本发明是于1994.3.7申请的美国申请08/207，451的部分延续。 本发明涉及制备聚酯水分散体的方法，这种分散体在物理上是稳定的并且是不水解的。
一直存在着要求提供含低挥发性有机成分（VOC）聚合物的溶液及其分散体的需求，特别是需要提供与水不溶混聚合物的水分散体液。
通常，本发明是针对制造物理上稳定并且是不会水解的，与水不溶混的聚酯分散体的方法，特别是制备高分子量地聚酯树脂分散体的方法。
在各种专利、报告或出版物中都叙述了可在共溶剂和水中如何制备各种聚酯，特别是低分子量（Mw为1500-15000）的聚酯树脂。这些聚酯通常是酸性的，典型地羧基是接在聚合物的侧链上或接在其链的末端。这样，这些聚酯需要一个使用碱的中和过程，例如氨，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸铵，胺类等。当中和这些含羧基官能团的聚合物时会产生聚合物的铵或钠盐（视所使用的中和剂而定），因而该盐是可被水还原的。
这些可水还原的聚酯的最大缺点是在于其差的水解稳定性。在聚合物主链上键合的酯基非常易于水解。碱通过所提供的强亲核试剂OH-而促进酯的水解，反应基本上是不可逆的，这是因为羧酸酯阴离子显示出其与所产生醇的反应趋势非常小。
氢氧化物对羰基碳的作用导致氧与酰基之间键的裂解。水解反应由酸和碱两者所催化，并在室温下会继续缓慢进行，这样的结果是聚合物链断裂成低分子量物质，并且最终所得的涂料或粘合剂的性能是非常差的。
按本发明，提供了一种制备含与水不溶混聚酯，特别是高分子量聚酯组合物的稳定水分散体溶液的方法，本发明也涉及用此方法制取物理和水解稳定的聚合物分散体。制备分散体，首先是制备分开的溶液a）和b）：
a）一种水溶液，该水溶液含约0.1-约5.0wt%的含羧酸基，酸值至少约为700的聚合物，和
b）一种含与水不溶混的聚酯组合物溶液，最好将酸值为0-约10的与水不溶混聚酯溶于25℃时在水中的溶解度为0.1-约100g/100ml的有机溶剂或有机溶剂混合物中;
使用足够的剪切力将溶液b）与溶液a）混合均，使溶液b）形成为约20微米或更小的液滴悬浮在a）相水溶液中的乳浊液;
在水中中和含羧酸基聚合物，充分增加水相的塑变值，从而使得在随后除去溶剂之后的水相能稳定地悬浮聚酯组合物颗粒，和
从乳浊液中反萃出溶剂，获得聚酯组合物颗粒在水溶液中的分散体。
为了使获得的与水不溶混的聚酯组合物的水分散体是持久的，即其抗沉降的物理性能稳定，必须使水相具有足够的塑变值。这样，水相的塑变值必须超过聚酯组合物悬浮颗粒的重力。塑变值是在所施加的应力下流动的起始阻力。稳定与水不溶混聚酯组合物颗粒分散体的所必需的水相的塑变值取决于多方面的因素。虽然如此，一般，所必须提供水相的塑变值至少为5gm/cm·sec2。
水相的塑变值是这样获得的，将以水重量（100wt%）计约0.1-约5.0wt%的，酸值至少为约700的与水溶混的羧酸官能团的聚合物溶于水相中，在与此含聚酯组合物的溶剂相混匀之后，充分中和羧酸官能团聚合物，以获得所需的塑变值，即，在除去溶剂之后足以提供持久的（物理性能稳定的）聚酯组合物颗粒分散体。
