钨酸钠溶液的净化方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN93100253.2

申请日:

1993.01.13

公开号:

CN1074421A

公开日:

1993.07.21

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||公开

IPC分类号:

C01D13/00

主分类号:

C01D13/00

申请人:

核工业北京化工冶金研究院;

发明人:

刘素贤; 于相浩; 周秀溪; 刘正镛; 武建中; 姜玉琢; 王肇国

地址:

101149北京市234信箱

优先权:

专利代理机构:

核工业专利法律事务所

代理人:

詹漪珠

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内容摘要

本发明涉及钨酸钠的净化方法。该方法把溶液用酸调pH至8~12,然后同时加入两种净化剂:镁盐和铝盐,经一次过滤即可得到净化了的钨酸钠溶液。该方法不需把溶液加热,节约了能源,又节省了加热设备,改善了劳动条件,且试剂用量也大为减少。所以该方法流程简单,成本低。

权利要求书

1、一种钨酸钠溶液的净化方法,其特征在于钨酸钠溶液用酸调pH至8~12,然后同时加入镁盐和铝盐,充分搅拌,过滤,(镁盐+铝盐)量:(SiO2+P+As)量=0.2~1.4∶1(以SiO2分子和P、As、Mg、Al原子重量计下同),镁盐:铝盐=2∶1~1∶10。
2、如权利要求1所述的净化方法,其特征在于用酸调pH值时,可同时加入铵盐,铵盐加入量为0.5~1mol/l钨酸钠溶液。
3、如权利要求1或2所述的净化方法,其特征在于镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁,铝盐为氯化铝、硫酸铝、铝酸钠。
4、如权利要求1或2所述的净化方法,其特征在于调pH的酸为H2SO4或HCl。
5、如权利要求1或2所述的净化方法,其特征在于铵盐为氯化铵。
6、如权利要求1或2所述的净化方法,其特征在于(镁盐+铝盐)量:(SiO2+P+As)量=0.3∶1~0.4∶1,镁盐量:铝盐量=2∶1~1∶10。
7、如权利要求1或2所述的净化方法,其特征在于钨酸钠溶液用酸调pH至9.5~10.6。

说明书

本发明涉及一种纯化方法,更具体地说是一种钨酸钠溶液的净化方法。

由碱法浸出钨精矿所得到的钨酸钠溶液通常含有硅、磷和砷等杂质。为了从该钨酸钠溶液制取高纯度的仲钨酸铵(APT)和钨酸等钨制品,须先对该钨酸钠溶液进行净化处理,除去其中的硅、磷和砷等杂质。

钨酸钠溶液的净化,通常采用经典的镁盐沉淀法。据《稀有金属冶金学》(李洪桂主编,冶金工业出版社,1990,P.51-56.)记载,目前工业上使用的方法主要有以下两种方法:(1)磷(砷)酸镁盐法:先将钨酸钠溶液煮沸,然后加酸将溶液中和到NaOH浓度为0.2克/升,继续煮30分钟后加镁盐,再煮30分钟。(2)磷(砷)酸铵镁盐法:第一步,先将钨酸钠溶液煮沸,加酸中和到NaOH浓度为4~5克/升,继续煮30分钟,再用酸中和到pH8-9除去硅,第二步,除硅后的溶液,用NH4OH调到pH10~11,加镁盐搅拌0.5~1小时。这种经典的净化方法存在如下问题:(1)钨酸钠溶液要经过两次加热煮沸,两次过滤,不仅工艺流程较长,而且能耗高,操作环境恶劣。(2)该方法只适用于杂质含量较低的料液,当料液中杂质含量较高时,净化效率不高,由净化液不能制成合格的高纯度钨制品。(3)钨石净化渣中的损失严重,钨损失率常高达3~6%。

