本发明属于分离气体混和物中至少一种成分用半透膜领域。具体地讲，本发明涉及具有一分离层的复合膜，所说的分离层由导致提高分离和渗透性的至少一种聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯组成。 能够从流体（气体或液体）混和物中分离至少一种选择成分的渗透膜，在本领域中据认为是完成所需流体分离和/或浓缩的一种方便而高度有效的手段。
为了达到选择性分离的目的，所说的膜必须显示出对混和物中一种或多种成分迁移的阻力小于该混和物中至少一种其它成分的阻力。因此，选择性分离可以使混和物中的一种或多种所需成分相对于至少一种其它成分出现浓度的优先减少或增大，因而可以使产品中的一种或多种所需成分与至少一种其它成分之间的含量比不同于原混和物中的含量比。
但是，为了通过使用具有商业价值的分离膜选择性分离一种或多种所需成分，所说的膜不仅必须能够经受在分离操作期间可能迂到的操作条件，而且还必须使此一种或多种所需成分达到适度地选择性分离和足够高的通量，即：单位表面上渗过物的渗透速率，从而在一种经济上具有吸引力的基础上进行分离操作。具有适度高选择性而通量小的令人不满意的渗透膜，需要相当大的分离膜表面积，以致造成采用这种膜在经济上不合算。同样，具有高通量而选择性差的分离膜，在商业上也是没有吸引力的。
所以，人们不断地从事研究，以便开发出能够提供出既对于分离一种或多种所需成分具有适度选择性又具有相当高通量地分离膜，使得工业上采用这种膜具有经济可行性。
一般使用膜来进行流体混和物分离，其中进料口和生成的残液及渗过液在渗透期间不发生相变化。
但是，在涉及被分离混和物中一种或多种成分有相变的流体分离过程中，也需要采用膜。在这种过程中，进料流和渗过物流因此分别处于液态和气态，气体在所说膜的一侧。这种方法的一个实例就是所谓的通过膜的全蒸发法（pervaporation），特别适于将液体从其恒沸溶剂混和物中分离，其中液体处于膜的进料侧。另一种这类方法是全组成法（perstruction），其中液体处于膜的渗过物侧。
迄今为止，人们制成了各种形状的膜，例如：（1）可以支撑在类似于压滤器普通的板和框结构上的平薄片;（2）与和膜交插的间隔材料一起卷成螺旋形的平薄片，此组件被封接，以提供可以使处于此盘绕膜一侧的进料向此膜另一侧通过的螺旋形通道;（3）作为衬在增强编织物内表面的管，而所说的编织物本身常常是一大管的一个元件;（4）以端部开口的空心纤维形式，其被排列封装到数个联管箱板中，以便使处于所说空心纤维外表面外的流体与处于所说空心纤维孔中的流体借助于跨过膜的渗透通路得到分离。
为了对各种流体进行分离，在本领域中已经提出了各种类型的渗透膜。这些膜一般来说可以归纳为三类：（1）各向同性型，（2）不对称型和（3）复合型等。所谓各向同性型和不对称型膜基本上由能够选择性分离流体混和物中所需成分的单一渗透膜材料组成。各向同性型膜在其厚度范围内具有相同的密度。这类膜的缺点，一般来说是低渗透性，即低渗透过物通量，这是由于必然与之有关的相当高的膜厚度引起的。不对称膜的区别在于在膜结构内存在两种不同形态区域。一个区域包含能够选择性渗透流体混和物中一种成分的薄而致密的半透性表面，另一个区域包含一个致密性差、多孔的非选择性支持物区，以防止在压力下膜的薄表皮区塌陷。
复合膜一般包括叠合在多孔基质上的，具有适度渗透性的膜材料薄层或涂层。这种分离层决定着所说复合结构的分离特性，最好很薄，以便获得上面所说的相当高的渗透性。所说的基质仅用于作为处于其上的所说薄膜层的支持体，相对于欲分离或浓集的流体混和物来说基质基本上无分离性能。
与制备复合膜有关的问题很多。但是，最重要的问题是对于既定用途找出用作分离层的材料，这种材料不仅具有高渗透性和高选择性，而且还具有所需的热机械性能，这种性能使之作为良好的膜前体，能够一致地形成无缺陷或小孔的连续薄膜而且具有足够柔韧性以适于在复合膜中使用。
