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1、(10)申请公布号 CN 103911667 A (43)申请公布日 2014.07.09 CN 103911667 A (21)申请号 201410121137.2 (22)申请日 2014.03.28 C30B 29/48(2006.01) C30B 11/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海技术物理研究所 地址 200083 上海市虹口区玉田路 500 号 (72)发明人 孙士文 何力 杨建荣 周昌鹤 虞慧娴 徐超 盛锋锋 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人 郭英 (54) 发明名称 一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶 生长方法 (5。
2、7) 摘要 本发明公开了一种基于缩颈型坩埚的无坩埚 壁接触式单晶生长方法， 适用于晶体密度大于熔 体密度的材料的大直径高质量单晶体生长。本发 明利用碲锌镉 （CdZnTe） 熔体凝固时体积缩小的 物理性质， 设计了一种中部有缩颈的坩埚， 并使晶 体在坩埚内自上向下生长， 当熔体凝固到坩埚缩 颈处时， 晶体被缩颈固定住， 不再下滑， 由于体积 缩小， 坩埚缩颈以下的晶体的直径小于坩埚的内 径， 晶体与坩埚壁分离， 晶体直径越大， 晶体与坩 埚壁之间的间隙越大， 分离越明显。 本发明的优点 在于晶体生长的直径大， 质量优。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103911667 A CN 103911667 A 1/1 页 2 1. 一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 称量原材料， 并将称量后的晶体生长所需的原材料装入缩颈型坩埚中 ； 2） 如原材料需合成， 则将装有原材料的坩埚放入合成炉中进行材料合成， 合成完成后 将坩埚放入垂直式单晶炉内 ； 如原材料无需合成， 则将坩埚直接放入垂直式单晶炉内。 坩埚 在单晶炉内应垂直放置 ； 3） 设置单晶炉的温度， 高温区在下， 低温区在。
4、上， 中间为梯度区， 将坩埚置于高温区内， 将单晶炉温度升至材料熔化温度以上并恒温保持数小时， 使材料充分熔化 ； 4） 进行晶体生长， 使晶体在坩埚内自上向下生长， 生长方法可选用如下几种 ： a） 固定炉 体， 向上移动坩埚 ； b） 固定坩埚， 向下移动炉体 ； c） 坩埚与炉体均固定不动， 向下移动温场 ； d） 向上移动坩埚， 同时向下移动炉体 ； 5） 晶体生长完成后， 将单晶炉温度降至室温， 从单晶炉内取出坩埚， 再把晶体从坩埚内 取出。 2. 根据权利要求 1 所述的一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法， 其特 征在于 ： 所述的缩颈型坩埚呈 “葫芦” 形状， 坩埚材。
5、料选用石英、 石墨、 玻璃碳或热解氮化硼， 坩埚结构分为上中下三部分， 中部为缩颈， 下部坩埚内径 D3 为所需生长的晶体直径， 中部 缩颈处坩埚内径D2为0.1-1D3， 上部坩埚内径D1比中部缩颈处坩埚内径D2大即可， 下部坩 埚长度 H3 为所需生长的晶体的长度 ； 中部坩埚长度 H2 为 0.1-0.5H3 ； 上部坩埚长度 H1 应 保证坩埚所装材料全部熔化后， 熔体液面在坩埚缩颈以上 ； 坩埚壁厚 d 视坩埚材料而定， 石 英坩埚为 2-5mm， 石墨或玻璃碳坩埚为 3-5mm， 热解氮化硼坩埚为 0.6-1mm。 权 利 要 求 书 CN 103911667 A 2 1/4 页 。
6、3 一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无坩埚壁接触式单晶生长方法， 具体涉及一种基于缩颈型坩埚的 无坩埚壁接触式单晶生长方法， 它适用于晶体密度大于熔体密度的材料的大直径高质量单 晶体的生长， 尤其适用于碲锌镉单晶生长。 背景技术 0002 碲镉汞 （HgCdTe， MCT） 红外焦平面探测器在军用红外成像及空间遥感等高端红外 探测领域有着重要应用， 组分为 x=4% 的碲锌镉 （Cd1-xZnxTe 或 CdZnTe） 单晶材料是制备高性 能长波、 甚长波碲镉汞红外焦平面探测器的最佳衬底材料。 因此， 世界上主要发达国家都在 碲锌镉单晶的制备上。
