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防破碎的聚甲基丙烯酸甲酯板
    本发明涉及基于丙烯酸聚合物类的板材，用作具有防噪音和防碎性质的隔板。

    更具体的说，本发明涉及透明的聚甲基丙烯酸甲酯板材，有大的厚度，大约10-25mm，优选15-20mm，用于高速路、高架桥、桥梁等的隔板。

    大家都知道，在公路上的防噪音屏障的结构中最好是使用丙烯酸板材而不用其它材料。

    当钝头的器具猛撞在隔板上从而形成碎块落进道路区域时，引起了特殊的问题。

    对于高架桥和桥梁也会产生同样的问题，使在这些结构下的人和物处于危险的境地。

    已知借助网包住这类的隔板以构筑保护屏障防止这种碎块。然而网眼必须尺寸大，否则隔板就不再现出这些隔板实用所必须的透明。

    在实践中采用的替代方法是使用大网眼的网子，以便有一定的透明性。这种技术方案的缺点是网子以这种方式的防破碎效果非常有限。况且，为保持一定的透明度，隔板必须进行经常性的清洗操作，因为网子易于积聚诸如尘土、树叶之类的降低透明性的物质。这要求取下网子结果是维护费用增加。

    就透明性而言，当把网子插入在隔板中，即使以这种方式取消了上述清洗操作，同样地缺陷还是存在。

    从美国专利US-5040352知道，基于丙烯酸树脂的透明防破碎隔板在大约隔板中央包含有塑料材料的线、纤维、带或网。具体的说，作为适于增强丙烯酸隔板的材料是聚酰胺或聚丙烯的单丝，因为它们对丙烯酸有机玻璃粘结性差。

    单丝的尺寸优选直径为0.2-2mm。能用膜或纤维制成的塑料带优选的尺寸宽为5至25mm和厚为0.2至2mm。

    在丝或带之间的距离必须在10和100mm之间的范围内。

    插在大约隔板中间的这些塑料材料的优点是，它们是透明的，因此对该技术领域而言，避免了降低透明性的问题，并且避免了受环境污染而作的清洗操作，因为它们在隔板内部。其防破碎性能良好。

    本申请人意外地和惊异地发现，通过使用一种或多种放置在隔板内部的聚合物连续膜，能够制备出基于丙烯酸聚合物的防噪音和防破碎的板材，其中所述的膜的特征为，按ISO527对板材或薄膜的标准测试，弹性模量至少低于PMMA的30％，和/或在断裂时的延伸率高于40％，优选至少为60％。

    如果仅仅使用一层膜，可以把膜放在隔板的中央，优选把它放置在靠近在撞击期间受拉的部位。在实践中，优选把膜放置在大约隔板全厚的70-95％处，与要经受撞击的表面对着的部位。换言之，优选把膜放在隔板全厚的5和30％之间的距离上，在相对于要经受撞击的表面的对面。也可以制成有二层插入膜的隔板，把膜放在靠近PMMA的两面。

    该膜的厚度一般从70μm直到6mm，优选90μm至5mm。

    根据本发明的另一个实施例，如已说那样，也可使用2层或多层插入PMMA中的膜。这个实施例在工业上被优选应用，因为这个方法容许实施膜的厚度在上述范围下限处的多层结构。在多层结构中，膜的厚度一般在500μm至2mm的范围。

    优选的聚合物是透明的烷基有2至5个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如，聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯(PBT)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，带有一个丙烯酸基的透明的弹性体，带有一个苯乙烯基的透明的热塑弹性体，例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，带有苯乙烯基MBS型透明的共聚物。

    这些聚合物可以单独使用或相互混合使用或与其它聚合物混合使用，例如，PMMA，MMA/苯乙烯按保持上述透明和延伸及模量的特性的比率混合。

    因为弹性体有一个丙烯酸基，既可以使用诸如聚甲基丙烯酸丁酯、MMA丙烯酸丁酯的均聚物，甚至也可以使用复合结构的共聚物，例如芯-壳式的，有一层或多层，类似于在抗冲击PMMA中常用的那些结构。