使用具有高分子量，即重均分子量（Mw）至少约为2，000，000的羧酸官能团聚合物来获得水解稳定性是最好的。特别合适用于此目的的聚合物是高分子量聚丙烯酸类，特别是那些重均分子量（Mw）约为1，250，000，较好地至少约为2，000，000或更高的聚丙烯酸。这种聚丙烯酸是固体。例如B.F.Goodrich的Carbopol聚合物。同样地，也可使用聚甲基丙烯酸，α，β-烯类不饱和羧酸官能团单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸，或α，β-烯酸酐官能团单体，例如马来酸酐，与其它α，β-烯不饱和单体的共聚物。用调节高分子量，与水溶混，羧酸官能团聚合物的准确的量和最终的中和度，根据特定的聚合物，溶剂和颗粒尺寸来获得其所需的塑变值。当高分子量，水可溶混性的，羧酸官能团聚合物显著地增加塑变值时，其使用量为5wt%或更小时在中和之前将不会显著地增加水相的粘度。然而，在羧酸官能团聚合物被中和后，水相的粘度和塑变值就会增加。
由于中和羧酸官能团聚合物会使水相的粘度增加，因而要在中和酸官能团聚合物之前混匀羧酸官能团聚合物和水溶液和聚酯的有机溶剂溶液。否则，混匀这两种溶液就需要极高的剪切力，而剪切力会导致聚丙烯酸链的机械裂解，并因而减小塑变值。
水相可任选，但较好地是含有一种其量为以水计达约1wt%，较好地约0.1-约1wt%的表面活性剂。表面活性剂最初有助于将聚酯组合物分散体润湿到所施用的基底物上。较好的表面活性剂是非离子型表面活性剂，例如Surfynol400系列。
值得注意的是，使用表面活性剂并不能帮助聚合物颗粒在水相中的分散。表面活性剂的使用量是极小的，且不足以显著地帮助聚合物颗粒的分散。
由于水相聚合物的羧酸官能度，使得水相最初是呈酸性的，在将水溶液和溶剂基的溶液混匀之后，将碱，如氢氧化铵，胺，碳酸钠等加入，以增加塑变值。典型地，将聚合物的羧酸官能度中和至少约20%，较好地至少约80%，并可高达100%。可加入略微超过聚合物羧酸官能度量的中和碱，但较好地是将pH保持在中性范围内，以达到最佳的水解稳定性。中和后，水相的pH应在5-8之间，特别是对于易于水解的聚酯，pH较好地在7-8范围内。最好在是pH接近7。
先将聚酯组合物溶于含一种或多种有机溶剂的溶剂体系中，以获得与水不溶混的聚合物溶液b）。溶剂或溶剂体系在水中的总溶解度在25℃时为约0.1-约50g/100ml。溶剂体系必须基本上是与水不溶混的，以形成两相体系;然而，一定的水溶混性对溶剂相也是需要的，以湿润聚合物微滴，以有利于形成分散体。假如溶剂体系水溶混性太大，则微滴在溶剂的反萃取过程中将会溶化。
溶剂必须是可以从水中反萃取的。沸点低于水的溶剂易从水中反萃取出来，然而，即使是沸点高于水的溶剂，例如甲苯，可在真空下，以与替代乳浊液的水的一种共沸物被反萃取出来。
溶剂体系可为单一溶剂，例如具有所需溶解度的甲乙酮（MEK）。然而，较好地是使用与水不溶混的溶剂，即在25℃时水溶混度小于0.1g/10ml，和完全与水溶混的溶剂的混合物。在这种混合物中，通常含溶剂体系的2-约50wt%的与水溶混的溶剂和约50-约98wt%的与水不溶混的溶剂，典型地，与水不溶混的溶剂的含量约为80wt%，余下的为与水溶混的溶剂，过多的与水溶混的溶剂将趋于使分散体变得太粘，且由于液滴的溶化而变得不稳定。
合适的与水溶混的溶剂包括1，3-二氧戊环及其2和4甲基衍生物，异丙醇，甲醇，乙醇和各种乙酸酯。合适的与水不溶混的溶剂包括甲苯和二氯甲烷，较好的溶剂体系为1，3-二氧戊环（B.P.30℃）与甲苯（B.P.111℃）和/或二氯甲烷（B.P.40.1℃）的混合物。
