洗涤剂组合物 【技术领域】
本发明涉及洗涤剂组合物，尤其是结构性液体洗涤剂组合物。
背景和先有技术
液体洗涤剂组合物比粒状洗涤剂组合物具有某些优点。例如，液体组合物容易配料和使消费者不担心织物受损。这可能就是为什么自从重垢型和轻垢型复配洗衣液体洗涤剂产品引进市场就获得极大普及的原因。
有两类普通的和独立的液体洗涤剂组合物，即各向同性和结构性液体。各向同性液体是其中所有组分均是溶解的，而与结构性液体相反，在各向同性液体中没有结构存在。
在结构性液体中，可使结构贡献出某些性质如消费者所喜欢的流动性质和/或混浊的外观。许多结构性液体也能悬浮粒状固体。结构性液体的实例在US-A-4244840，EP-A-0160342，EP-A-0038101和EP-A-0140452中给出。结构性液体可以是“内结构性的”，其结构由最初的组分形成，优选用表面活性剂材料，和/或“外结构性的”，其结构是由应用辅助的添加剂所提供的三维基体(matrix)结构形成，添加剂优选聚合物，粘土，硅石和/或硅酸盐材料。外结构性液体可提供储存时的高粘度。
通常，含表面活性剂体系的有序化程度随表面活性剂和/或电解质浓度的增加而增加。在表面活性剂和/或电解质的浓度极低时，表面活性剂可以作为分子溶液存在，或作为球形胶束的溶液存在，这两种溶液都是各向同性的，即它们是无结构性的。由于另外表面活性剂和/或电解质的加入，表面活性剂材料的结构可以形成。这种结构有不同形式存在，如双层结构。它们用不同术语被称为，如棒状胶束，各向异性表面活性剂相，平面层状结构，层状微滴和液晶相。由表面活性剂形成的具有内结构性的液体各种实例在H.A.Barnes，“Detergents(洗涤剂)”，第二章，K.walters(编)“Rheometry：Industrial Applications(流变测定法：工业应用)”，\J.Wiley &Sons，Letchworth 1980中给出。通常，不同地工作者用不同的术语称呼实际上是相同的结构。例如，在欧洲专利申请说明书EP-A-0151884中，层状微滴被称为球晶。
优选的层状结构的特征是表面活性剂材料在连续水相中的层状微滴，其中分散的结构相一般被认为由含有同心双层表面活性剂分子的类洋葱构型组成，在双层之间封存着水，即水相。具有层状微滴结构的液体是优选的，因为体系中这种微滴的紧密堆积提供了物理稳定性和有用的流动性质的理想结构，即良好的倾倒性与足够的稳定性的结合。这类液体已在例如A.Jurgews，Micro-Structure andViscosity of Liquid Detergent(液体洗涤剂的微结构和粘度)，Tenside Surfactant Detergents 26(1989)，222页和J.C.Van dePas，Liquid Detergents，Tenside Surfactants Detergents28(1991)，158页中有述。液体中表面活性剂结构体系的存在和特性可用熟悉本技术的人已知的方法进行测量，例如光学技术，各种流变性测量，X射线或中子衍射，和有时电子显微镜学。
液体洗涤剂组合物中组分之间的大量相互作用使得难以制备化学和物理稳定的组合物，特别是在储存时。这种洗涤剂组合物会变得不均匀，例如一些组分可由于结晶或沉淀而分离出来。液体洗涤剂的另一方面是它们的溶解性能。至今，很少有人把注意力放到液体洗涤剂的溶解性能上。当使用洗涤剂组合物时，用户喜欢看到它在水中迅速溶解。这使用户确信洗涤剂组合物很快变成完全活性的。结构性液体洗涤剂组合物已经比粉末状洗涤剂溶解得更迅速。但是对于可用于手洗操作，包括洗衣的液体洗涤剂组合物来说，需要极优的溶解性能。低粘性液体洗涤剂如纯的非离子表面活性剂显示出有麻烦的和不良的溶解性能，这是由于中间相的形成。另一个溶解性也会有问题的实例是在也由中间相组成的层状结构性液体洗涤剂的情况下。尽管我们不希望受任何理论的束缚，但是我们相信，含有层状微滴的结构性液体洗涤剂的溶解可被分成两相。在稀释的第一相，微滴分散，而在第二相分解。然而，用水稀释可引起层状微滴外盐浓度的降低。由于渗透压之故，这会导致层状微滴的溶胀。这样的过程可帮助解释某些结构性液体洗涤剂的不良溶解作用。
