破裂。
因此，其不能加工成靶。

比较例7

通过将100目以下的HfH₂粉末和100目以下的Si粉混合并在800
℃真空加热，进行了脱氢反应和硅化物合成反应，得到了HfSi_0.99合成
块。通过分析，该合成块的氧含量为300ppm。

在大气中在该合成块中加入占该HfSi粉0.1重量％的纯水，并用
球磨机将其粉碎，然后分离球和粉碎的粉。通过测定，氧含量为
2600ppm。

通过将该硅化物粉末在1500℃、300kgf/cm²×2小时的条件下热
压，得到了密度为85.9％的烧结体。进一步将其机械加工，制成φ300mm
×6.35mmt的靶。

用如上所述制备的靶进行溅射，当测定8英寸晶片上的粒子时，
发现尺寸不低于0.2μm的粒子总数为350个/8英寸晶片，粒子的产生
显著增加。

然而，在该靶的制造过程中不发生发火或爆炸。

上述的实施例和比较例的结果如表1所示。如表1所示，实施例
1～3的靶的相对密度全部为不低于95％。另外，粒子数目为20或更少。
并且在1700℃～2120℃的最佳热压条件下可以提高相对密度。

如上所述，确认了在提高烧结体密度的同时，在上述条件下可以
稳定制造Hf∶Si比为1∶0.82～1∶0.98的硅化铪靶。

相反，在比较例1和比较例2中，硅化铪烧结粉在制造过程中要
么发火要么为赤热状态，并且难以制造靶。这是因为氧含量低于
500ppm。

同时，如果氧含量过量而超过10000ppm，如比较例3和比较例
4所示，粒子的产生增加，靶的品质劣化。这是因为硅化铪靶内形成
的绝缘材料如HfO或HfSiO在溅射时被暴露，使在这样的部分开始起
弧，从而增加粒子。

在比较例5中，由于Si的摩尔比(x＝0.81)低于本发明，因此烧
结不充分，并且相对密度变为低于95％，粒子的数目也增加。在比较
例6中，由于Si摩尔比(x＝0.99)超过本发明，因此发生烧结，从而
使靶破裂，并且不可能制造靶。

因此，在烧结温度降低的比较例7中，由于烧结温度没有上升，
粒子的产生增加。

因此，本发明的实施例的优异性是明显的，并且本发明具有优异
的特性也是明显的。

表1

靶氧含量：ppm

粒子数目：粒子个数/8英寸晶片

事故如发火和破裂：制造过程中的粉末发火、赤热和爆炸、靶破
裂