    带有一个丙烯基的弹性体产品的例子见US-5183851，US-3793402，US-3808180和US-4180529，下文中用作参考。

    对于粘结性差的情形，可以使用适当的透明的粘结剂改善以使最终的结构透明。例如，对于PET和PBT，使用由薄膜供应商提供的粘结剂。一般可以使用的粘结剂以丙烯酸酯、丁二烯。氯丁二烯、腈、丁烯等为基，显然其选择取决于中间膜的化学性质。

    对于带有丙烯酸基或苯乙烯基的弹性体，通常其自身于PMMA的混溶性足以保证良好的粘结。

    制取本发明的膜的优选的聚合物如下：

    优选的聚合物是PET以及苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。后者的商品牌号为KRESIN，例如，Phillips Petrolem的KRESIN03、04、05KK38等。在苯乙烯树脂中，还可以指出MBS甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

    使用优选的聚合物可以获得对丙烯酸基具有良好粘结性的均匀的膜，对于PET，使用适用的已知粘结剂，使用KRSEIN，由于上述的原因，不需要粘结剂。

    作为在二层PMMA板之间的内层使用的另一种优选的膜具有如下的基本成分：

    (a)从下列成分中选出：

    (a1)甲基丙烯酸烷基酯单体，具有下列通式：这里，R0可以是H，CH3R01可以是1至10个碳原子的烷基，如果可能，是直链的或支链的，优选直链烷基，优选含有1至6个碳原子的烷基，或含

    5至15个碳原子的环烷基，可以含有杂原子，例如环戊基或环

    己基；

    (a2)脂族氨基甲酸乙酯低聚物二(三)(甲基)丙烯酸酯，是通

    过一种聚异氰酸酯，优选有下列通式的二(三)异氰酸酯：

    R′-(NCO)q

    这里R′是一种脂族链，含1至10个碳原子，优选含2至6个，

    或一种(烷基-环脂族链，其中的烷基如上所述而环烷基含3至

    6个碳原子，优选2至6个碳原子的环，

    q是从2至6的整数，优选从2至3，

    与

    下列通式的二醇类反应获得

    HO-R″-OH

    这里，R″的意义与R′的相同；

    上述预聚物NCO或OH终端与(甲基)丙烯酸反应以获得不饱和的终端；

    (a1)和(a2)也可以互相混合，(a2)的重量范围相对(a

    1)从20至80％，优选在20-40％之间；

    (b)从下列的一种或多种成分中选出：

    (b1)具有下列通式的二-聚-(甲基)丙烯酸多烷基二元醇酯：这里R0等于H，CH3，R等于H，含1至6个碳原子的烷基，优选为1，m是从2至12的整数，优选从3至10；(b2)具有下列通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯：这里R0等于H，CH3，n′是从2至10的一个整数，优选从4至6；(b3)具有下列通式的聚烷基缩水甘油醚：

    这里

    n″是从1至8的整数，优选从3至6；

    m′是从2至10的整数，优选从2至6；

    R0，是H或一个烷基，含1至10个碳原子，优选从1至6；

    (a)和(b)的混合物粘度达到从50至3000泊，优选从100至1000；

    如果在配方中有成分(a2)，可以不用成分(b)；

    (c)2至6个碳原子的羟基或羧基烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量在总重量的0.5和5％之间，优选为0.5-2％，具有下列的通式；

    这里

    R0是H或CH3，

    R02是1至10个碳原子的烷基，优选从1至6；

    在组合物中成分(b)的含量在5和20％重量之间，优选在5和10％之间；

    这种膜在光引发剂存在的条件下用UV聚合法获得，光引发剂用量在0.1和10％重量之间，优选在0.5和5％之间；(a)的用量是100％的补数。

    (a2)类型的成分例如可从市场上获知称为EB，诸如，UCB公司生产的EB230，EB264，EB284，EB244。

    (a1)类型的成分有例如甲基-、乙基-、丁基-、异丁基-、乙己基-的丙烯酸酯，等等。

    化合物(b1)是市场上很知名的如，SARTOMER252，SARTOMER400，由Cray Valley推向市场，或二丙烯酸三缩三丙二醇酯(TPGDA)(tripropylenglycoldiacrylate)；化合物(b2)是熟知的，可以指出的有二丙烯酸己二醇酯(HDDA)；化合物(b3)的商品名为SANTOLINK XI100，由Monsanto推向市场。