许多结构性液体洗涤剂组合物能够悬浮固体，如沸石。然而就流变学和稳定性而言，这样的组合物造成一些值得注意的问题，因为固体应在至少1-3周内保持悬浮，同时组合物应保持可倾倒性。然而固体的悬浮并不总是需要的。于是不含稳定悬浮固体的结构性液体洗涤剂是优选的，因为这些组合物不必满足这样的严格要求，和因而可较容易配制。然而，最早的工艺是涉及具有稳定悬浮固体的结构性液体的。
EP-A-301882公开了具有稳定悬浮固体如20％重量沸石的结构性液体洗涤剂组合物。这些组合物的溶解性能没有公开。EP-A-362916涉及掺入高含量功能聚合物，以抑制织物软化粘土的作用。所例举的组合物能够悬浮固体。得到的组合物的溶解性能不清楚。EP-A-829530描述了含稳定悬浮固体的结构性硬表面洗涤组合物。关于例举的组合物的溶解性能没有公开。EP-A-74134公开了具有稳定悬浮固体的结构性液体洗涤剂组合物。该专利描述，如果使用二甲苯磺酸钠或甲苯磺酸钠以得到合宜的粘度和良好的稳定性，则亚硫酸钠可以用于具有高含量三磷酸钠(25-26％)的组合物中。关于公开的组合物的溶解性能在其中也没有揭示。
因此，对于不含稳定悬浮固体的稳定结构性液体洗涤剂组合物仍是需要的，它应具有良好的溶解性能，如不表现出上面指出的一种或多种缺点。
令人惊奇地，我们现已发现，配制稳定结构性液体洗涤剂是可能的，它表现出优秀的溶解速率，如果粘度在剪切速率为21S-1时低于500mPa·S，该组合物基本不含抗絮凝聚合物和稳定悬浮固体。
本发明的解说
本发明涉及一种稳定的结构性液体洗涤剂组合物，其特征为：
(i)自制备时起在25℃21天后该聚合物将产生低于10％体积的相分离；和
(ii)在剪切速率为21 S-1时粘度低于500mPa·S；和
(iii)当将10ml该组合物溶于2.51 25℃和4°FH水时，溶解时间，如这里所测定的，少于120秒；和
(iv)如果该组合物含有减低粘度的聚合物，则减低粘度聚合物不单由葡聚糖，葡聚糖磺酸盐或聚乙二醇组成；只要当组合物含有10.4％重量十二烷基苯磺酸钠，6.7％重量C12-13的每摩尔平均被7mol环氧乙烷烷氧基化的脂肪醇，4.6％重量氯化钠，于是该组合物含有至少一种不单由重均分子量为1200-8000的聚丙烯酸钠组成；该组合物基本上不含抗絮凝聚合物和稳定悬浮固体。
在本文中，含有稳定悬浮固体的组合物是能够在常压下于25℃悬浮20％重量沸石4A 3周的组合物而没有表现出大于顶层2％的情况，上层所含沸石少于底层。
而另一个具体实施方案提供一个用本发明的液体洗涤剂组合物清洗衣物的方法。
本发明的详细描述
含水结构性液体洗涤剂组合物较低的溶解速率可能是用户觉察的主要缺点。高溶解速率使用户确信液体洗涤剂组合物是完全溶解的和因而是完全活性的。这一点通常适用于所有液体洗涤剂组合物，但尤其是对于适合手工洗涤操作的液体洗涤剂组合物。有利的溶解速率是当溶解时间(如在下面所测定的)少于120秒，优选少于100秒，更优选少于90秒，更优选少于80秒，最优选少于60秒时。按照本发明，将10ml液体洗涤剂以普通的流量经一个注射器加到盛有2.5L4°FH水(在25℃)的3L烧杯(直径14cm)中。用磁搅拌器(棒长6cm)搅拌烧杯中的水，搅拌的方式应使烧杯中央形成1cm的旋涡。液体洗涤剂加在旋涡的外侧。记录电导率作为时间的函数，离烧杯壁1cm，直至读数恒定(所有液体洗涤剂均溶解)。由所得数据取平衡电导值达90％的时间计算溶解时间，即当90％重量组合物溶解时。
