本发明涉及用于生产无色高分子量（共）聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯是在酯基转移作用催化剂存在下由二羟化合物与碳酸二酯缩聚得到的。 具有高分子量的聚碳酸酯是一种用于各种领域的通用工程热塑性塑料，尤其是作为注射成型材料或用于窗玻璃的替代片材。这就是说聚碳酸酯具有优良的耐热性，透明性和抗冲击性。
用于生产聚碳酸酯的一般已知方法包括;例如;光气法和酯基转移法。在光气法中，二羟化合物通过界面缩聚与光气反应，在酯基转移法中，二羟化合物在熔融状态与碳酸二酯反应。
一个代表性的酯基转移法（例如见US4，345，062）包括在酯基转移作用催化剂存在下将二元酚在加热和减压下与碳酸二酯反应，同时蒸馏出所形成的酚，以制备一预聚物，然后在最终加热至290℃或更高下在高真空状态反应预聚物同时蒸馏出所形成的酚，以获得具有高分子量的聚碳酸酯。
已知在酯基转移方法中，在反应的初始阶段，预聚物在一个具有搅拌浆叶的普通罐式反应器中制备，然后缩聚反应在例如排气式水平挤出机中进行，以便有效地进行反应，由此获得具有高分子量的聚碳酸酯。
但是，这种酯基转移方法具有这样的问题，高分子量的聚碳酸酯具有如此不同于其它工程塑料的超高熔融粘度以至反应需要高至280℃或更高的温度，并且需要高真空（1至10-2托）用于馏去所形成的高沸点单羟基化合物，这使得从设备观点看该方法的工业化是困难地。这样酯基转移方法的另一问题是高反应温度等对色彩、耐热性、在成型机中的滞留稳定性、耐水性和所形成的聚碳酸酯的耐候性产生不利影响。
在“聚碳酸酯树脂”第三版、64页（由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.公开）描述了当使用碱性催化剂时，作为单体的双酚A分解，由此形成有色物质和树脂物质，在此还描述当在高温下有碱存在制备聚碳酸酯时，类似Kolbe-Schmitt反应的付反应出现，形成支链或交联产品。
在这种情况下，迫切需要开发一种生产具有高分子量和优良耐热性、色彩和抗冲击性的由二羟基化合物与碳酸二酯在酯基转移作用催化剂存在下缩聚反应得到的聚碳酸酯的方法。
本发明人证实在酯转移催化剂存在下，在二元酚与作为形成碳酸酯键化合物的碳酸二酯的缩聚反应中，当第一步缩聚反应获得的预聚物通过加热保持在熔融态直至送入第二步缩聚反应时，付反应在这一期间逐渐发生，使树脂着色，还给所要聚合物的色彩，耐热性、在成型机中的滞留稳定性、耐水性、耐候性等产生不利影响。
在第一缩聚反应步骤中，预聚物通过在具有搅拌浆叶的普通罐式反应器中的生产聚合物的初始步骤反应制备，在第二缩聚反应步骤中，缩聚反应在例如一个排气式挤出机中进行，以获得具有高分子量的聚碳酸酯。通常在第一缩聚反应步骤中反应是不连续进行的，在第二缩聚反应步骤中是连续进行的，由此增加了聚合物生产能力，因此，在现有技术中，必须通过加热保持第一缩聚反应步骤中所获得的预聚物在熔融状态，直到送入第二缩聚反应步骤。
本发明人已经证实，当预聚物在高温下在低真空或在环境压力下保持时，由碳酸酯化合物（即：作为单体的碳酸二酯和所形成的预聚物）热分解产生的Co2不能从系统中排出，而仍保留在其里，结果，Co2由类似于Kolbe-Schmitt反应的付反应消耗，并在所得的树脂上产生不利影响（例如着色）。本发明人还确认，当第一缩聚反应器的树脂出口用管子连接到第二缩聚反应器的树脂入口以便将熔融态的树脂输送时，在管子中由碳酸酯化合物热分解形成的Co2不能从系统中除去，对所得的树脂以如上所述的同样方式产生不利影响（例如着色）。
本发明人发现，当所形成的预聚物通过将它冷却至其玻璃转变温度或更低而固化（为了防止将预聚物保持在加热的熔融态并转送熔融的预聚物，由此整体地减少了预聚物曝露在高温下的时间）时，可抑制热分解反应的进程，并且在所要的聚合物的色彩、耐热性、在成型机上的滞留稳定性、耐水性、耐候性等上不会有不利的影响作用。而本发明正是这个基础上完成的。
因此，本发明涉及生产（共）聚碳酸的方法，该方法包含：在酯基转移催化剂存在下在罐式反应器中将作为单体的二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融缩聚，同时除去由熔融缩聚形成的单羟基化合物，由此获得一种包含熔融态的预聚物的反应混合物（第一步），冷却第一步得到的熔融反应混合物以便固化它（第二步），在一卧式缩聚反应器中进行包含预聚物的反应混合物的熔融缩聚，由此得到含有高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物（第三步）。
本发明的方法包含一用于生产聚碳酸酯的方法，其特征在于聚碳酸酯的生产是由二羟基化合物与碳酸二酯在酯基转移作用催化剂存在下熔融缩聚完成的，该方法包括第一缩聚反应步骤，其中上述混合物被供入罐式反应器，以便在熔融态进行缩聚反应，同时除去由反应形成的单羟基化合物和未反应的单体，由此得到预聚物，该方法还包含这样一个步骤，其中在第一缩聚反应步骤得到的预聚物被冷却，以便将熔融的预聚物转变成固态，还有一第二缩聚反应步骤，其中上述的固态预聚物被熔融并供入一卧式缩聚反应器，以进行缩聚，由此得到具有高分子量的聚碳酸酯。
在第一步骤中，部分碳酸二酯可与单羟基化合物一起除去。
在第一步、第二步或第三步可加入封端剂。
酯基转移作用催化剂优选选自给电子胺化合物，碱金属化合物和碱土金属化合物或硼酸盐。
在第二步中，熔融反应混合物的冷却优选用惰性物质（其温度为50℃或更低）进行。
包含第一步所得预聚物的反应混合物所希望地具有特性粘度值[η]为0.1至0.4dl/g和/或1×10-3mol/g或更低的羟基浓度。