因此，目前仍然需要去寻找一些新材料，这种材料适于用作既不牺牲渗透速率又具有高选择性，同时还具有制造薄连续膜所需的一些热机械性能的复合膜用分离层。
申请人发现了一种复合膜用的新分离层，这种分离层具有提高的分离特性及渗透性。
更具体地说，申请人发现聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯类在单独使用或互相混合使用时，可以有效而经济地用作复合膜的分离层。采用这种分离层，不仅获得高选择性和较高的渗透速率，而且聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯还具有形成均匀连续和柔软而且基本上无孔隙的膜层所需的良好膜形成特性。
Pilato等人在“丙烯晴-氯化乙烯-苯乙烯预印模制物”（“ACS Preprints”），16，42（1975）中介绍，将聚（四甲基）双酚A聚酯和其它聚合物制成致密的平薄片，并且分别试验其气体渗透性。Pilato等人发现，各种气体的渗透系数与聚合物密度有关。通过在双酚A部分导入大量甲基，使聚合物密度减小，而渗透性则显著增大。Pilato等人既未进行任何混合气体的分离试验，也没有用试验过的任何材料，特别是双酚A聚酯制备不对称膜。
实际上，虽然在理论上可以用具有所需大小气体渗透性和分离系数的聚（四甲基）双酚A聚酯制备不对称膜，但是由于制备这种不对称膜时存在一些技术难题，而且由于这些材料很难商业化，所以尚未研制出这种聚（四甲基）双酚A聚酯膜。因此，制备这些膜不仅在技术上困难，而且完全由聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯构成的这种不对称膜，特别是空心纤维型膜，在制备上也不经济。
申请人现在发现，通过采用聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯作为复合膜的分离层，不但可以利用，而且事实上提高了其分离和渗透性能，而且同时使利用所说的苯二甲酸酯在经济上也合算。这样一来，由于在复合膜中只使用相当少量的聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯，最好是小于约0.2微米的涂层厚度，因而使采用这种聚酯的成本明显降低。
最重要的一点是，本发明提供了一种具有意相不到的高分离性能和渗透性能的复合膜。
在本发明中可以使用的聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯包括：
聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯、
聚（四甲基）双酚A对苯二甲酸酯、
聚（四甲基）双酚A间-对苯二甲酸酯（其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯之重量比处于约20∶80～80∶20，优选40∶60～60∶40，最优选20∶80～30∶70范围内）及它们的混和物。
这些苯二甲酸酯类是本领域普通技术人员公知的，可以用任何传统合成方法加以制备。例如，可以用上面提到的Pilato等人的文章中提到和采用的二芳基氯和二酚的酯化法（在Matzner等人的美国专利3579607中得到详细讨论）加以制备。通常，此法包括用二酚和二羧酸的酰氯制备聚酯。将二酚与等摩尔量的二羧酸酰氯混和。将此混和物缓缓加热到大约150℃温度下，在此温度下大约1小时后，把温度提高到大约280℃，然后将烧瓶连接到真空源上，在此温度和0.51毫米压力下使烧瓶保持大约3小时。冷却后，将无色固体溶解在二氯甲烷中，接着在甲醇中使粘稠的聚合物溶液凝聚，用甲醇洗涤生成的苯二甲酸酯沉淀，在60℃下干燥。
为了制备涂层材料，必须将至少一种聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯溶解在一种或多种溶剂中形成溶液。正如后面将加以更详细讨论的那样，正是借助于这种溶液将涂层施于多孔基质（作为复合膜中的支持层）上，形成分离层。通常这是由使多孔基质表面通过或使其浸于涂料溶液中完成的。