7、投入了大量力量， 主要研究目标是增大单晶直径， 提高单晶质量， 从而 获得大尺寸、 高质量的碲锌镉衬底。 0003 另外， 碲锌镉材料在较为宽广的红外波段能保持良好的透光特性， 因而又是一种 优越的红外窗口材料。不仅如此， 碲锌镉晶体在制备 X 和 射线探测器、 太阳能电池、 光调 制器等方面也有着广阔的应用前景， 因此， 高质量碲锌镉单晶体的制备一直倍受关注。 0004 目前， 生长大直径碲锌镉单晶较为成功的方法是垂直 Bridgman 方法 （VB） 、 垂直梯 度凝固法 （VGF） 和移动加热区法 （THM） 。这些方法目前存在的主要问题是 ： 0005 1由于碲锌镉材料热导率很低， 在。
8、生长大直径晶体时， 固液界面难以控制。 因此， 单 晶直径难以增大。 0006 2 晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚壁寄生成核。 0007 3 晶体在坩埚内结晶过程中由于坩埚对晶体的压应力而导致晶体缺陷密度较高。 0008 4 由于碲锌镉材料层错能很低， 因此， 应力的存在容易导致孪晶。 0009 5 由于熔体对流难于控制， 因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来 的晶体好。 0010 综上所述， 温场控制和坩埚接触是目前碲锌镉单晶直径难以增大， 单晶质量难以 提高的主要根源之一。 发明内容 0011 本发明的目的是提供一种基于缩颈型坩埚的无坩埚壁接触式单晶生长方法， 利用 碲锌镉熔体。
9、凝固时体积缩小的物理性质， 使晶体在坩埚内自上向下生长， 可以实现无坩埚 壁接触的单晶生长， 尤其适合生长大直径高质量的碲锌镉单晶体。 0012 一种缩颈型坩埚的结构如图 1 所示。所述的缩颈型坩埚呈 “葫芦” 形状， 坩埚材料 可选用石英、 石墨、 玻璃碳或热解氮化硼， 坩埚结构分为上中下三部分， 中部为缩颈， 下部坩 埚内径D3为所需生长的晶体直径， 中部缩颈处坩埚内径D2为0.1-1D3， 上部坩埚内径D1比 中部缩颈处坩埚内径 D2 大即可。下部坩埚长度 H3 为所需生长的晶体的长度 ； 中部坩埚长 度 H2 为 0.1-0.5H3 ； 上部坩埚长度 H1 应保证坩埚所装材料全部熔化后。
10、， 熔体液面在坩埚缩 颈以上 ； 坩埚壁厚 d 视坩埚材料而定， 石英坩埚为 2-5mm， 石墨或玻璃碳坩埚为 3-5mm， 热解 说 明 书 CN 103911667 A 3 2/4 页 4 氮化硼坩埚为 0.6-1mm。 0013 无坩埚壁接触式的单晶生长过程如图 2 所示， 单晶生长过程在如上所述的一种缩 颈型坩埚内进行。在晶体生长过程中， 碲锌镉熔体从液面 2 开始自上向下凝固， 当熔体凝固 到坩埚缩颈 3 处时， 晶体 4 被缩颈 3 固定住， 不再下滑， 由于碲锌镉材料固态密度大于液态 密度， 熔体结晶时体积减小， 坩埚缩颈 3 以下的晶体 4 的直径小于坩埚的内径， 在晶体 4 。
11、与 坩埚内壁 7 之间形成间隙 8， 在熔体 5 与间隙 8 之间形成类似于提拉法中的弯月面 9， 固液 界面 6 与坩埚壁 7 无接触， 这样即可实现无坩埚壁接触的单晶生长。在弯月面 9 的作用下， H高的熔体凝固成等体积的晶体时， 直径缩小， 但高度H不变， 晶体4与熔体5不会因为 体积减小而分离， 单晶生长过程可保持连续进行， 直至熔体全部凝固为晶体。 0014 若近熔点处熔体 5 密度为 L， 晶体 4 密度为 S， 缩颈 3 以下部分的坩埚内径 D3 为 DL， H 高的熔体凝固为等高的晶体， 则晶体 4 直径 DS推导过程如下 ： 0015 0016 0017 0018 则晶体 4。
12、 与坩埚壁 7 之间的间隙 8 的大小 W 为 0019 0020 从上式可知， 晶体 4 与坩埚壁 7 之间的间隙 8 的大小 W 与坩埚的内径 D3 成正比， 即生长的晶体的直径越大， 晶体4与坩埚壁7分离越明显 ； 间隙8的大小还与材料熔体密度 L与晶体密度 S的比值 L/S成反比， 比值越小， 间隙越大。 0021 以碲化镉为例， 近熔点处碲化镉熔体密度 L为 5.64g/cm3， 晶体密度 S为 6.2g/ cm3， 代入公式 （4） 为 0022 公式 （5） 0023 若坩埚内径 DL为 120mm， 根据公式 （5） 计算， 碲化镉晶体与坩埚壁之间的间隙约为 2.8mm。 00。
13、24 以生长直径为 D、 长度为 L 的单晶体为例， 一种缩颈型坩埚及无坩埚壁接触式单晶 生长方法的实施， 主要包括以下几个步骤 ： 0025 1） 称量原材料， 并将称量后的晶体生长所需的原材料装入缩颈型坩埚中 ； 0026 2） 如原材料需合成， 则将装有原材料的坩埚放入合成炉中进行材料合成， 合成完 成后将坩埚放入垂直式单晶炉内 ； 如原材料无需合成， 则将坩埚直接放入垂直式单晶炉内。 坩埚在单晶炉内应垂直放置 ； 0027 3） 设置单晶炉的温度， 高温区在下， 低温区在上， 中间为梯度区， 将坩埚置于高温 区内， 将单晶炉温度升至材料熔化温度以上并恒温保持数小时， 使材料充分熔化 ；。