包含由第三步得到的高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物所希望地具有特性粘度值[η]为0.3至1.0dl/g和/或5×10-4mol/g或更低的羟基浓度。
由第一步所得的预聚物所希望地具有以预聚物所有端基计50%摩尔或更低的端羟基浓度。
由第三步得到的高分子量（共）聚碳酸酯所希望地具有以高分子量（共）聚碳酸酯的所有端基计20%摩尔或更低的端羟基量。
二羟基化合物优选是由下面通式（1）、（2）、（3）和（4）所表示的化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5每个代表具有1至8个碳原子的线型或支链烷基或苯基，X代表卤素原子，n代表0或1-4的整数。m代表1-4的整数。
可使用由上述通式（1）、（2）、（3）和（4）中选出的两或多种二羟基化合物制备共聚碳酸酯。
通常，各种添剂都可添加至所制的聚碳酸酯中。将添加剂加入到聚碳酸酯颗粒中，然后所得的混合物在挤出机中熔融捏合是把添加剂加入到聚碳酸酯中的一个普通方法。在这个方法中，由于熔融态的聚碳酸酯固化了一次，因此固态的聚碳酸酯必须在添加剂加入其中之前熔融。这样当固态的聚碳酸酯被熔融时，就会出现聚碳酸酯受热而损害问题。但是在本发明的方法中，添加剂可在进行固化之前加入到在熔融状态制备的（共）聚碳酸酯中，由此，上述的现有技术中的问题，不存在于本发明的工艺中。
这样，本发明涉及用于生产（共）聚碳酸酯的方法，该方法包含在酯基转移作用催化剂存在下在罐式反应器中进行作为单体的二羟基化合物和碳酸二酯熔融缩聚，同时除去由熔融缩聚形成的单基化合物，由此得到包含熔融态预聚物的反应混合物（第一步），将第一步获得的熔融反应混合物冷却以固化它（第二步），将包含预聚物的反应混合物在卧式缩聚反应器中进行熔融缩聚，由此得到包含高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物（第三步），将添加剂加入到包含熔融态高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物中（第四步）。
添加剂优选是有机磷化合物或受阻酚化合物。
在第一步、第二步、第三步或第四步可加入硼酸或硼酸盐。
本发明的其它范围和应用将由下面给出的详细说明变得更明显。但是，应当明白的是详细的说明和给出的特例（尽管指明是本发明的优选实施例）仅仅用来说明，因为在本发明精神和范围内的各种改进和变例将由这些详细的说明而变得对本领域的熟练人员来说更明显。
一个具体的描述将对根据此后的本发明的用于制备一个聚碳酸酯的工艺作出。
首先描述二羟基化合物的代表例。
由上述通式（1）表示的双酚的例子包括2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷。2，2-双（4-羟基苯基）辛烷，4，4′-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷和2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷。
由上述通式（2）表示的双酚的分子包括2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-异丙基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-仲-丁基苯基）丙烷和2，2-双（4-羟基-3-叔-丁基苯基）丙烷。
由上述通式（3）表示的双酚的分子包括1，1′-双（4-羟基苯基）-对-二异丙基苯和1，1′-双（4-羟基苯基）-间-二异丙基苯。
由上述通式（4）表示的双酚的例子包括1，1′-双（4-羟基苯基）环己烷。
在这些之中，2，2-双（4-羟基苯基）丙烷是优选的。可以使用选自由通式（1）、（2）、（3）和（4）表示的化合物中的两或多种二羟基化合物生产共聚碳酸酯。
碳酸二酯的代表例包括二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双（氯苯基）碳酸酯、间-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二丁基碳酸酯和二环己基碳酸酯。其中，二苯基碳酸酯是特别优选的。
为了根据本发明的方法生产（共）聚碳酸酯，上述的碳酸二酯必须是与存在于反应体系中的二羟基化合物等摩尔量的。也就是说，为了生产具有高分子量的（共）聚碳酸酯，通常1摩尔的碳酸酯化合物必须与1摩尔的二羟基化合物反应。当二苯基碳酸酯用作碳酸二酯时，反应形成2摩尔酚，并被馏出反应体系。但是由于当为了进一步进行反应而将所形成的单羟基化合物（例如：酚）从反应体系除去时，在某些情况下碳酸二酯也会馏出。因此，对于每摩尔二元酚，希望使用1.01至1.5摩尔，优选1.015至1.20摩尔的碳酸二酯。
在根据本发明生产（共）聚碳酸酯时，可将封端剂（例如碳酸二酯，酯化合物或酚化合物，加入到反应体系中。所用的封端剂的量取决于（共）聚碳酸酯的所要分子量。封端剂以二羟基化合物的量计通常0.05至10摩尔%，优选1至5摩尔%的量使用。当碳酸二酯用作封端剂时，它在第一步，第二步或第三步加入。当酯化合物或酚化合物用作封端剂时，它在第二步或第三步加入，优选在第三步。
用于本发明的酯基转移作用催化剂包括给电子胺化合物，碱金属化合物，碱土金属化合物和硼酸盐。金属例如：Na、K、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Ag、Au、Sn、Sb、Pb、Pt和Pd及它们的醇化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐和它们的氢化物也可使用。