美国专利4092400公开了一种在20~65℃下加铝盐的方法,虽然该法不需加高温,但它只能除去硅,对磷和砷均没有净化作用。

本发明目的是提供一种能耗低,钨损失率低,流程简单,操作方便的钨酸钠溶液净化方法。

本发明是这样来实现的:在钨酸钠溶液中加入酸使pH8~12,然后加入净化剂镁盐和铝盐,要充分搅拌5~60分钟,最后过滤,并用水洗涤滤饼,滤液和洗水合并,即得净化的钨酸钠溶液。从上述可见,在工艺过程中,既没有加热,而且也只有一次过滤。所以本发明不仅节省了大量能量和相应的加热设备,有利于降低生产成本,而且消除了硫化氢气体和酸性蒸气的逸出,改善了操作环境,避免了环境污染,工艺流程和操作也大
大简化。

通常认为,用酸中和钨酸钠溶液时,可以使硅聚合成硅胶,加热能破坏胶体,促进硅酸凝聚。但是溶液中有电介质同样可以使胶体聚沉(《胶体化学》,北京大学编,1961,P.13),钨酸钠溶液中含有足够的电介质可以破坏硅酸的胶体,此外,加入的镁盐和铝盐也都可以促进硅酸的聚沉。本发明基于这一点,在净化钨酸钠溶液时不加温,而同时加入两种不同的盐类,从而省去了加温过程,节省了能耗和加热设备。在钨酸钠溶液中同时加入净化剂镁盐和铝盐后,硅主要以硅胶形式聚沉,同时也可能生成铝和硅的复盐,磷和砷则生成磷(砷)酸铵镁盐或磷(砷)酸镁盐。这两种盐均可生成含不同结晶水的化合物。一般来说,在较低温度下,生成的化合物含结晶水最多,温度升高,结晶水少。结晶水多的盐类,晶粒比较大,沉降过滤性能好,同时不容易穿透滤纸或滤布,从而提高了净化效果。此外此种滤渣易洗涤,钨的损失相应也减少。所以本发明由于不加温,使净化效果好,钨损失降低。

本发明调节pH值采用硫酸或盐酸,中和后的pH值为8~12,最好控制在9.5~10.6。在调节钨酸钠溶液的pH值时,在加酸的同时加入适量的铵盐可以改善净化渣的沉降,并有利于磷和砷的去除。铵盐可用氨水、氯化铵或硫酸铵。铵盐加入量可为0.5~1mol/l钨酸钠溶液。

本发明采用的净化剂镁盐有氯化镁、硝酸镁、硫酸镁;铝盐有氯化铝、硫酸铝、铝酸钠。净化剂用量和杂质量比例为:(镁盐+铝盐)∶(SiO2+P+As)=0.2~1.4∶1(以SiO2分子和磷、砷、镁、铝原子重量计,下同),最好为0.3∶1~0.4∶1。本发明净化剂用量比经典方法的用量大大减少,经典方法用量为:净化剂量∶杂质量=1.6~4.5∶1。镁盐和铝盐用量的比值为2∶1~1∶10。净化剂加入以后,搅拌时间的长短主要取决于搅拌强度和溶液中杂质的浓度。搅拌强度大,时间可以缩短,搅拌强度小,时间则要延长。搅拌时间一般以5~60分钟为宜。搅拌以后的静置时间应该视操作情况掌握,一般为2~24小时,较好的时间为2~4小时。

在净化过程中形成的净化渣可以用过滤法除去。本发明所得净化渣易于过滤和洗涤,对于相同的原料,经典方法过滤时间要50分钟以上,
本发明只需20分钟。

本发明的净化方法可以适用于杂质含量范围较宽的钨酸钠溶液。杂质浓度低,本发明可以在净化剂用量很少的条件下获得良好的净化效果,杂质浓度高,本发明也可以达到较高的净化效率。例如,净化原液中杂质浓度高达SiO26g/l,P 1.0g/l,As 0.90g/l时,用本发明净化方法,净化结果为SiO20.02g/l,P 0.01g/l,As 0.01g/l。

实施例1.