    可以指出的化合物(C)有羟乙基-和羟丙基-的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸alpha-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羧乙酯，优选例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。

    至于由紫外光引发的游离基型聚合光引发剂，可以指出有基于二苯甲酮的

    那些，例如由Lam berti推出的ESACUREKT37

    和UVECRYLP115，或诸如由Ciba-Geigy推出的

    IRGACURE500。DAROCUR1173以及在EP-

    374516专利中提出的其它化合物也可以使用；还可以使用烷基的或

    芳基的过氧化物和/氢过氧化物，例如过氧化甲苯酰、叔丁基过氧化氢、

    过氧化月桂基、过氧化月桂酰、过氧氢化异丙苯等等。上述的游离基型光

    引发剂的用量范围从0.5至5％重量，优选从0.5至2％重量。

    在工业上用成分(a)、(b)和(c)制备带有上述的膜的防破碎隔板的优选的方法如下：

    取二块PMMA(铸造或挤出的)板，在每块板的边缘粘上两面胶带，例如由3M公司以VHB为商品牌号的产品，其厚度为几mm，把二块板放在一起，以便形成和板尺寸相同和胶带厚度相同的空隙，但是要注意，根据板的尺寸留出一或几个开孔，以便把本发明的UV-可聚合树脂灌入该空隙中。决定树脂用量除了考虑空隙的体积之外还要考虑在聚合阶段本发明组合物的尺寸收缩。把这样获得的隔板插入到装备有UVA灯的炉中并在其内保持聚合所需的时间。由于这种灯不剧烈地增加在制作中的隔板的温度，就避免了可能产生危及隔板性能的应力。

    除了上述的游离基型光引发剂外，交联也可以由游离基型和阳离子混合型光引发剂引发。阳离子聚合引发剂和在UV光下的交联在该领域中是人所共知的，例如，可以指出的有三芳基锍的盐类，诸如三芳基锍的六氟锑酸盐(UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide公司)和三芳基锍的六氟磷酸盐(UVI-6990-CYRACURE，UnionCarbide公司)。

    这类阳离子型光引发剂不受氧限制并与游离基型光引发剂联合使用，在游离基型/阳离子型光引发剂之间优选的重量比至少为2/1，更优选为3/1。使用这样的比例，能够在相对湿度高达60％的有空气的室内使树脂交联。

    阳离子型光引发剂的用量范围一般从0.01至3％，优选从0.2至0.6。

    上述的树脂交联导致产品具有上述橡胶的性质。以游离基型光引发剂交联进行的时间一般在30秒至30分之间，这取决于灯的功率、隔板与灯之间的距离，总的说来，取决于实际到达含有被聚合树脂的隔板的辐射能量。

    含有丙烯酸基的防破碎聚合物的隔板可以通过压制模塑、通过铸造、通过共挤出或通过粘结制作。

    特别优选共挤出法用于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如上述的KRESIN。

    根据本发明的带有膜的隔板必须抗住根据在实施例中描述的使板材破裂的测试的最小冲击能量。如果碎片在板材破裂后仍保持在一起，防破碎的测试就是无可怀疑的。

    如果隔板破裂但没有碎块，即如果碎块被薄膜保持住，就算搞定了。

    根据本发明的具有丙烯酸基的聚合物是指MMA的均聚物、MMA与其它低浓度的共聚单体诸如(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。共聚用单体的用量一般达到10％重量。MMA均聚物或共聚物能够按通常的技术通过聚合获得，例如通过本体或悬浮法聚合。分子量可以通过加入适当的链转移剂调节，例如硫醇类。平均分子量Mw一般的范围从50,000至2,000,000。

    最低分子量的优选用于共挤出法的板材产品；最高分子量的优选用于铸造的板材产品。

    下列给出的实施例仅用于说明目的而不是限制本发明。

    实施例1

    带有膜的隔板的制备

    三层的250×250mm板(厚度15mm)按下述方法制备：把二块PMMA共聚物板作为规定尺寸的外侧板(厚度8和5mm)与一块苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(Phillips Petroleum K RESIN04)的中间板(厚度4mm)压制成型。