我们已发现，在配制具有有利的溶解速率的液体洗涤剂组合物时，将液体洗涤剂组合物的粘度限制到一个特定的水平是一个令人惊奇的重大因素。
减低粘度
本发明组合物的粘度可用本技术中已知的各种方法控制。在一个优选的实施方案中，一组合物含有如EP-A-0301882中所述的减低粘度聚合物。该减低粘度聚合物与除了所有这类聚合物被省去的同一组合物相比能够把组合物的粘度减少5％以上(在剪切速率为21S-1下测量时)。大量不同的聚合物可以应用，只要电解质电阻和蒸汽压的要求被满足。前者是作为为达到100ml 5％聚合物在25℃水中的溶液的浊点所必需的次氮基三乙酸钠(NaNTA)的量来测量的，同时调节体系的pH为中性，即约为7优选用氢氧化钠达到这一目的。最优选的电解质电阻为10g NaNTA，尤其是15g。蒸汽压的要求表明蒸汽压要低到足以具有明显的水结合能力，如在GB-A-2053249中一般阐明的。因而聚合物20％水溶液的蒸汽压优选等于或小于平均分子量为6000的聚乙二醇的10％重量水溶液的蒸汽压。需要强调的是，与本发明大不相同，EP-A-0301882公开了如何用减低粘度聚合物去改进液体的倾倒性(第2页，43行)而没有指出对溶解性能的可能影响。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有大于0.01％，优选大于0.05％，更优选大于0.1％和小于10％，优选小于5％，更优选小于2.5％重量的减低粘度聚合物。在许多组合物(但不是全部)中含量高于这些数字会引起不稳定。
减低粘度聚合物可选自聚丙烯酸酯，多糖，改性多糖，聚环氧烷，聚乙烯基吡咯烷酮，共聚物，如聚(丙烯酸酯-共-马来酸酯)、聚(丙烯酸酯-共-苯乙烯)和聚(乙烯对苯二酸酯-共-环氧乙烷)和它们的混合物。合适的聚合物的实例包括：Sokalan PA50TM，Sokalan CP5TM(二者购自BASF)，Narlex LD 31TM和Narlex H1200TM(二者购自NationalStarch)，Alcosperse 725TM(购自National Starch)，羧甲基纤维素钠，安茴酰牛扁碱，PEG 1500和Aquaperle(购自ICI)。
此外，本发明的组合物按常规的减低粘度的方法配制包括如下选择或下列各种选择的任何结合：
(i)增加配方中电解质的含量。一个可能的缺点是太高的电解质含量可引起物理不稳定性，导致最终在储存时发生层分离。有某些方法可纠正这种物理不稳定性，这些方法包括加入盐溶电解质(例如EP-A-0079646)，加入耐盐析表面活性剂(例如EP-A-0328177)和加入抗絮凝聚合物(例如EP-A-0346995和EP-A-0623670)。
(ii)减少表面活性剂含量。
(iii)改变表面活性剂比例。例如，在含有阴离子和非离子表面活性剂的组合物中，可通过减少或增加阴离子/非离子表面活性剂的比例来减低粘度。这将取决于配方的组成状况，最好的方法应是通过上述方法产生粘度减低。熟悉本技术的人可用简单的实验发现采用上述方法减低粘度是最佳实用方法。
(iv)改变阳离子的比例。通常阳离子是钠和钾，有时是三-或-乙醇胺。改变阳离子，例如增加钾/钠比，可导致电解质溶解浓度的增加(当部分电解是以晶体存在时)。这可按方法(i)和/或通过减少固体颗粒的量(当晶体发生溶解时)或减低粘度。
(v)加入少量水溶助长剂，包括二甲苯磺酸钠、乙醇、丙二醇等(例如，EP-A-0491 723)。水溶助长剂的量一定不要太高，否则产物将发生物理不稳定。据信，经此法的粘度减低是通过薄片状双层的挠性增加而引起的，这导致层状微滴可变形性的增加。然而，水溶助长剂加入的量太多时，双层的完整性丧失，结果层状微滴损坏和产生物理不稳定。
表面活性剂材料