任何适于至少一种聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯用的溶剂或混和溶剂都可以被采用。本领域中普通技术人员会评价和了解选择适于此物质的优选溶剂，一般来说所说的溶剂是能溶解聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯生成均匀溶液的物质。用来制备溶液的溶剂也可以是一种或多种能溶解聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯的溶剂与加入的一种或多种用作添加剂的非溶剂组成的混合物。一般优选使用这样的混合物，所说的非溶剂一般来说具有比溶剂最好稍低的沸点，或者与所使用的溶剂能形成恒沸混和物。无论是使用单一的溶剂还是溶剂与非溶剂的混和物，重要的是溶液最好基本为均匀的。
所说的溶液应当具有相当低的粘度，使之容易在多孔基质上涂敷形成平滑的涂层，最好能湿润此多孔基质表面。涂敷温度下的粘度可从小于约50厘泊开始变化，而且一般为约0.05至约10-20厘泊。
成膜物质聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯在溶液中的浓度，按重量%计优选小于5%，更优选小于1%。
可以用来制备溶液用溶剂的实例有：氯代烃，例如四氯化碳，1，1，1-三氯乙烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷等，它们既可以单独使用也可以互相混和使用，而且还可以包括低级酯族、酯环族和氟代烃，如戊烷、环戊烷、环戊烯、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、环庚烯、辛烷、氟利昂12等。它们既可以单独使用也可以互相混合使用。本领域中普通技术人员会知道或能够容易地查明，哪些溶剂适于本发明的聚芳基苯二甲酸酯和具体基质一起使用。
在其上涂敷分离层的基质的形状，可以是螺旋圈、平薄片、空心纤维或其它所需的形状，最优选空心纤维形。
本领域中普通技术人员知道多孔基质所具有的任何形状，而且也知道许多关于这些多孔基质的适宜生产方法以及商业化的途径。
在此将对发明作进一步说明，为了便于介绍，具体参照空心纤维或聚砜空心纤维复合膜进行说明。但是应当知道，本发明范围并不局限于采用空心纤维复合膜。采用本文适于气体分离操作用而制备的任何复合膜组成物均在本发明范围之内。
空心纤维（例如见Cabasso等人在“海水及渗透脱盐用NS-1和有关聚砜空心纤维方面的研究与进展”，南海湾研究所，1985年7月，美国商业出版部国家技术情报服务中心发行，PB24866）具有一些在外表面和内表面之间延伸的流体流动用连续通道，孔的平均截面直径常常小于约20000埃，在有些空心纤维中孔径小于约1000～5000埃。空心纤维的壁厚，最好足够地厚，以便不需要专用设备来夹持它们。空心纤维的外径，常常约20-1000微米，一般约50-1000微米，而且壁厚至少为大约5微米。某些空心纤维的壁厚可以高达大约200或300微米。
为了使通过空心纤维的通量达到所需值，特别是使用壁厚至少为约50微米的那些空心纤维时，所说的空心纤维可能具有相当大的空隙容积（率）。空隙是空心纤维壁内的一些区域，这里没有构成空心纤维的材料。因此，当存在空隙时，空心纤维的密度小于空心纤维主体材料的密度。当需要空隙时，按空心纤维的表观容积，即按其毛尺寸内所包含的容积计，空心纤维的空隙率高达约90%，一般约达10-80%，有时约达20或30%至70%。空心纤维的密度在其全部厚度之内可以基本上相同，即各向同性空心纤维;或者在空心纤维壁厚度范围内至少有一个密度相对大的区域以便阻止流体通过其壁，即各向异性空心纤维。各向异性空心纤维的相对致密区，通常主要处于空心纤维的外部或内部，而且最好使涂层与此相对致密区接触。
