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1、10申请公布号CN104169242A43申请公布日20141126CN104169242A21申请号201280060525322申请日2012120761/56831320111208USC07C2/64200601C07C2/66200601C07C2/7020060171申请人GTC科技美国有限责任公司地址美国德克萨斯州72发明人Z丁M麦考利L克雷托瓦A埃斯特斯M克雷托瓦74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人邹雪梅李进54发明名称通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯57摘要本发明的方法涉及通过使用甲醇将芳族化合物甲基化制备二甲苯。所述方法使用固定床反应器，在较低压力下操作。
2、并且无需氢气或其它气体再循环。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014060686PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0684772012120787PCT国际申请的公布数据WO2013/086342EN2013061351INTCL权利要求书2页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图2页10申请公布号CN104169242ACN104169242A1/2页21一种制备二甲苯的方法，其包括以下步骤A将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中；B将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水；C在沸。
3、石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烃和轻质烃；D将该流出物冷却；E将冷却的流出物进料到分离器中；F在分离器中分离气相料流、含水料流和烃料流；G在蒸馏区中蒸馏所述烃料流以形成产物馏分和包含未反应芳族化合物的馏分；H将一部分包含未反应芳族化合物的馏分再循环至固定床反应器系统中；和I将气相料流由所述固定床反应器系统转移出。2根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统包含单一的固定反应器或多个固定反应器。3根据权利要求2的方法，其中所述多个反应器以串联设置。4根据权利要求2的方法，其中所述多个反应器以并联设置。5根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统在4。
4、20600的温度和10100PSIG的压力下操作。6根据权利要求1的方法，其中所述固定床反应器系统在480550的温度和2050PSIG的压力下操作。7根据权利要求1的方法，其中WHSV为212HR1的范围。8根据权利要求1的方法，其中WHSV为48HR1的范围。9根据权利要求1的方法，其中所述至少一种芳族化合物选自苯、甲苯和苯和甲苯的混合物。10根据权利要求1的方法，其中所述原料进一步包括氢气。11根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂选自X沸石、Y沸石、沸石、丝光沸石、SAPO、HZSM5、ZSM5、ZSM11、TS1、铁硅分子筛、沸石TNU9和沸石HIM5。12根据权利要求1的方法，其。
5、中所述沸石催化剂是被至少一种选自钠、镁、钡、硼、磷和铂的元素改性的ZSM5。13根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是用有机硅甲硅烷基化改性的ZSM5。14根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是与二氧化硅、氧化铝、含水硅酸镁或粘土结合的ZSM5。15根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是与沸石粘结剂结合的ZSM5。16根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是具有150450范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM5。17根据权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂是具有200300范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM5。18根据权利要求1的方法，其进一步包括再生沸石催化剂的步骤。19根据权利要求。