    板材的制备：

    按照下述的工艺用压制模塑制成二块PMMA共聚物板(MMA/丙烯酸乙酯)：

    -ATOHAAS的Altuglas9E PMMA共聚物颗粒，弹性模量约3200MPa，断裂时的延伸率小于6％。

    -模塑温度：180℃，活塞的液体压力210kg/cm2(压制模塑设备为POTVEL60)。

    按照下列的工艺用压制模塑苯乙烯/丁二烯共聚物颗粒制备出板材：

    -Phillips Petroleum的苯乙烯/丁二烯共聚物KRESIN04，弯曲模量低于2000MPa；

    -模塑温度：160℃，活塞的液体压力200kg/cm2(压制模塑设备为P0TVEL60)。

    按照下述工艺制备三层板：用模子再次压制模塑，三层板的厚度15mm，让PMMA共聚物在外侧；

    -二块PMMA共聚物和一苯乙烯/丁二烯共聚物板；

    -模塑温度：180℃，活塞的液体压力200kg/cm2(压制模塑设备为POTVEL#60)。

    防破碎的测试

    冲击测试

    落锤质量：(钢质球形落锤的直径50mm)4.0kg，落在板材的正中；降落高度2.1m；冲击能量：82焦耳。

    板材放置在一刚性方形支撑物上，四边长255mm，框高8mm。

    把三层板放在该支撑物上，使初始厚度为5mm的PMMA共聚物层处于受拉应力的状态。

    板材破裂并且显示出断裂扩散面。板材破裂开，但碎块仍然完好地保持在一起。

    实施例1a(比较实施例)

    重复实施例1，但使用的PMMA共聚物板的厚度为15mm，没有苯乙烯/丁二烯共聚物的中间膜，经同样的冲击试验，它破碎形成无数的碎块。

    实施例1b

    重复实施例1，但使用的PMMA共聚物板用挤出Altuglas#9EL珠粒。严格按照实施例1的记述制备三层板并且经受撞击。

    由三层板形成的这种结构表示出与实施例1相同的良好的防破碎性能。

    实施例1c

    用实施例1描述的板材制备一种125×135mm的试样，按照下述的步骤测试：

    把试样放在中间有直径90mm的支撑物的中间。1.5kg直径为20mm的半球形落锤从200cm的高度落到试样的中央，冲击的速度约为2m/sec。

    在撞击之后板材显示出一种星形的断裂，但PMMA碎却被放置在二块丙烯酸板之间的膜很好地保持在一起。

    实施例2

    制备

    把实施例1中PMMA共聚物Altuglas(R)9E的二块外侧板(厚度8和5mm)与厚度4mm、由苯乙烯MMA嵌段共聚物(33％重量)苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(67％重量)混合构成的中间板通过压制模塑制成250×250mm(厚度15mm)的三层板。

    板的制备

    按照实施例1记述的工艺通过压制模塑制作二块PMMA共聚物板。

    中间板的材料的制备

    中间板用Novacor生产的ZYLAR(R)93456(含45％重量的K RESIN04)和纯的K RESIN04混合制成的颗粒料制成，苯乙烯/丁二烯共聚物的总含量为67％重量，压制模塑的温度170℃而活塞的液压为200kg/cm2(与实施例1的装置相同)。

    最终的板按照在实施例1中相同的工艺制作。

    防破碎测试

    重复实施例1的步骤以进行冲击测试。板材破裂开，但碎块仍然完全地保持在一起。

    实施例3

    通过把PMMA共聚物外侧板和膜(厚度17和1mm)与PET中间膜(厚度70μm)的粘结而制成250×250mm的三层板(厚度大约为18mm)。

    板的制备

    该板通过把3M公司出售的延伸率＞50％的PET膜粘贴到PMMA共聚物上制成。随后把第二块PMMA共聚物板用一种市售的腈基丙烯酸酯粘合剂粘上。在粘贴操作过程中，注意把各层之中的空气泡用辊压法消除。

    防破碎测试

    重复实施例1的步骤以进行冲击测试，但使用的重量为3.8kg而落锤高度为2.3m(大约85焦耳)。板材破裂开，但碎块仍然完全地保持在一起。

    实施例4

    被聚合的树脂的制备

    把本发明(a)(b)和(c)的树脂化合物放在一个暗黑的烧瓶中称量，然后在一个超声波恒温浴炉中转动地加热到40℃，以使它们完全的均匀化。

    这样获得的混全物必须保存在暗黑的玻璃容器内，以避免它们早期聚合反应。

    本实施例中的配方如下：

    配方1

    重量份数       (％重量)       成分

    65             64.2           丙烯酸乙酯

    10              9.8           甲基丙烯酸甲酯

     5              4.9           丙烯酸-2-羧乙酯

    20             19.7           EB-230(UCB)