给电子胺化合物的代表例包含4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶、4-氨基吡啶、2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲氧基咪唑、1-甲基咪唑、咪唑、氨基喹啉、4-甲基咪唑和二氮双杂环辛烷（DABCO）。
碱金属化合物和碱土金属化合物的代表例包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钾、氢硼化钠、氢硼化锂、氢硼化钾、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钡、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、醋酸钡、醋酸钙、醋酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁。
硼酸盐的代表例包括二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾、偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵、硼酸铵、四甲基硼酸铵、硼酸铝钾、硼酸镉、硼酸银、硼酸铜、硼酸铅、硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰。
这些酯基转移作用催化剂可以单独使用，也可以两或多种结合使用。酯基转移作用催化剂可与单体一批一起加入。也可另外在反应过程中逐步加入。当两或多种酯基转移催化剂使用时，它们可一起加入，也可另外在反应过程中逐步加入。
在本发明中，所用的酯基转移作用催化剂优选是选自给电子胺化合物，碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物，特别优选是给电子胺化合物与碱金属化合物和/或碱土金属化合物的组合。另外，所用的酯基转移作用催化剂优选是硼酸盐。
酯基转移作用催化剂以每摩尔存在于反应体系的二元酚10-1至10-8摩尔，优选10-2至10-7摩尔的量使用。当酯基转移作用催化剂低于10-8摩尔时，催化效果不够，（共）聚碳酸酯的聚合速度低，相反，当催化剂高于10-1摩尔时，存在于所形成的（共）聚碳酸酯中的残余催化剂相对量太大损害了（共）聚碳酸酯的性能。
下面将描述根据本发明的制备（共）聚碳酸酯的方法。
在第一步中，在罐式容器中通过熔融缩聚二羟基化合物和碳酸二酯制备预聚物。
第一步中的反应温度范围是从60℃至约300℃，优选是从130℃至280℃，当温度低于130℃时，反应速度低，相反，当它超过280℃，趋向于出现付反应，反应过程中在反应器中的压力范围是从大气压至0.1托。当压力高于这个范围时，不能有效地除去付产物单羟基化合物，相反，当它低于这个范围时，碳酸二酯和/或二羟基化合物（作为单体的）被馏出，改变了反应后期的摩尔比，由此使得（共）聚碳酸酯的最后产物难于具有所要的高分子量。为了抑制单体的蒸发，优选用于生产预聚物的第一缩聚反应器具有精馏柱。
尽管通常用于化学装置的任何材料（例如不锈钢）可用于第一步所用的罐式反应器。但优选与反应溶液接触的反应表面由含有至少镍、铬和玻璃（以60%或更高的量）之一的材料制成，以便得到高分子量的无色树脂。
包含由第一步得到的预聚物的反应混合物的特性粘度值优选为在20℃二氯甲烷的溶液中测量是0.1至0.4dl/g，以便最后获得（即：在第三步）具有高分子量的所要树脂。当特性粘度值低于0.1dl/g时，第三步要花较长的反应时间以便获得具有高分子量的所要树脂。由于在第一步使用罐式反应器，因此在短时间获得包含具有高分子量的预聚物的反应混合物，即具有特性粘度值为高于0.4dl/g的反应混合物是困难的。
包含在第一步得到的预聚物的反应混合物的羟基浓度优选是1×10-3mol/g或更低。在第一步获得的反应混合物中，含有各种具有羟基的化合物。也就是说，在第一步得到的反应混合物中含有具有酚OH基或醇OH基的化合物，例如所要的预聚物、齐聚物，是单体之一的二羟基化合物，作为付产品形成的单羟基化合物及如果添加了活还有端封剂。上述具有OH基的化合物的所有羟基有助于羟基的浓度。当羟基浓度高于1×10-3mol/g时，所形成的预聚物在第三步在高温被分解。分解反应使它难于最后生产具有高分子量的所要树脂。相反，在如此形成的分解产物的端部发生交联反应或产品不希望地被着色，该羟基浓度由Fourier Transfer Infrared Spectroscope Analyzer测定。
该预聚物的端羟基量优选是以第一步得到的预聚物的所有端基计50%摩尔或更低。当它高于50%摩尔时，预聚物在高温下如上所述被不利地分解了，预聚物的端羟基量通过13C-NMR光谱测定。当包含预聚物的反应混合物用作试样时，也可通过13C-NMR光谱测定预聚物的端羟基量。
在第二步，包含由第一步得到的预聚物的熔融反应混合物被冷却，以固化它。
包含由第一步得到的预聚物的反应混合物通过打开一个位于罐式反应器底部的阀而排出罐式反应器。在此“阀”不仅包括例如球阀，冲出阀和闸门阀，而且包括例如齿轮泵这些树脂供应装置，还可以用管线将齿轮泵与阀连接起来。此外，还可将模具连接至阀头，以便以带股的形式排出预聚物。