空心纤维使用的材料，可以是固体天然物或合成物。可以根据空心纤维的耐热性，耐溶剂性和/或机械强度，以及由打算将要采用的分离过程和将要经受的操作条件所限定的其它因素，来选择空心纤维材料。空心纤维可以是柔软的或基本上刚性的。空心纤维用材料可以是无机材料，用以制备例如玻璃、陶瓷、烧结金属等纤维。在聚合物情况下，包括可以按任何适当方式制备的加聚物和缩聚物，用以制造多孔空心纤维。一般情况下，使用有机材料，或者混和有无机材料（如填料）的有机聚合物制造空心纤维。典型的聚合物可以是取代或未取代的聚合物，而且可以选自聚砜类，例如双酚A聚砜（联合碳化物公司以商标“Udel”出售的）或聚醚砜（帝国化学工业公司以商标“Victrex”出售的）;聚（苯乙烯）类，其中包括含苯乙烯的共聚物（如丙烯晴-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物）;聚碳酸酯类;纤维素聚合物类（如醋酸纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素等）;聚酰胺类和聚酰亚胺类（其中包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺）;聚醚类;聚（亚芳基氧）类〔如聚（亚苯基氧）〕;聚氨酯类;聚（酰胺酯-二异氰酸酯）;聚酯类（其中包括聚芳基酯类，如聚（对苯二甲酸乙酯）、聚（烷基甲基丙烯酸酯）类、聚（烷基丙烯酸酯）类、聚（亚苯基对苯二甲酸酯）等）;多硫化物类;由上述未提到的具有α-烯烃不饱和键的单体生成的聚合物〔如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1，乙烯类聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯聚乙烯醇、聚乙烯酯类，如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯吡啶类，聚乙烯吡咯烷酮类，聚乙烯醚类、聚乙烯酮类、聚乙烯醛类、如聚乙烯缩甲醛和聚乙烯缩丁醛，聚乙烯酰胺类，聚乙烯胺类、聚乙烯氨酯类，聚乙烯脲类〕，聚烯丙基类，聚酰肼类，聚恶二唑类、聚三唑类、聚苯并咪唑和聚膦嗪类等，以及包括含有上述重复单元的嵌段三元共聚物类的共聚物，及含有上述任何物质的接技物类和混和物类。制备取代聚合物用典型取代基，包括卤素（如溴）、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基和低级酰基等。
用聚砜制备的基质是特别优选的。
实施本发明具体方案时使用的聚砜基质或其它空心纤维基质，可以按照本领域公知的传统方法制备。空心纤维一般用所需纤维聚合物的掺杂组合物喷丝纺出，然后骤冷、洗涤和干燥。按照Cabasso等人介绍，聚砜空心纤维可以由聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺三元混和物溶液中喷丝出来，此溶液中的全部聚合物浓度最好为40-52重量%，聚砜与聚乙烯吡咯烷酮之比为1.5∶2，参见应用<聚合物科学杂志>21卷，165-180页（1977年）中“聚砜空心纤维”一文和<应用聚合物科学杂志>23卷，1509-1525页（1979年）中“复合空心纤维”一文。据介绍，公知的套管喷射法（tube-in tube jet technique）适于喷丝操作，而大约21℃的水是纤维的优选外部骤冷介质，纤维中心的骤冷介质最好是空气。骤冷之后，洗涤纤维，通常用大约50-60℃热水洗涤。此步洗涤之后，在涂布分离膜层以制成所需复合膜之前干燥空心纤维。为此一般使聚砜空心纤维通过一热空气干燥柱一定时间以便进行干燥。