14、 说 明 书 CN 103911667 A 4 3/4 页 5 0028 4） 进行晶体生长， 使晶体在坩埚内自上向下生长， 生长方法可选用如下几种 ： a） 固 定炉体， 向上移动坩埚 ； b） 固定坩埚， 向下移动炉体 ； c） 坩埚与炉体均固定不动， 向下移动 温场 ； d） 向上移动坩埚， 同时向下移动炉体 ； 0029 5） 晶体生长完成后， 将单晶炉温度降至室温， 从单晶炉内取出坩埚， 再把晶体从坩 埚内取出。 0030 本发明公开的无坩埚壁接触式单晶生长方法主要有以下六个优点 ： 0031 1 由于生长的晶体的直径越大， 晶体与坩埚壁分离越明显， 因此， 此方法尤其适合 生长大直。
15、径单晶体。 0032 2 由于晶体生长时无坩埚壁接触， 因此可避免由坩埚壁引起的晶体寄生成核。 0033 3 由于晶体与坩埚壁分离， 因此可避免坩埚对晶体产生压应力。 0034 4 由于熔体上部温度低， 下部温度高， 因此， 利于形成熔体对流， 从而避免固液界面 处的组分过冷现象， 利于生长大直径的单晶体。 0035 5 由于液面被生长后的晶体封住， 因此可阻止高温下熔体挥发， 从而避免由于熔体 挥发而造成的组分偏离。 0036 6 与 Bridgman 法相比， 由于熔体在下， 固液界面受力很小， 有利于减少应力缺陷的 产生。 附图说明 0037 图 1 一种缩颈型坩埚结构示意图。 0038。
16、 图 2 无坩埚壁接触式单晶生长过程示意图及固液界面处局部放大示意图。晶体在 坩埚 1 中自上向下生长， 晶体 4 在上， 熔体 5 在下。在缩颈 3 以下， 晶体 4 与坩埚壁 7 之间 存在间隙 8， 在熔体 5 与间隙 8 之间形成类似于提拉法中的弯月面 9， 固液界面 6 与坩埚壁 7 无接触。 0039 图 3 采用无坩埚壁接触式单晶生长方法获得的 Cd0.96Zn0.04Te 单晶体。 具体实施方式 0040 下面以生长标称直径为 120mm、 长度为 150mm 的 Cd0.96Zn0.04Te 单晶体为例， 具体说 明本方法的实施方式 ： 0041 1 设计坩埚 1。坩埚材料可。
17、选用石英， 坩埚结构如图 2 所示， 坩埚内径 D1、 D3 为 120mm， 缩颈处内径 D2 为 20mm， 坩埚壁厚 d 为 3.5mm， H1 为 100mm， H2 为 60mm， H3 为 150mm。 0042 2在石英坩埚内表面镀碳。 将石英坩埚抽高真空 （真空度510 6Pa） ， 加热到900 度左右， 充入适量高纯甲烷气体， 甲烷气体在高温下发生裂解， 在坩埚内表面形成碳膜。 0043 3 按 Cd0.96Zn0.04Te 的化学计量配比分别称量纯度为 7N（99.99999%） 的碲 （Te） 、 锌 （Zn） 、 镉 （Cd） 原材料， 原材料称量总量约为 13.8k。
18、g， 将称量后的原材料装入坩埚中。 0044 4 将石英坩埚抽高真空 （真空度 5106Pa） ， 用氢氧焰将石英坩埚烧结密封。 0045 5 将石英坩埚放入合成炉内， 先升温至 450左右， 使 Te、 Zn、 Cd 单质发生化合反 应， 再升温至 1130左右， 并保持 2 小时以上， 使材料化合充分、 混合均匀， 降温后即获得 Cd0.96Zn0.04Te 固溶体。 0046 6将合成后的坩埚放入垂直布里奇曼单晶炉内。 将坩埚固定在支撑杆上， 坩埚中心 说 明 书 CN 103911667 A 5 4/4 页 6 线需要与水平面垂直。 0047 7 设置单晶炉的温度。高温区在下， 温度为。
19、 1110 1150 ； 低温区在上， 温度为 900 1050； 温度梯度为 3 20 /cm。将坩埚置于高温区内， 将单晶炉升至上述设定温 度， 恒温 10 小时以上， 使材料充分熔化。 0048 8 进行单晶生长。使坩埚固定不动， 以 0.1 1mm/h 的速率向下移动炉体， 开始单 晶生长， 直至熔体全部结晶为晶体， 停止移动炉体， 将单晶炉缓慢降至室温。 0049 9 将坩埚从单晶炉内取出， 再打碎石英坩埚， 将 Cd0.96Zn0.04Te 晶体取出。图 3 所示 为一根采用本发明所述的单晶生长方法获得的 Cd0.96Zn0.04Te 晶体。 说 明 书 CN 103911667 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103911667 A 7 。