本发明的液体洗涤剂组合物含有表面活性剂材料，优选含量至少为组合物重量的1％，更优选至少5％重量，最优选至少为组合物重量的10％；和优选含量至多80％重量，更优选至多40％，最优选至多35％重量。
在最宽的定义下，活性洗涤剂材料一般可含有一种或多种表面活性剂，和可以选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子和两性表面活性剂，和它们的混合物(只要是互容的)。例如它们可以选自在‘Surface Active Agents(表面活性剂)’Vol.1，Schwartz &Perry，Interscience 1949和‘Surface Active Agents’Vol.II，Schwartz，Perry & Berch(Interscience 1958)中，在由McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company出版的现行版“McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents”中，和在‘Tensid-Taschenbuch’，H.Stache，第二版，Carl HanserVerlag，München & Wien，1981或US-A-5750733中所述的任何类，亚类和特定材料。
合适的非离子表面活性剂包括，尤其是，具有疏水基和活泼氢原子的化合物的产物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与烯化氧，特别是环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。特定的非离子洗涤剂化合物是带有环氧乙烷的烷基(C6-C18)伯或仲线型或支化的醇，和通过环氧乙烷与环氧丙烷和1，2-乙二胺反应产物缩合得到的产物。其他所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链氧化叔胺，长链氧化叔膦，烷基多糖和二烷基亚砜。按组合物的重量计，非离子表面活性剂材料的含量优选至少1％，更优选至少2％，甚至更优选至少5％，最优选至少10％，和至多80％，更优选至多50％，更优选至多30％。
适合的阴离子表面活性剂通常为具有约8至约22个碳原子的烷基有机硫酸酯或有机磺酸酯的水溶性碱金属盐，所用术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸酯钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油产生的高级(C8-C18)醇所得到的那些，烷基(C9-C20)苯磺酸酯钠和钾，尤其是线型仲烷基(C10-C15)苯磺酸酯钠；烷基甘油醚硫酸酯钠，尤其是衍生自牛油和椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的醚；醚羧酸盐，椰子油脂族甘油单硫酸酯(和磺酸酯)钠；高级(C8-C18)脂族醇-烯化氧尤其是环氧乙烷反应产物的硫酸酯的钠和钾盐；脂肪酸的反应产物，如用羟乙磺酸酯化的和用氢氧化钠中和的椰子脂酸；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和钾盐；链烷单磺酸盐，如通过α-烯烃(C8-20)与亚硫酸氢钠反应得到的那些和由石蜡与SO2和Cl2反应然后用碱水解产生无规磺酸盐得到的那些；和烯属磺酸盐，该术语用于描述通过烯烃，尤其是C10-C20α-烯烃与SO3反应和然后中和和水解反应产物而制得的材料。优选的阴离子洗涤剂化合物是(C11-C15)烷基苯磺酸酯钠和(C16-C18)烷基硫酸酯钠。通常上述非皂阴离子表面活性剂的含量为至少1％，较优选至少2％，更优选至少5％，更优选至少8％，最优选至少10％，和至多80％，较优选至多40％，更优选至多25％，均按组合物的重量计。