6、18的方法，其中所述沸石催化剂是原位再生的。权利要求书CN104169242A2/2页320根据权利要求19的方法，其中所述沸石催化剂通过氧化再生。21根据权利要求1的方法，其进一步包括将一部分未反应的甲醇由蒸馏区再循环至固定床反应器系统的步骤。22根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以11至101范围的比的芳族化合物和甲醇。23根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以21至81范围的比的芳族化合物和甲醇。24根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以31至61范围的比的芳族化合物和甲醇。25根据权利要求1的方法，其中所述产物馏分包括二甲苯的混合物。26根据权利要求25的方法，其中二甲苯的混合。
7、物以产物馏分的70至95存在。27根据权利要求25的方法，其中二甲苯的混合物以产物馏分的80至90存在。28根据权利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的对二甲苯选择度为2595的范围。29根据权利要求25的方法，其中在混合的二甲苯中的对二甲苯选择度为4087的范围。30根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为8WT至40WT。31根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为15WT至35WT。32根据权利要求1的方法，其中在原料中芳族化合物的转化率为20WT至30WT。权利要求书CN104169242A1/4页4通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯相关申请的交叉引用000。
8、1根据35USC119E，本申请要求2011年12月8日提交的US临时专利申请序列NO61/568,313的权益，其通过引用以其整体并入本文，如同其完全在本文中陈述。发明领域0002要求保护的发明涉及通过使用甲醇甲基化芳族化合物制备二甲苯的方法。发明背景0003对二甲苯是对苯二甲酸制备中使用的有价值的化学中间体，所述对苯二甲酸转而用于聚合物例如聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的制备。鉴于PET塑料和纤维的巨大市场，除了由对二甲苯制备的其它终端产物，对于高纯度的对二甲苯存在大量的需求。0004催化重整是一种方法，通过该方法在石油化学工业中通。
9、过转化石脑油烃进料制备芳族化合物。除了混合的二甲苯，所述重整方法还制备了苯和甲苯。为了最大化通过使用来自重整方法的芳族化合物制备对二甲苯，必须解决可用甲基短缺。芳甲基化是在芳环上增加甲基的有效方法并且从而最大化混合二甲苯和对二甲苯的制备。0005用于转化芳族化合物的现有技术方法使用在原料中要求高浓度的氢气并且还要求在转化方法期间再循环氢气和其它气体的条件，这使得这些方法昂贵并且成本低效。因此，对于通过甲基化将芳族化合物转化为二甲苯化合物所述甲基化不要求氢气或其它气体再循环的能量有效的方法存在需求。发明概述0006本发明的一个实施方案涉及通过使用甲醇将芳族化合物甲基化制备二甲苯的方法。所述方法使。
10、用固定床反应器，在较低的压力下操作并且无需氢气或其它气体再循环。相比现有技术已知的其它方法，用于气体再循环能量上的显著节省使得该芳甲基化方法更加有效。0007本发明的另一个实施方案涉及制备二甲苯的方法，其包括以下步骤将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中；将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、芳族烃和轻质烃；将该流出物冷却；将冷却的流出物进料到分离器中；在分离器中分离气相料流、含水料流和烃料流；在蒸馏区中蒸馏所述烃料流以形成产物馏分和包含未反应芳族化合物的馏分；将在含水料流中一部分包含未反应芳。
11、族化合物的馏分再循环至固定床反应器系统中；和将气相料流由固定床反应器系统转移出。附图简要说明0008图1是根据本发明的一个实施方案的工艺方案。0009图2显示了根据本发明的一个实施方案的工艺方案的串联反应器的设置；和0010图3显示了根据本发明的一个实施方案的工艺方案的并联反应器的设置。示例性实施方案的详细描述说明书CN104169242A2/4页50011本发明的一个实施方案涉及一种制备二甲苯的方法，其包括如下步骤将沸石催化剂装载到固定床反应器系统中；将原料进料到固定床反应器，其中所述原料包括至少一种芳族化合物、甲醇和水；在沸石催化剂的存在下使所述原料反应以形成流出物，其中所述流出物包括水、。