与水不溶混的聚酯可单独或以含高达约相同重量的其它组份的组合物溶于溶剂体系使用，典型地其含约15-约45wt%的固体。
然后，以合适的比率，典型地以约40/60-约60/40V/V，将水液相和溶剂相混合。
然后将溶剂相与水相混匀，以得到一种溶剂相液滴分散于水相中的乳浊液。液滴尺寸必须足够小，才能稳定地由水相保持其稳定的悬浮。小到约20微米的液滴可保持稳定地悬浮;然而，更小的液滴更好，这是因为所形成的更小的颗粒会获得更匀称的涂层并在干燥过程中融合更好。较好是液滴尺寸小于约5微米，最好是液滴尺寸为约0.5-约1.0微米。
一种使溶剂相在水相中均化的方法，首先在桨式混合机，如Hockmeyer桨式混合机中制备预乳浊液。这样就制得一种溶剂相液滴约200微米或更小的不稳定乳浊液。接着，在均化器，如Gaulin均化器中均化预乳浊液，其中在约1000-约7000（典型地约为5000）psi的压力下，强使预乳浊液通过钢板上的活塞小孔，这样获得的液滴的尺寸为约0.5-约4微米。
另一种，均化可通过超声波方法进行，即使液体通过椭圆形的小孔。所得的高速流体喷射流被在超声波范围内振荡的薄刃刀片所破坏。这样获得的液滴的尺寸为约0.5-10微米。
为了使乳浊液转变成聚酯组合物的分散体，必须对溶剂进行反萃取。反萃取较好地是在约等于或低于室温，即约25℃或更低的温度下进行。为了在这样低的温度下完成有效的反萃取，可使用高真空，即在约25-约30英寸汞柱下。在反萃取过程中，一些水会随溶剂一起被除去，因而在一些情况下，需要在反萃取过程中加入补充的水。反萃取过程一直进行到基本上除去全部溶剂，获得乳状分散体。最终的溶剂含量可以达到小于25ppm。典型地，含不溶混聚酯的组合物的分散颗粒略微小于其所得到的含溶剂的液滴，即为约4微米或更小，较好地为约1微米或更小。
通过添加水或除去水可调节分散体的最终固体含量，例如通过连续进行真空反萃取。典型地，最终固体含量为约10-约30wt%。与水溶混聚合物典型的存在量以聚酯组合物（100wt%）计，为约0.1-约1.0wt%（按中和前与水溶混的聚合物的重量为基准计算）。
如上所述，本发明对具有低酸值，即低于约10，较好地为0或接近0的分散聚酯是特别有利的。这类聚酯相对于具有更高酸值的聚酯而言是水解稳定的。用本发明的方法可分散任何分子量的与水不溶混的聚酯。按本发明通常有用的聚酯的重均分子量（Mw）为约15，000-约200，000。通过分散重均分子量为约40，000-约80，000的聚酯可获得本发明的特别好的优点，这些优点可用于热封涂料。
获得的分散体物理性能稳定抗沉降，且具有水解稳定性。物理稳定是指在25℃时贮藏6个月不会发生沉降。水解的不稳定性可由分散体增加的酸度来表明，这是由于聚酯键的裂解而使聚酯的酸值增加。水解稳定是指在25℃下贮藏6个月的过程中，分散体pH值的下降不超过1.0。
已发现当由本发明方法分散高分子量的聚合物时，分散体显示出优异的水解稳定性。这种聚酯的水解稳定性就是无聚合物链的裂解，它是用在超过6个月的时间后，在室温下和在50℃下通过测定聚酯的酸值而测得的。通常，正如大家已知的，分散于水中的高分子量的聚酯显示出极差的水解稳定性。
可将直链聚酯分散体制得具有某些粘合剂性能。然而，典型的粘合剂组合物还含有另外的组份。可热封热塑性聚酯粘合物组合物典型地包含粘性树脂，蜡和一些填料。层压粘合剂可包含，除聚酯树脂外，还有水分散性的异氰酸酯，蜜胺和/或环氧类化合物。用于本发明分散体的聚酯组合物含50wt%-100wt%聚酯树脂或树脂类。通常，聚酯基组合物的所有组份与聚酯是共同溶于溶剂体系中，并通过形成本发明方法的分散体保存聚酯。