在第二步，包含由罐式反应器排出的预聚物的反应混合物被立即冷却，以便从熔融态转变成固态。尽管熔融反应混合物可由暴露在室温空气中冷却，但反应混合物中的预聚物趋向于由空气中的氧氧化，并造成不利影响，最终获得的（共）聚碳酸酯被冷却，并未获得高分子量。在另一种冷却方法中，使用50℃或更低的惰性物质，当这些物的温度高于50℃时，不能在短时间内取得足够的冷却效果。在此所用的惰性物质包括氮、氦、氖、氩和水。其中，氮是最希望的，冷却反应混合物的方法的例子包括将反应混合物放入隋性气体物质中，另一例子是冷却介质（例如水）环绕装填反应混合物的容器。
全部的反应混合物优选被磨成粉末状，由此可定量地供入卧式缩聚反应器。当反应混合物穿过模具时，优选用下列两种方法之一造粒：其一包括将穿过模具所形成的带股冷却并用切割器切割带股以获得颗粒。在此方法中，切割优选也在惰性物质中进行。另一方法包括用有与模具直接接触的切刀的装置切割反应混合物以获得颗粒。在该方法中，来自模具的反应混合物立即用切刀在它完全冷却之前切割（热切）如此切割所获得的颗粒在惰性物质中充分冷却。如此所得的预聚物颗粒在室温左右被干燥成固态，当它们通过供料器定量供入卧式缩聚式反应器时也被保持此状态。含有预聚物的反应混合物最好以固态供入卧式反应器。此外，固体反应混合物（包含预聚物的）可在供入卧式缩聚反应器之前熔融，以使将它以熔融态供入。
在第三种方法中，高分子量（共）聚碳酸酯通过在卧式缩聚反应器中熔融缩聚而由预聚物制备。
在这一步骤中，当包括固态预聚物的反应混合物被供入卧式缩聚反应器，首先反应混合物通过在适当温度下加热而熔融。
熔融缩聚的反应温度在从200℃至约310℃的范围内，优选是从220℃至300℃。当反应温度低于220℃时，反应速度低，并且（共）聚碳酸酯的熔融粘度高到难于有效除去付产品单羟基化合物。当温度高于300℃时，付反应趋于出现。
在反应过程中反应器中压力是10托或更低，优选是1托或更低，更优选是0.5托或更低。当反应压力太高时，不能有效地除去付产物单羟基化合物。
尽管任何用于普通化学装置的材料（例如不锈钢）可用于类似第一步罐式反应器的卧式缩聚反应器中，但优选与反应溶液接触的反应器表面由含有至少镍、铬和玻璃（以60%或更高的量）之一的材料制成，以便获得具有高分子量的无色（共）聚碳酸酯。
含有由第三步得到的（共）聚碳酸酯的反应混合物的特性粘度优选为在20℃二氯甲烷的溶液中测量0.3至1.0dl/g
含有由第三步得到的（共）聚碳酸酯的反应混合物的羟基浓度优选是5×10-4mol/g或更低。当羟基浓度高于5×10-4mol/g，最终所得的（共）聚碳酸酯产品被着色，并且其机械强度低，其热稳定性差。包含（共）聚碳酸酯的反应混合物的羟基浓度由Fourier Transfer Infrared Spectroscope Analyzer测定的。
在第三步得到的（共）聚碳酸酯的端羟基量优选是以第三步得到的（共）聚碳酸酯的所有端基计20%摩尔或更低。当它高于20%摩尔时，如上所述在最终产品上产生不利影响。该端羟基量按照与第一步所得预聚物相同的方式测定。
如果需要，在熔融态可将各种添加剂加入到包含高分子量（共）聚碳酸酯（由第三步得到的）的反应混合物中（第四步）。用于将添加剂加入到包含分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物中的代表方法包括如下：其中一个具有供料器（通过该供料器添加剂可供入挤出机）的挤出机用管子连接到卧式缩聚反应器的出口，含有高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物供入挤出机，同时添加剂连续通过供料器供入挤出机，含有高分子量（共）聚碳酸酯的反应混合物和添加剂的生成混合物由挤出机捏合。
添加剂的例子包括热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜色改进剂、颜料及成型性能改进剂。热稳定剂的例子包括有机磷化合物和受阻酚化合物。光稳定剂的例子包括受阻胺化合物，紫外线吸收剂的例子包括苯并三唑化合物。
有机磷化合物的代表例（用于发明的）包括亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸苯基双（4-壬基苯基）酯、亚磷酸三（4-辛基苯基）酯、亚磷酸三（4-（1-苯基乙基）苯基）酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，由下面通式表示的四（2，4-二叔丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯：
由下面通式表示的季戊四醇二[（2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸酯]：
由下面通式表示的季戊四醇二[（2，4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯]：
由下面通式表示的四（2，4-二-叔丁基苯基）4，4′-（2，2-二苯基丙烷）亚磷酸酯：
和由下面通式表示的二烷基苯亚磷酸酯类：
其中R6和R7每个代表具有1至20个C原子的线型或支链烷基，Ph表示苯基，t-Bu表示叔丁基。
所用的有机磷化合物的最优选是以二元酚的量计10至1000ppm。当其添加量少于10ppm时，不足以改进所得（共）聚碳酸酯的热稳定性，相反，当该量超过1000ppm时，对所得（共）聚碳酸酯的物理性能产生不利的影响。
用于本发明的受阻酚化合物的代表例包括十八烷基3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，N，N′-六亚甲基双（3，5-2-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺），三亚乙基二醇双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]，1，6-己二醇双[3-（3，5-二叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]，季戊四醇四[3-（3，5-二-叔丁基羟基苯基）丙酸酯]，二乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，由下面通式（A）至（C）代表的化合物：