12、芳族烃和轻质烃；将该流出物冷却；在分离器中将气相料流与含水料流和烃料流分离；蒸馏所述烃料流以形成产物馏分和包含未反应芳族化合物的馏分；将在含水料流中一部分包含未反应芳族化合物和甲醇的馏分再循环至固定床反应器中；和将气相料流由固定床反应器系统转移出。在该实施方案中，气相料流或废气不再循环回原料或反应器系统中。0012如在图1中所阐明的，将甲醇和芳族化合物的混合物进料到包含沸石催化剂的甲基化反应器中。将在甲基化反应器中形成的流出物进料到分离器中，其中气相料流，含水相料流和烃相料流分离。将烃相料流进料到蒸馏区以形成包括二甲苯的产物馏分。将未反应的芳族馏分进料回反应器系统中。在本发明的某些实施方案中，。
13、将未反应的甲醇馏分由蒸馏区移出并且浓缩并与反应器流出物中的水含水料流一起进料回反应器系统中。0013在本发明的某些实施方案中，固体床反应器系统包括单一的固定反应器或多个固定反应器，其中所述反应器可以串联设置或并联设置。0014如在图2和3中所阐明的，在本发明方法中使用的反应器系统可以任何数量的方式设计以适应特定的工艺条件。在某些实施方案中，所述反应器系统包括具有单个床的单壳体图2A。在其它实施方案中，所述反应器系统包括具有多个床的单壳体图2B，其中芳族化合物和甲醇通过不同的输入口进料到反应器系统中。图2C和2D显示了串联连接的多壳体反应器系统，包括使用一个备用壳。图3显示了多壳体，多床形式，其。
14、中反应器以并联连接。0015在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在420600的温度和10100PSIG的压力下进行。在本发明的其它实施方案中，该方法在480550的温度和2050PSIG的压力下进行。在本发明的一些实施方案中，要求保护的方法的WHSV在212HR1的范围内。在优选的实施方案中，所述方法的WHSV在48HR1的范围内。0016在本发明的一个实施方案中，在原料中使用的芳族化合物选自苯、甲苯或苯和甲苯的混合物。在本发明的某些实施方案中，原料还包括小于10MOL的浓度的氢气。在本发明的某些实施方案中，在原料中的芳族化合物以40WT至90WT的浓度存在。0017在本发明的某些实施方案。
15、中，所述沸石催化剂选自X、Y和沸石、丝光沸石、硅铝磷酸盐、HZSM5、ZSM5、ZSM11、TS1、铁硅分子筛FESILICALITE、TNU9和HIM5。0018在本发明的实施方案中，所使用的沸石催化剂为被至少一种选自钠、镁、钡、硼、磷和铂的元素改性的ZSM5、用有机硅甲硅烷基化改性的ZSM5、与二氧化硅、氧化铝、含水硅酸镁MAGNESIUMSILICA或粘土结合的ZSM5、或与沸石粘结剂结合的ZSM5。0019在本发明的某些实施方案中，所述沸石催化剂是具有150450范围，并且更优选200300范围的二氧化硅与氧化铝比的ZSM5。0020在本发明的一些实施方案中，在所述二甲苯制备方法运行的。
16、最后完成之后再生沸石催化剂。在一些实施方案中，所述沸石催化剂在固定床反应器系统内通过氧化原位再生。在本发明的某些实施方案中，所述氧化工艺使用稀释的氧气料流进行。说明书CN104169242A3/4页60021在本发明的一个实施方案中，所述原料包括11至101范围比的至少一种芳族化合物和甲醇。在一些实施方案中，所述比为21至81和31至61。0022在本发明的一个实施方案中，所述产物馏分包括以产物馏分的70WT至95WT，并且更优选以产物馏分的80WT至95WT存在的二甲苯的混合物。在混合的二甲苯中对二甲苯选择度为25WT至95WT，并且更优选40WT至87WT。0023在本发明的一个实施方案中。
17、，使用要求保护的方法获得的原料中芳族化合物的转化率为8WT至40WT，并且更优选15WT至35WT。在本发明的某些实施方案中，原料中芳族化合物的转化率为20WT至30WT。实施例实施例10024进行案例研究以测定在不必将氢气再循环的情况下所实现的能量节省。将400KTA千吨/年甲苯进料进料至根据本发明的一个实施方案的工艺方案中。三个反应器串联设置。甲苯对获得的对二甲苯的总转化率为30。在第一反应器的压力为80PSIG和在再循环压缩机之前最终压力测量为20PSIG。在第一反应器处H2/甲苯的比为2MOL/MOL。如果在工艺方案中包括氢气再循环，那么至反应器的甲苯进料速率将为1333KTA等价于1。
18、45KTMOL/年或145X106KGMOL/年。此外，将需要再循环的氢气将为290X106KGMOL/年。除了必须考虑如何使用氢气以外，用于再循环氢气的能量要求将为32106KW/年或320万美元电，01/KW。因为要求保护的方法不并入氢气再循环步骤，实现了能量成本上显著的节省。实施例20025制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM5SAR250300作为催化剂。将15G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比81，H20，H2O/烃HC1，WHSV4H1，压力30PSIG，温度480。在这些条件下甲苯的转化率为91MOL，对二甲苯PX的选择度为712MOL。