取100ml钨酸钠溶液,其中WO3220g/l,SiO21.75g/l,P 0.59g/l,As 0.67g/l。用2mol/l H2SO4调节溶液pH至10.0,加入净化剂MgCl2·6H2O 2.8g和Al2(SO43·18H2O 1.0g,搅拌10分钟,温度为25℃,进行过滤,所得净化液含SiO20.015g/l,P<0.010g/l,As<0.010g/l。

实施例2。

取钨钠溶液1000ml,该溶液含WO3154g/l,SiO22.4g/l,P 0.089g/l,As 0.016g/l。用浓度为2mol/l的H2SO4溶液中和使溶液pH达9.9,再加入净化剂:0.3gMgCl2·6H2O和4.0gAl2(SO43·18H2O,搅拌10分钟,温度15℃,在0.053MPa真空度下进行过滤。滤饼用100ml水洗涤,得到干渣4.4克。渣中含WO34.95%,钨损失率为0.15%。净化液含SiO20.017g/l,P 0.016g/l,As<0.01g/l。

实施例3。

取100ml钨酸钠溶液,溶液组分为:WO3150g/l,SiO21.8g/l,P 0.023g/l,As 0.065g/l.用4NHCl调溶液pH至9.9,再加MgCl2·6H2O 0.8g,Al2(SO43·18H2O 0.8g,搅拌15分钟,过滤,净化后的溶液含SiO20.020g/l,P 0.004g/l,As 0.013g/l。

实施例4。

取100ml与实施例3相同的溶液,加3g NH4Cl,再用4NHCl调pH至9.9,加MgCl2·6H2O 0.8g,Al2(SO43·18H2O 0.8g,搅拌15分钟,净化后的溶液含SiO20.020g/l,P 0.002g/l,As 0.01g/l。

实施例5。

在有9米3钨酸钠溶液的槽中,加4NHCL中和溶液至pH为9.9,加浓度
为500g/l的MgCl2·6H2O溶液50l和浓度为200g/l的Al2(SO43·18H2O溶液300l,搅拌1小时。所得净化溶液SiO20.015g/l,P 0.002g/l,As<0.01g/l。原料中含WO3为150g/l,SiO21.7g/l,P 0.023g/l,As 0.05g/l。

从上述例子来看,不论是实验室或工业规模的净化效果,用本发明的方法去除Si、P、As,都达到要求。其方法不仅工艺过程简单,且操作也方便,不需加热,可节约能源,也改善了劳动条件;同时设备也可简化,不需加热设备;试剂量也减少;所以成本也大大降低。表1列出了江西省某冶炼厂用镁盐法和本发明方法去除Si、P、As杂质的成本比较。

表1  生产一吨产品(APT)净化钨酸钠溶液成本比较

盐用量    费用(元)    蒸汽用量(吨/吨APT)    费用(元)

镁盐法    0.2吨镁盐    120    2    80

本发明    0.03吨镁盐

加0.03吨铝盐    30

从表1可见。每生产一吨APT,在净化阶段,本发明可节约170元人民币。

两种方法净化效果见表2。

表2  净化效果比较

(钨酸钠溶液12米3,含WO3100~200g/l;

SiO21~2g/l; P 0.02~1g/l, As 0.05~0.1g/l)

SiO2(g/l) P(g/l) As(g/l)

镁盐法  0.05~0.08  <0.01  <0.01

本发明  0.01~0.02  0.002~0.004  <0.01

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本发明涉及钨酸钠的净化方法。该方法把溶液用酸调pH至812,然后同时加入两种净化剂:镁盐和铝盐,经一次过滤即可得到净化了的钨酸钠溶液。该方法不需把溶液加热,节约了能源,又节省了加热设备,改善了劳动条件,且试剂用量也大为减少。所以该方法流程简单,成本低。。

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