和
受阻酚化合物优选以二元酚的量计加入10至2000ppm。添加量少于10ppm时，不能有效地改进所得（共）聚碳酸酯的热稳定性，相反，当其量超过2000ppm时，对所得的（共）聚碳酸酯的物理性能产生不利的影响。
用于本发明的受阻胺化合物的代表例包括双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）琥珀酸酯和双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）2-（3，5-2-叔丁基-4-羟基苄基）-2-正丁基丙二酸酯。
用于本发明的苯并三唑化合物包括2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯代苯并三唑和2-（2′-羟基-5′-叔辛基苯基）苯并三唑。
这里所描述的添加剂可单独使用也可两或多种结合使用。
在本发明中，硼酸或硼酸酯可在第一步，第二步，第三步或第四步添加。硼酸或硼酸酯纯化了包含在反应混合物中的碱性催化剂，由此稳定了（共）聚碳酸酯。所用的硼酸或硼酸酯的量优选是每摩尔所用催化剂1×10-2至1×103摩尔。其添加量少于1×10-2摩尔时，不足以改进所得（共）聚碳酸酯的热稳定性。当其量超过1×103摩尔时，对所得的（共）聚碳酸酯的聚合度产生不利的负影响，即不能获得具有希望高分子量的（共）聚碳酸酯。
用于本发明的硼酸酯的例子包括硼酸三苯脂、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸丁酯和硼酸三甲苯酯。
具有优良耐热性，色彩和抗冲击性及高分子量的线性（共）聚碳酸酯可由根据本发明的工艺生产。
实施例
本发明将参照下面的例子详细描述，这些例子不认为是对本发明范围的限制。
首先描述用于确定和评价下面例子和对比例中特性粘度值[η]、粘均分子量（Mv）、色彩、羟基浓度和基于所有端基的端羟基量的方法。
特性粘度值[η];
包含预聚物或（共）聚碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的溶液的特性粘度值用乌伯类德（Ubbelohde′s）粘度计在20℃确定。反应混合物在溶液中的浓度是0.5g/dl。
粘均分子量（Mv）;
预聚物或（共）聚碳酸酯的粘均分子量根据下式由如上测定的特性粘度[η]计算：
[η]＝1.11×10-4Mv0.82
色彩：
色彩由测定包含预聚物或（共）聚物碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的40%（重量）的溶液在380nm和580nm对UV光谱的不同吸收来评价。
羟基浓度：
包含预聚物或（共）聚物碳酸的反应混合物溶解在氯仿中，形成其5%（重量）的溶液，该溶液在3600cm-1左右的吸收用Fourier Transter Infrared（FT-IR）Spectroscope Analyzer（由Shimadzu Corporation制造）测定。以确定羟基浓度。
基于所有端基的预聚物或（共）聚碳酸酯的端羟基浓度：
包含预聚物或（共）聚碳酸酯的反应物溶解在粘稠氯仿中，以制备其5%（重量）的溶液，根据13C-NMR光谱用该溶液测定端基浓度。
例1
4.57kg（20mol）的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、4.39kg（20.5mol）的碳酸二苯基酯和0.489g（0.004mol）的4-二甲基氨吡啶被加到20升Hastelloy罐式反应器中，在160℃于氮气中熔融，并充分搅拌。在压力逐渐减至1托时将温度升至260℃以进行反应同时蒸馏出所形成的酚，由此获得包括预聚物的反应混合物。包含预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.3dl/g，色彩值（A380-A580）为0.06，羟基浓度为4×10-4mol/g，.预聚物的粘均分子量（Mv）为15300，基于预聚物所有端基的端羟基浓度为40%摩尔。
接着，该反应混合物从反应器的下部通过球阀，齿轮泵和模头输送入一装置中，在该装置中用直接连接至模头的切割器在氮气中在室温下切割成颗粒，这些颗粒与空气脱离接触，直到用氮气完全冷却。
然后将颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力分别调整280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间50分钟，所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]为0.5dl/g。羟基浓度为6×10-6mol/g。聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为28500，基于聚碳酸酯所有端基的端羟基浓度为15摩尔%。
例2
按例1相同的条件进行反应，不同的是使用2×10-4mol醋酸钾代替4-二甲基氨吡啶作为酯基转移作用催化剂，以制备预聚物，即得到包含预聚物的反应混合物。该包含预聚物的反应物的特性粘度值[η]为0.27dl/g，色彩值（A380-A580）为0.06，羟基浓度为6×10-4mol/g，该预聚物的粘均分子量（Mv）为13500，基于预聚物的所有端基的端羟基浓度为40mol%。