     1              0.98          DAROCURE1173(Ciba)

    0.4             0.39          UVI-6990(Union Carbide)

    实施例5

    用与实施例4相同的方法制备下列树脂：配方2  重量份数     (％重量)     成分  70           69           丙烯酸乙酯   5           4.93         甲基丙烯酸甲酯   5           4.93         丙烯酸2-羧乙酯  20           19.7         EB-244(UCB)   1           0.98         DAROCURE1173(Ciba)  0.4          0.39         UVI-6990(Union Carbide)实施例6用与实施例4相同的方法制备下列树脂：配方3  重量份数    (％重量)    成分  65          64.1        丙烯酸乙酯  15          14.8        甲基丙烯酸甲酯   5          4.9         丙烯酸2-羧乙酯  15          14.8        C-252(SARTOMERCray Valley)   1          0.98        DAROCURE1173(Ciba)  0.4         0.39        UVI-6990(Union Carbide)实施例7用与实施例4相同的方法制备下列树脂：配方4  重量份数    (％重量)    成分  65          64.2        丙烯酸乙酯  10          9.8         甲基丙烯酸甲酯   5          4.9         丙烯酸-2-羧乙酯

    20     19.7      SANTOLINKXI-100(Monsanto)

     1     0.98      DAROCURE1173(Ciba)

    0.4    0.39      UVI-6990(Union Carbide)

    实施例8

    冲击测试用试样的制备

    防破碎的隔板按下述方法进行：

    取二块用铸造法制作的PMMA板，该板的尺寸为1000×1100mm，厚度为8mm，不含有UV吸收剂，在各板的边缘贴上一种双面胶带(由3M公司以VHBR推出的产品)，厚度为1.5mm，叠放在一起，以便形成和板尺寸相同及胶带厚度相同的空隙，并留出3个开孔，在把具有本发明在实施例1中记述组成的UV可聚合树脂灌入该空隙时用于排出空气，加入的树脂量是1815cc。灌入阶段，必须小心不要形成空气泡，或者可以任选用一个注射器通过双面胶带和/或挤压PMMA板排出空气。一旦向空隙的灌注完成，即把空气出孔封住。把这样获得的隔板在室温下放入到的装备有25Watt/cm的UVA灯的炉中，使灯与隔板的距离保持约20cm，并在其内保持15分钟(聚合必须的时间)。

    防破碎测试

    用上述的方法获得的板材制作一个620×620×17.5mm的试样。把该试样放在一个600×600mm的带有宽度约30mm边框的刚性正方形支撑物上。用一个直径90mm和重量约3kg的钢球从6米的高度落下撞击隔板的中央。

    在撞击之后，板上出现一种星型裂缝，但是PMMA碎块却被放置在二层丙烯酸板之间的膜很好地保持在一起。

    在10块试样上重复同样的试验：有些一同有现出如上所述的星型裂缝，其它则没有任何的破裂现象。

    在任何情形中当板破碎时，碎块都被放置在二层丙烯酸板之间的膜保持在一起。

    实施例9

    按照实施例8制备隔板并进行防破碎测试，但是对于后者使用约4kg和直径100mm的钢球。

    防破碎测试的结果与实施例8的相同。

    实施例10

    按照实施例8的步骤制备试样，随后进行防破碎测试，只是试样是用尺寸相同的上框和下框固定，在每一边上使用二个夹钳，使夹紧力为150KN/m2。

    防破碎测试的结果与实施例8的相同，在这种情况下隔板显示出星型的裂缝但碎块被膜保持在一起。

    实施例11

    按照实施例8的步骤制备250mm×250mm×17.5mm的试样。该试样放在一个边长255mm并有一个宽为10mm支撑框架的方形支撑物上。让带有一个直径50mm钢球头的总重为4kg的落锤从2米的高度落到该试样的中央。

    防破碎测试的结果与实施例8的相同。