19、和甲醇利用率为66MOL。实施例30026制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM5SAR250300作为催化剂。将10G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H2O，H2O/HC1，WHSV4H1，压力0PSIG，温度480。甲苯的转化率为141MOL，PX的选择度为736MOL和甲醇利用率为588MOL。实施例40027制备在二氧化硅粘结剂上一次甲硅烷基化的ZSM5SAR250300作为催化剂。将10G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H20，H2O/HC1，WHSV4H1，压力30PSIG，温度480。甲苯的。
20、转化率为170MOL，PX的选择度为407MOL和甲醇利用率为574MOL。实施例50028制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM5SAR150200作为催化剂。将10G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比说明书CN104169242A4/4页741，H20，H2O/HC1，WHSV4H1，压力0PSIG，温度480。甲苯的转化率为125MOL，PX的选择度为852MOL和甲醇利用率为438MOL。实施例60029制备在氧化铝粘结剂上的ZSM5SAR250300作为催化剂。将2G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H2。
21、O，H2O/HC1，WHSV4H1，压力0PSIG，温度480。甲苯的转化率为252MOL，PX的选择度为276MOL和甲醇利用率为70MOL。实施例70030制备钡离子交换的ZSM5SAR250300作为催化剂。将2G该催化剂粉末装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H20，H2O/HC1，WHSV10H1，压力0PSIG，温度500。甲苯的转化率为18MOL，PX的选择度为50MOL和甲醇利用率为65MOL。实施例80031将磷浸渍的ZSM5用TOES甲硅烷基化并且负载在二氧化硅上以形成催化剂。将4G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试使用二甲基醚DM。
22、E的甲苯甲基化甲苯DME摩尔比41，H20，H2O/HC1，WHSV10H1，压力0PSIG，温度480。甲苯的转化率为13MOL，PX的选择度为大于90MOL和甲醇利用率为48MOL。实施例90032制备在二氧化硅粘结剂上一次甲硅烷基化的ZSM5SAR250300作为催化剂。将10G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H20，H2O/HC1，WHSV4H1，压力30PSIG，温度480和至反应器的乙烯流量为10ML/MIN。甲苯的转化率为175MOL，PX的选择度为40MOL和甲醇利用率为55MOL。实施例100033制备在二氧化硅粘结剂上的ZSM5SA。
23、R250300作为催化剂。将2G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试甲苯甲基化甲苯甲醇摩尔比41，H20，H2O/HC1，WHSV4H1，压力0PSIG，温度480。甲苯的转化率为21MOL，PX的选择度为44MOL和甲醇利用率为72MOL。实施例110034制备在二氧化硅粘结剂上三次甲硅烷基化的ZSM5SAR250300作为催化剂。将15G催化剂装载到固定床反应器中。在以下条件下测试苯甲基化苯甲醇摩尔比81，H20，H2O/HC1，WHSV4H1，压力30PSIG，温度480。苯的转化率为9MOL，甲苯与混合的二甲苯的比为约10/1和甲醇利用率约为74MOL。0035虽然本发明已经结合一些实施方案进行描述，但其不旨在限制到本文陈述的具体形式。此外，虽然一个特征可以似乎结合特定的实施方案描述，本领域技术人员将认识到所描述的实施方案的多个特征可以根据本发明结合。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他要素或步骤的存在。说明书CN104169242A1/2页8图1图2说明书附图CN104169242A2/2页9图3说明书附图CN104169242A。