接着，反应混合物通过球阀，齿轮泵和模头从反应器的下部排出，在一用室温氮气填满的容器中得到带股状物。然后该股带状物供入用氮气冷却的造粒机，得到颗粒。
然后这些颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力被分别调整至280℃和0.1托，以进行反应，滞留时间为50分钟，包含聚碳酸酯的所得反应混合物是无色透明的，其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]为0.47dl/g，羟基浓度为8×10-5mol/g。该聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为26500，基于该聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为17mol%。
例3
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是用0.068g（1×10-3mol）的咪唑代替4-二甲基氨吡啶作为酯基转移作用催化剂生产预聚物，即：制得含有预聚物的反应物。该包含预聚物的反应混合物的特性粘度[η]为0.26dl/g，色彩值（A380-A580）为0.06，羟基浓度为8×10-4mol/g，该预聚物的粘均分子量（Mv）为12900，基于该预聚物所有端基的端羟基浓度为43mol%。
接着反应混合物通过球阀，齿轮泵和模头从反应器的下部排出，在装满室温氮气的容器中得到股状物，该股状物然后在氮气冷却下供入造粒机，制得颗粒。
然后，将颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力分别被调至280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间为50分钟，所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09特性粘度值[η]为0.38dl/g，羟基浓度值为9×10-5mol/g。该聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为20，400，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为19mol%。
例4
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是用0.489g（0.004mol）的4-二甲基氨吡啶和0.098mg（1×10-6mol）的醋酸钾作为酯基转移作用催化剂制备预聚物，即：获得包含预聚物的反应混合物。含有预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.28dl/g。色彩值（A380-A580）为0.07，羟基浓度为4×10-4mol/g。预聚物的粘均分子量（Mv）为14100，基于预聚物所有端基的端羟基浓度为35mol%。
接着，反应混合物通过球阀，齿轮泵和模头从反应器下部排出，在装满室温氮气的容器中得到股状物。该股状物然后在用氮气冷却下供入造粒机，制得颗粒。
然后，这些颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力被分别调整到280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间为50分钟。所得包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]为0.45dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g。该聚合物的粘均分子量（Mv）为25100，基于该聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为14摩尔%。
例5
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是用0.055mg（1.44×10-4mol）的四硼酸钠代替 4-二甲基氨基吡啶作酯基转移作用催化剂以制备预聚物，即：制得包含预聚物的反应混合物。包含预聚物的反应混合物的特性粘度[η]为0.30dl/g，色彩值（A380-A580）为0.07，羟基浓度为5×10-4mol/g，预聚物的粘均分子量（Mv）为15300，基于预聚物所有端基的端基浓度为40mol%。
接着，反应混合物通过球阀、齿轮泵和模头反应器下部排出，在室温在装满氮气的容器中得到股状物。该股状物然后在用氮气冷却下供入造粒机，以制得颗粒。
然后，颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力分别调整至280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间为50分钟，所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的，其色彩值（A380-A580）为0.10，特性粘度值[η]为0.50dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g，该聚合物的粘均分子量（Mv）为28，500，基于该碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为20mol%。