部分或所有这些洗涤剂活性材料也可能是稳定的表面活性剂，其具有大于6个碳原子的平均烷基链长度，和其盐析电阻大于或等于6.4。这些稳定的表面活性剂公开在我们的欧洲专利申请EP-A-328177中。这些材料的实例是烷基聚烷氧化羰酸盐，烷基聚烷氧化磷酸盐，烷基聚烷氧化磺基丁二酸盐；二烷基二苯醚二磺酸盐；烷基多糖和它们的混合物。
也可能的和有时优选的，包括长链单-或二羧酸，例如具有12-18个碳原子的羧酸的碱金属皂。典型的这类酸是油酸、蓖麻油酸和衍生自蓖麻油、菜子油、花生油、椰子油、棕榈仁油的脂肪酸或它们的混合物。这些酸的钠或钾皂可以应用。皂的优选含量为至少1％，更优选至少5％，和至多35％，优选至多25％，均按组合物的重量计。
电解质材料
本发明的组合物可含有电解质材料，它们部分或全体都可以是助洗剂材料。应当注意，对于本发明的目的来说，术语电解质可包括助洗剂材料。
本发明的液体洗涤组合物优选含有感胶离子值小于9.5和优选小于9.0的盐析电解质。盐析电解质具有EP-A-0079646中所述的含意。优选的盐析电解质选自磷酸(包括焦、正、多磷酸)，硅酸，硼酸，碳酸，硫酸，柠檬酸，NTA和琥珀酸的碱金属盐和铵盐。该液体组合物优选含有至少1％重量盐析电解质，更优选至少2％，最优选至少5％重量和至多30％重量，更优选至多20％重量盐析电解质。任选地，某些盐溶电解质(如在后面说明书中所规定的)也可包括在内。
电解质的总含量优选为至少1％，更优选至少5％，最优选至少10％和至多60％，更优选至多45％，最优选至多30％重量。
在任何情况下，优选本发明的组合物包括助洗剂材料，它们的部分或全体可以是电解质在本文中应当注意，某些表面活性剂材料，例如皂，也有助洗剂性能。助洗剂材料优选自皂和非皂助洗剂材料。本发明的组合物已组成。优选总助洗料的含量为组合物重量的0.1-60％，更优选为组合物重量的0.5-50％，最优选为组合物重量的2-30％，优选助洗剂材料是水溶性的。
非皂助洗剂材料是例如含磷或不含磷的无机助洗剂。含磷无机助洗剂的实例包括水溶性盐，特别是碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和磷酸盐。不含磷的无机助洗剂的实例，当存在时，包括水溶性碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和结晶和无定形硅铝酸盐。有机助洗剂的实例，当存在时，包括碱土金属，铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐、聚乙酰基羧酸盐和多羟基磺酸盐。
优选的是，当组合物含有助洗剂时，助洗剂不单由重均分子量为1200-8000的聚丙烯酸钠组成。
非皂助洗剂材料的含量优选为组合物重量的1-40％，更优选为组合物重量的3％至低于24％。
抗絮凝聚合物(有时称作稳定剂)的应用已在前面描述，例如在WO 91/06622，WO 91/06623，GB-A-2237813，WO 91/09109，PCT申请No.EP/93/01882和/或EP-A-0346995中，包括封端抗絮凝聚合物，如在EP-A-0623670，US-A-5489397，EP-A-691399和/或GB申请No.9711849.1中所述。本发明的液体洗涤剂组合物基本上不含抗絮凝聚合物。这意味着一般该组合物包含少于0.01％，更优选少于0.001％，和甚至更优选少于0.0001％重量的该抗絮凝聚合物。
优选本发明的组合物是内结构性的，更优选组合物含有在连续水相中的表面活性剂材料的层状微滴。
任选组分