此经干燥的聚砜空心纤维，按照一种涂布和干燥程序涂敷上其中至少含有一种聚（四甲基）双酚A聚酯的本发明涂料溶液。这种涂布和干燥程序通常包括Coplan等人在美国专利第4467001号中采用和介绍的方法。按此程序，使经干燥的空心纤维通过盛在涂敷器中的涂料溶液，然后使之通过一台干燥炉和一台固化炉，使之与干燥空气或其它适合气体相接触，而且在将其送入缠绕机之前或进行其它加工之前或最后装入适于工业流体分离操作的膜组件中贮存之前，使之与较高温度下的固化用空气或其它气体接触。
用聚四甲基双酚A聚酯涂敷聚砜空心纤维时，所用的干燥温度一般情况下最好为约20-120℃。本领域中技术人员知道，也可干燥处于支持层上的分离层而不采用上述的单独固化步骤。
涂布多孔支持层上的分离层厚度，一般情况下小于大约0.4微米，优选值为约0.05～0.2微米，最优选值小于约500埃。
在本发明的优选实施方案中，对基质进行高温退火处理。虽然最好在涂敷至少一种本发明的聚（四甲基）双酚A聚酯之前使基质退火，但是也可以对经涂敷的基质进行退火处理。由这种经退火的基质制成的复合膜，当与本发明的涂层一起使用时，在分离物性和渗透特性方面将得到更大改进。
但是，基质退火处理的最重要作用在于提高耐压性和膜塌陷容许压力。众所周知，膜受压，特别是在高温高压条件下，例如用膜分离回收烟道氨气时造成的膜受压，可引起渗透性和分离性同时丧失的膜压缩，或者可造成整个膜塌陷。但是，通过退火处理后基质表现出优良的耐压性。
更具体地讲，可以用于本发明而且具有高玻璃转变点（Tg）的，例如Tg大约高于100℃的聚砜支持膜或其它支持膜可在接近其玻璃转变点温度下退火，通常在具体支持基质的Tg以下4-15℃左右退火。
在无溶剂和不溶胀的环境条件下，利用使基质在高温下保持极短时间的方法使基质退火。
所说的退火处理，在本质上可以是不对称的，而且可以导致大部分表面改性或者可以进一步使全部膜结构改变。例如：由双酚A型聚砜制造的聚砜膜（“Udel”，联合碳化物公司），可以利用暴露于高温空气中，基它热的对基质不溶胀的液体中或具有无溶剂和对基质不溶胀特性的任何其它高温环境下的方法退火。更具体地说，“Udel”聚砜纤维可以利用在115℃下使这些纤维通过一个热空气干燥柱的方法干燥，接着使之通过一个在大约182℃温度（此温度接近聚砜的玻璃转变点184-186℃）下的另一台热空气炉，使之退火。在所说炉中的停留时间一般约为5秒-4分钟，优选约10-30秒。
使用时，一般把复合膜组装成膜分离装置的部件。此膜装置被设计成能从流体混和物中选择性分离其中至少一种成分。所说的膜装置一般由一个外壳和一个位于其中的膜组件组成。此膜组件可以制成螺旋绕筒、空心纤维束、打褶的平片膜组件以及在膜工业中通用的类似组件。其结构使其具有一个进料表面侧和一个对面的渗过物出口侧。而外壳的结构则能使进料流混和物与膜进料表面侧接触。并且它还有除去部分未渗过膜的进料流用导管和单独引出已通过膜的渗过成分用的导管。
在进行包括浓缩在内的气体分离时，如果使用本发明的复合膜，则应使膜出口侧对至少一种渗透成分的分压保持在低于其进口侧的分压。通过膜的所需渗透作用的驱动力，是膜两侧存在不同的分压。渗透成分进入并通过所说的膜，而且能够从膜出口侧的附近地区排出，以便保持对所说渗透气体的驱动力。膜的功能不取决于进料流方向或首先与气体进料混和物接触的膜表面。
本发明可以方便地用于各种实际工业操作之中，例如气体分离，从氨清洗气和炼油厂气流中回收氢，在各种操作中分离二氧化碳和甲烷，从氢和甲烷混和物中除去氢或者从氮和甲烷混和物中除去氢等等。在这些实施方案中都很明显，分离层决定着复合膜的分离特性，因此，应根据打算分离和/或浓缩的流体混和物选择所需的膜选择性，另外由于支持层也与任何给定的分离有关，所以也应当根据分离操作整体上的方便性，并结合渗透性选择支持层。