例6
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是将2.47g（0.04mol）的硼酸与单体和催化剂一起供入罐式反应器，以制备预聚物，即：制备预聚物的反应混合物。包含预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.31dl/g，色彩值（A380-A580）为0.08，羟基浓度为5×10-4mol/g，该预聚物的粘均分子量（Mv）为15900，基于该预聚物所有端基的端基浓度为40摩尔%。
接着，反应混合物通过球阀、齿轮泵和模头从反应器的下部排出，以便在室温在填满氮气的容器中得到股状物。该股状物然后在用氮气冷却下供入造粒机，以制得颗粒。
然后，颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力分别被调整至280℃和0.1托，以便进行反应，滞留时间为50分钟。所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.10，特性粘度值[η]为0.50dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g，聚合物的粘均分子量（Mv）为28500，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基其浓度为20%摩尔。
例7
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是将23.21g（0.08mol）硼酸三苯酯与单体和催化剂一起供入罐式反应器，以便制备预聚物，即制备包含预聚物的反应混合物，包含预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.26dl/g，色彩值（A380-A580）为0.07，羟基浓度为5×10-4mol/g，该预聚物的粘均分子量（Mv）为15900，基于该预聚物所有端基的端羟基浓度为40mol%。
接着，反应混合物通过球阀、齿轮泵和模头从反应器的下部排出，以便在室温在充满氮气的容器中得到股状物。该股状物然后在用氮气冷却下供入造粒机，以得到颗粒。
然后，该颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力已分别调至280℃和0.1托，以进行反应，滞留时间是50分钟。所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.10，特性粘度值[η]为0.44dl/g，羟基浓度为8×10-6mol/g，聚合物粘均分子量（Mv）为24400，基于聚碳酸酯所有端基的端羟基浓度为19mol%。
例8
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是作为端封剂的5摩尔%[基于2，2-双（4-羟基苯基）丙烷]的苯甲酸苯酯在反应的初始阶段加入以制备预聚物，即：制备包含预聚物的反应混合物。包含预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.25dl/g，色彩值（A380-A580）为0.06，羟基浓度为9×10-5mol/g。该预聚物的粘均分子量（Mv）为12300，基于预聚物所有端基的端羟基浓度为15mol%。
包含预聚物的反应混合物通过球阀、齿轮泵和模头从反应器底部排出，在室温在充满氮气的容器中得到股状物。然后该股状物在用氮气冷却下供入造粒机，以得到颗粒。
然后颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力分别被调整在280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间是50分钟。所得的包含聚碳酸酯的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]0.42dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g。聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为23100，基于聚碳酸酯的所有端基羟基浓度为5mol%。
例9
按照与例1相同的条件进行反应，不同的是用2.28gk（10mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷和3.40kg（10mol）2，2-双（4-羟基-3-叔-丁基苯基）丙烷作为二羟基化合物制备预聚物，即：制备包含预聚物的反应混合物。包含预聚物的反应混合物的特性粘度值[η]为0.30dl/g，色彩值（A380-A580）为0.06，羟基浓度为9×10-6mol/g。该预聚物的粘均分子量（Mv）为15，300，基于预聚物的所有端基的端羟基浓度为15mol%。
该反应混合物通过球阀、齿轮泵和模头从反应器的下部排出，在室温充满氮气的室温中形成股状物。该股状物然后在用氮气冷却下供入造粒机，制得颗粒。
然后，颗粒供入卧式缩聚反应器，其中温度和压力被分别调整至280℃和0.1托，以进行反应。滞留时间为50分钟，所得的反应混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09，特性别粘度值[η]为0.41dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g。该共聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为22400，基于共聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为16mol%。