除已经指出的各组分之外，也可存在许多任选的组分，例如泡沫促进剂，泡沫抑制剂，释氧漂白剂如过硼酸钠和过碳酸钠，过酸漂白母体，释氯漂白剂如三氯异氰脲酸，无机盐如亚硫酸钠，和通常以极小量存在的荧光增白剂，香料，酶，如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂酶(包括Lipolase(商标)，购自Novo)，酶稳定剂，抗再沉积剂，污垢消除剂，抗染料转移剂，杀菌剂和着色剂。
尽管我们宁愿没有织物软化、溶胀粘土存在，但如果包括于少5％重量，则含粘土的材料可以是能够提供织物软化效益的任何这种材料。通常这些材料是天然来源的含三层可溶胀近晶型粘土的材料，理想的是钙和/或钠蒙脱石类。最好在成粒之前和期间，使用碳酸钠将天然钙粘土变成钠形式的，如在GB-A-2138037(Colgate)中所述。含粘土材料作为织物软化剂的效力特别取决于近晶型粘土的含量。杂质如方解石、长石和硅石经常会存在。较不纯的粘土可以使用，尽要这些杂质在组合物中是容许的。
产物形式
本发明的液体组合物优选在前切速率为21s-1时具有小于500mPa·s的粘度，更优选小于450mPa·s，最优选小于400mPa·s和优选在21s-1时大于10mPa·s，更优选大于50mPa·s。本发明的液体洗涤剂组合物是稳定的，即该组合物将产生低于10％，优选低于5％，最优选低于2％体积的相分离，如当组合物在25℃，自制备时间起储存21天后出现2个或更多的分离相所证实的。
优选用一种液体提供给洗液的pH为至少6，更优选至少6.5，最优选至少7。优选pH最大为12，更优选至多为11，更优选至多为10，最优选至多为9。
优选本发明的液体组合物含水量为组合物重量的至少10％，更优选至少20％，最优选至少30％。优选本发明的液体组合物含水量为合物重量的至多80％，更优选至多70％，最优选至多60％。优选该液体是浓缩的。
洗涤衣物的方法
另一个实施方案包括用本发明的液体洗涤剂组合物洗涤衣物的方法。优选在该方法中用手工洗涤衣物。
除了在实例中，或另外指出的地方，这里所用的表示组分用量和反应条件的所有数字均应理解为在所有场合是用“大约”一词修饰的。类似地，所有百分数均按重量，除非另有说明。“包含”一词意思是具有不固定的特征，即如果组合物包含X，则除X之外，组合物中还可有其他组分(一种或数种)存在。
下面的实例是对本发明的进一步说明。
实例组分 ％重量LAS-酸KOHLESSTPNa2SO4丙二醇硼砂荧光增白剂蛋白酶香料防腐剂染料Sokalan PA50TM水稳定性粘度(mPa.s在21 s-1)溶解时间(s，90％溶解时) 实例1 12 实例2 12 实例3 12 实例4* 12 至pH 8 4 5 11 2.5 2.5 0.05 0.25 0.22 0.016 0.004 0.15 4 5 11 2.5 2.5 0.05 0.25 0.22 0.016 0.004 0.12 4 5 11 2.5 2.5 0.05 0.25 0.22 0.016 0.004 0.10 4 5 11 2.5 2.5 0.05 0.25 0.22 0.016 0.004 直到100％ 好 260 32 好 330 44 好 400 72 好 1510 198*(对照实例)原料LAS-酸 近似C12烷基苯磺酸(购Hüls或Industrial
Gessy Lever Ltd，Brazil)LES 月桂基乙醚(约3环氧乙烷)硫酸钠，Manro
Bes 70购自Hickson Manro或Genapol LRO
B.(购自Clariant)S.A.，(Brazil)STP 三(聚)磷酸钠，Thermphos NW，购自
Knapsack或购自Copebras S.A.(Brazil)Sokalan PA50TM 聚丙烯酸钠，购自BASF硫酸钠 购自Crimidesa S.A.(Spain)丙二醇 购自Dow Quimica S.A(Brazil)硼砂 购自Merck