本发明的聚酯粘合剂有许多是应用于包装上。例如，使用按本发明制备的聚酯基粘合剂可将铝箔层压至纸上。由Gravure法将粘合剂分散体施于铝箔上，然后在高于100℃下干燥分散体，接着，将纸层粘合至其上或将聚酯粘合剂施于聚酯膜上，随后热封至聚对苯二甲酸乙酯盘上，用于食品包装领域。
下面由更多的实施例对本发明作更详细的描述。
实施例1
在水中的高分子量聚酯热封组合物大约由下述以重量份数（PBW）表示的组份组成：
a） 聚酯树脂（60-13.070M Mw）
b） 聚酯树脂（40-7.750M Mw）
c） 油酸酰胺 0.6
d） 酯树脂 0.7
e） 甲苯 58.0
f）1，3-二氧戊环 20.0
加压下加热至50℃3小时制得上述组合物。然后将批料冷却至23℃，通过10微米的过滤器过滤。
分离的水性组合物由下述组份组成;
a） 去离子水 99.58pbw
b） 聚丙烯酸 0.16pbw
c） Surfynol表面活性剂 0.26pbw
首先在水中加入聚丙烯酸，然后待完全溶解后，加入表面活性剂。
将水相加入不锈钢容器中，该容器足够大能容纳两相并还留有足够的空间以容许进行高剪切混合。将Hockmeyer速率逐渐增至4000rpm，对500加仑的批料（对更小的批料速率要更小些），然后以3.0-3.5gal/min的速率加入聚酯热封溶液。当所有的聚酯热封溶液加入后，将将Hockmeyer速率降至2200rpm。保持在5500-6000psi下，将这样制得的预乳浊液立即泵入Gaulin均化器中。
当将批料完全均化后，加入25gms/100 lbs的28%氢氧化铵的50gms/100 lbs的碳酸铵，以增加水相的塑变值从而使它能支持聚合物溶液液滴。然后将这种乳浊液转移至真空反萃取槽中，在8小时或更短的时间内反萃取出溶剂。在反萃取过程中，将添加的去离子水泵入容器中以代替失去的溶剂。在该过程快结束时，批萃取过量的水以增加涂料的NVM。
实施例2
在以80∶20之比混合甲苯和1，3-二氧戊环的混合溶剂中制备NVM为25%的高分子量聚酯树脂（60-70M Mw）溶液。
分离的水性组合物由下述组份（pbw）组成：
a） 去离子水 99.58
b） 聚丙烯酸 0.16
c） Surfynol表面活 0.26
性剂
先在水中加入聚丙烯酸，待其完全溶解后，然后加入表面活性剂。
将水相加入不锈钢容器中，该容器足够大能容纳两相并还留有足够的空间以容许进行高剪切混合。
余下的过程与实施例1所述的相同。
实施例3
在以50∶50之比混合的1，3-二氧戊环和甲苯中制备NVM为15%的高分子量聚酯树脂（70-80M Mw）溶液。
余下的过程与实施例1所述的相同。
实施例4
按下述组成制备通常不溶于溶剂，如甲乙酮（MEK），甲苯，乙酸乙酯中，但溶于二种或多种其它溶剂的混合物中的高分子量结晶性聚酯溶液：
PBW
a）结晶性高分子量聚酯 16.0
b）二氯甲烷 50.4
c）1，3-二氧戊环 16.8
d）甲苯 16.8
在氮气气氛下加热上述制备的组合物直至所混合的溶剂沸腾。在设备上装上冷凝器，以使溶剂不会损失。
按下述组成制备分离组合物：
PBW
a）去离子水 99.58
b）聚丙烯酸 0.16
c）表面活性剂 0.26
余下的过程与实施例1所述的相同。