例10
按照与例1同样的方式制备包含聚碳酸酯的熔融反应混合物（未冷却固化）并将它们送至一具有侧供料器的挤出机中。同时主要的包含反应混合物和三（2，4-二叔-丁基苯基）亚磷酸酯的颗粒通过挤出机的侧供料器连续供入挤出机以进行捏合，三（2，4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯的量在最终所得的混合物中被调整至100ppm。该混合物从挤出机通过在连接在挤出机头的模头排出，以制得股状物。该股状物然后造粒。最终获得的混合物是无色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]为0.51dl/g，羟基浓度为6×10-6mol/g，该聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为28500，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为15mol%。
例11
按照与例2同样的方式制备包含聚碳酸酯物的熔融反应混合物（未冷却固化）并将它们送至一具有侧供料器的挤出机。同时主要的包含反应混合物、亚磷酸三苯酯和三亚乙基二醇双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯的颗粒通过挤出机的侧供料器连续供入挤出机以进行捏合。亚磷酸三苯酯和三亚乙基二醇双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯在最终所获得的混合物中的量分别被调整至100ppm和400ppm。混合物通过连接至挤出机头的模头从挤出机中排出，以获得股状物。然后股状物被造粒。最后获得的混合物是无色透明的，其色彩值（A380-A580）为0.09，特性粘度值[η]为0.47dl/g，羟基浓度为8×10-6mol/g。聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为26，500，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度为17mol%。
例12
按照与例1相同的方式制备的包含聚碳酸酯的熔融反应混合物被冷却以固化它，由此获得颗粒形式的反应混合物。这些颗粒定量通过料斗供入具有侧供料器的挤出机。同时包含反应器混合物和三（2，4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯的主要颗粒通过挤出机的侧供料器连续供入挤出机，以进行捏合，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯在所后获得的混合物中的量被调整至100ppm。该混合物通过连接至挤出机头的模头从挤出机排出，以制得股状物，然后将股状物造粒，最终获得的混合物是淡黄色透明的。其色彩值（A380-A580）为0.17，特性粘度值[η]为0.5dl/g，羟基浓度为7×10-6mol/g。聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为26500，基于聚碳酸酯所有端基的端羟基的浓度为19mol%。
对比例1
按照与例1相同的方式进行反应，以制备预聚物（即：制备包含预聚物的反应混合物）。包含预聚物的反应混合物的色彩值（A380-A580）为0.06。如此获得的反应混合物如此（即在熔融态）通过固定至罐式反应器下部金属管输送入卧式缩聚反应器。
然后，被输送的熔融反应混合物在卧式缩聚反应器中进行缩聚反应，其中温度和压力被分别调整至280℃和0.1托。滞留时间为50分钟，包含聚碳酸酯的所得反应混合物是黄色的。其色彩值（A380-A580）是0.26，特性粘度值[η]为0.33dl/g，羟基浓度是6×10-4mol/g，聚碳酸醌的粘均分子量是17200，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基浓度是25mol%。
未输送而保持在罐式反应器中的包含预聚物的反应混合物被着成淡黄色，当预聚物在卧式缩聚反应器中的缩聚开始后两小时时，色彩值（A380-A580）为0.18。
对比例2
按照与例3相同的方式进行反应，以制备预聚物（即：制备包含预聚物的反应混合物）。如此所得的反应混合物如此（即在熔融态）通过固定在罐式反应器下部的金属管输送至卧式缩聚反应器中。
然后输送的熔融反应混合物在卧式缩聚反应器中进行缩聚，其中温度和压力被分别调整至280℃和0.1托。滞留时间为50分钟，包含聚碳酸酯的所得反应混合物是红色的，其色彩值（A380-A580）为0.25，特性粘度值[η]0.34dl/g，羟基浓度为2×10-4mol/g，聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为17，800，基于聚碳酸酯的所有端基的端羟基的浓度为30mol%。
未输送而保持在罐式反应器中的包含预聚物的反应混合物被着色成淡红色，色彩值（A380-A580）当预聚物的卧式缩聚反应器中的缩聚开始后两小时时为0.19。
非常明显的是如此所描述的本发明同样是可以各种方式改进的，这些改进未被认为是脱离本发明的范围和精神，所有这些对本领域熟练人员显而易见的改进被规定包括在所附权利要求之内。