本发明提供了一种方便而具有高度选择性和渗透性的膜，这种膜根据需要可按极为经济的方式制成。通过采用聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯作复合膜的薄分离层，及发现和认识到这些苯二甲酸酯类可有效地用作此分离层，申请人已能成功地绕过这些聚酯成本高的问题，同时提供了具有优良分离和渗透性的复合膜。
正如所使用的那样，应知道膜或膜组件的选择性或分离因数表示了被分离混和物中易渗透成分与难渗透成分的渗透速率之比，渗透速率的单位是英尺3（标准状态下）/英尺2·天·磅/英寸2。
以下，参照本发明的各种说明性实施例进一步说明本发明。但应知道，不应把这些实施视为对由后面权利要求阐明之本发明范围的限制。
实施例1
通过用聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯溶液涂敷聚砜空心纤维，来制备复合空心纤维膜。
按传统方法，用聚砜掺杂溶液喷丝聚砜空心纤维，然后进行骤冷，洗涤和干燥。
把0.75重量%的聚（四甲基）双酚A聚酯（25%间苯二甲酸酯-75%对苯二甲酸酯）溶解在四氯化碳中，制备聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯溶液。然后通过1.5微米玻璃纤维过滤器过滤上法制成的溶液。
使聚砜空心纤维通过盛在涂敷容器中的按上法制成的涂料溶液，然后使之通过一干燥炉和一固化炉，与干燥空气和温度更高的固化空气接触，最后缠在缠绕器上。Coplan等人在美国专利4467001中对涂敷、干燥和固化程序作了进一步介绍，通过参照将其内容并入本文。
利用嵌入封装化合物中的端部开口的所说的空心纤维和与所说开口端连通并靠近所说封装化合物的收集室，制成空心纤维分离组件。有关所说分离组件的进一步细节，记载于Coplan等人的美国专利4207192之中，通过参照将其内容并入本文。
在100磅/吋2（表压）和25℃下，试验按上法制成之复合膜对空气的分离特性，气体分离特性说明如下：氧和氮之间的分离系数为5.5，氧的渗透速率为0.10呎3（标准状态下）/呎2·天·磅/吋2。
实施例2
除了首先使聚砜基质退火，然后涂敷聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯混合物外，重复实施例1的操作步骤。
使所说纤维通过在182℃温度下的热空气炉中保持10秒钟，使聚砜纤维退火。
然后按实施例1说明的方法，用聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯混合物涂敷经退火的纤维，并用100磅/吋2（表压）的压缩空气，在20℃下试验其对空气的分离性，所显示的气体分离特性如下：氧和氮之间的分离系数为5.8，氧的渗透速率为0.19呎3（标准状态下）/呎2·天·磅/吋2。
实施例3
除了使用聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯（75%间苯二甲酸酯和25%对苯二甲酸酯），代替聚（四甲基）双酚A间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯（25%间苯二甲酸酯和75%对苯二甲酸酯）去涂敷聚砜纤维之外，重复实施例2中的操作。
使用100磅/吋2（表压）的压缩空气于20℃下试验如此制成之复合膜对气体的分离特性，测得的气体分离特性如下：氧和氮之间的分离系数为5.8，氧的渗透速率为0.13呎3（标准状态下）/呎2·天·磅/吋2。
实施例4
除了使用1.1.1-三氯乙烷和环己烷的混和物作为溶液的溶剂代替四氯化碳外，重复实施例2的操作。使用在按容积计60%1.1.1-三氯乙烷和40%环己烷中聚（四甲基）双酚A间-对苯二甲酸酯（25%间苯二甲酸酯和75%对苯二甲酸酯）的0.75重量%溶液作为涂料溶液。
用100磅/吋2（表压）的压缩空气在20℃下试验如此制成之复合膜对气体的分离特性，测到的气体分离特性如下：氧和氮之间的分离系数为5.9，氧的渗透速率为0.2呎3（标准状态下）/呎2·天·磅/吋2。